CN107075720A - 石英玻璃坩埚的破坏检查方法及是否良好的判定方法 - Google Patents

Abstract

提供一种可以在与实际使用状况尽可能接近的状态下进行检查的石英玻璃坩埚的破坏检查方法和是否良好的判定方法。根据本发明的石英玻璃坩埚的破坏检查方法，自动中心冲头10的前端部碰撞石墨基座2上支撑的单晶硅提拉用的石英玻璃坩埚1的内表面，并且评价通过所述自动中心冲头10在内表面的一点上瞬间施加负荷时的内表面的裂痕的状态。

Description

石英玻璃坩埚的破坏检查方法及是否良好的判定方法

技术领域

本发明涉及石英玻璃坩埚的破坏检查方法和是否良好的判定方法，尤其是涉及使用自动中心冲头的石英玻璃坩埚的破坏检查方法及是否良好的判定方法。

背景技术

在根据切克劳斯基法(CZ法)的单晶硅制造中，使用了石英玻璃坩埚。在CZ法中，在石英玻璃坩埚中加入硅原料并进行加热熔融，将晶种浸渍在该硅熔液中，使坩埚旋转并且慢慢地提拉晶种，来生长单结晶。为了以低成本制造单晶硅，需要提高一次提拉步骤中的单结晶的产率，为此需要使用可以保持大量原料的大容量坩埚。

在根据CZ法的单晶硅的提拉准备阶段中，预先在石英玻璃坩埚内填充多晶硅原料块。该填充作业通过人工进行，需要将原料块一个一个地小心装入，以便不会对坩埚造成冲击。例如在300mm的单晶硅的CZ提拉情况下，此时的作业时间约为1小时。石英玻璃坩埚容易生成非常细的裂纹和碎片，因为如果将大料原料用力地投放的话将很容易使其破裂。而且，为了仅通过一次提拉步骤就得到大的单晶硅锭，需要最初尽可能在坩埚内无间隙地装入大量的原料。为此，需要考虑原料块的大小、形状等小心地进行填充作业。在专利文献1中，记载了多晶硅原料块的填充方法。该填充方法，在坩埚内形成多晶硅块的第一层，在第一层上形成多晶硅块的第二层，使第一层的高度低于在多晶硅原料全部溶解后的溶液面的高度，进一步将第二层的外周与坩埚的内周面分离。

但是，即使例如通过人工进行谨慎的填充作业，但是也能看到填充多晶硅小片时石英玻璃坩埚突然破裂的现象。石英玻璃坩埚破裂时，不仅坩埚本身变得不能使用，至此进行的原料填充作业也完全白费，所以在作业时间方面造成非常大的损失。完全防止这种破裂很难，但是如果可以预先知道容易破裂的坩埚种类和条件，并且将容易破裂的坩埚作为不良品进行处理，那么可以回避问题的发生。为此，需要在与实际使用状况尽可能接近的状态下检查石英玻璃坩埚。

作为石英玻璃坩埚的检查方法，例如在专利文献2中，记载了使用光学检测手段及图像处理手段，来检测石英坩埚的内表面上存在的气泡的光学非破坏性检查方法。而且，在专利文献3中记载了以下坩埚检查方法，通过从根据激光照射生成的荧光波长和强度中查明杂质成分并且计算杂质成分的含有量，从而仅检测出坩埚内表面的最表层所含的杂质成分。此外，在专利文献4中记载了以下氧化硅玻璃坩埚中的异常位置的检查方法，在坩埚内表面上的测量点中测量红外吸收光谱和拉曼光谱的至少一种，基于得到的光谱来判断测定点上是否形成棕环等异常位置。而且，专利文献5记载了根据从持续增加负荷时的释放点的力来求取硅石烧结体坩埚的硬度的方法。专利文献5通过装入力来规定坩埚的硬度。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]特开2010-241620号公报

[专利文献2]特开平11-228283号公报

[专利文献3]特开2012-17243号公报

[专利文献4]特开2013-139353号公报

[专利文献5]特开2013-95650号公报

发明内容

发明要解决的问题

大致区分玻璃的冲击破坏，存在根据弯曲而接受冲击的相对面上作用拉伸应力而开始破坏的弯曲破坏、和根据小的硬体冲击在冲击面上集中施加压力从而成为圆锥状的破面而开始破坏的赫兹破坏。

已知的是，所谓的冲击包试验作为根据弯曲破坏的玻璃破坏检查方法。冲击包试验是摆子式重力落下冲撞玻璃面来施加冲击的试验。在对石英玻璃坩埚实施冲击包试验时，通过摆子的重力在玻璃内壁面实施冲撞，来评价生成的玻璃内表面的破裂状态。

已知的是，所谓的赫兹破裂试验作为根据赫兹破坏的玻璃破坏检查方法。赫兹破裂试验是使超硬材料的细径圆柱棒冲撞玻璃端面而进行的实验。在对石英玻璃坩埚实施赫兹破裂试验时，通过使该圆柱棒冲撞坩埚底面，来评价生成的坩埚内表面的赫兹裂纹破裂状态。

一般的玻璃冲击破坏强度受到施加冲击物体的材质、重量、施加冲击的速度、接触面的形状、玻璃的尺寸/形状、施加冲击的位置、玻璃的设置状态等复杂的影响。

弯曲破坏在冲击作用面积较大且冲击速度较慢时发生。但是，赫兹破坏在冲击作用面积较小且冲击速度较快时发生。因为实际的多晶硅块具有非常锐利的尖角，所以冲击在坩埚上作用的面积小。但是，在根据实际CZ法的单晶硅提拉的准备阶段中，通过将多晶硅原料块手动加入石英玻璃坩埚内，因为需要一个一个地谨慎装入从而不对石英玻璃坩埚产生冲击，所以对石英玻璃坩埚施加的冲击速度较慢。即，在石英玻璃坩埚中填充多晶硅原料时，冲击作用面积较小，冲击速度较慢，可以说是弯曲破坏和赫兹破坏的中间状态。

因此，石英玻璃坩埚的内表面的破裂状态存在在根据这些破坏检查和实际填充多晶硅原料块中明显不同的问题。而且，由于坩埚为曲面，所以垂直向坩埚内表面施加冲击的位置和负荷不稳定，需要改变与评价部位对应的姿势以使摆子容易碰撞直径800mm的坩埚，所以存在试验设备也大型化的问题。也有使铁球落下来施加冲击的方法，但是存在不能再现将原料多晶硅填充到坩埚时的状况。

进一步，本发明的发明人认识到，为了评价石英玻璃坩埚的破裂容易度而在坩埚的直径部分设置气缸，安静施加2MPa的压力，但是坩埚完全不破裂，评价是不适当的。这样，还完全不知对原料填充时石英玻璃坩埚突然破裂的现象进行再现的实验方法。

因此，本发明的目的在于提供一种可以在与将原料块实际填充到石英玻璃坩埚的状况尽可能接近的状态下进行检查的石英玻璃坩埚的破坏检查方法以及使用其的石英玻璃坩埚是否良好的判定方法。

解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的石英玻璃坩埚的破坏检查方法的特征在于，自动中心冲头的前端部碰撞单晶硅提拉用的石英玻璃坩埚的内表面，并且评价通过所述自动中心冲头在所述内表面的一点上瞬间施加负荷时的所述内表面的裂痕的状态。

根据本发明，可以提供可对原料块填充时石英玻璃坩埚突然破裂现象再现的新检查方法。尤其是，可以在坩埚内表面的任意一点容易地施加一定的负荷，可以简单且正确地判定石英玻璃坩埚的破裂容易度。因此，通过在制造步骤中反馈判定结果，可以制造不易破裂且信赖度高的石英玻璃坩埚。

根据本发明的破坏检查方法优选对于沿着从所述石英玻璃坩埚的底部中心朝向边沿上端的所述内表面的线路上的多个点，评价通过自动中心冲头瞬间施加负荷时所述内表面的裂痕状态。据此，可以简单且正确地判定石英玻璃坩埚容易破裂的部位。因此，通过在制造步骤中反馈判定结果(电弧熔融速度、电弧熔融时间、冷却速度等)，可以制造不易破裂且信赖性高的石英玻璃坩埚。

根据本发明的破坏检查方法优选评价对于沿着距所述石英玻璃坩埚的底部中心一定距离的圆上的内表面的多个点，评价通过所述石英玻璃坩埚瞬间施加负荷时的所述内表面的裂痕的状态。

在本发明中，所述负荷的大小优选为50N以上400N以下，更优选为200N以上400以下，进一步优选为250N以上350N以下。因为在未满50N的情况下不能评价石英玻璃坩埚的充分裂纹，在超过400N的情况下会在石英玻璃上开出圆锥状的孔，不会出现原料填充时在石英玻璃坩埚上产生的裂纹。也就是说，如果负荷大小在该数值范围内，可以对坩埚的内表面施加与实际施加的负荷相同的负荷。

发明效果

根据本发明，提供了一种可以简单且正确地判定石英玻璃坩埚的破裂容易度，尤其是可以在与实际使用状况尽可能接近的状态下进行评价的石英玻璃坩埚的破坏检查方法及使用其的石英玻璃坩埚是否良好的判断方法。

附图说明

图1是说明根据本发明优选实施方式的石英玻璃坩埚的检查方法的示意图。

图2是示出自动中心冲头10构造的一个实施例的大致截面图。

图3时电弧熔融装置的概略图。

图4是示出坩埚制造步骤的流程图。

图5示出坩埚内表面上施加冲击的点的配置的一个实施例。

图6是示出对石英玻璃坩埚进行破坏检查的结果的表格。

图7是示出对自动中心冲头的负荷进行8次测量的结果的图表。

图8是详细示出测量结果之一的图表。

图9示出在破坏检查中第二电弧坩埚S的裂痕状态。

具体实施方式

以下，参照附图来详细地说明本发明的优选实施方式。

图1是说明根据本发明优选实施方式的石英玻璃坩埚的检查方法的示意图。

如图1所示，本实施方式的石英玻璃坩埚的破坏检查方法特征在于评价通过自动中心冲头10在石英玻璃坩埚1的内表面施加负荷时的内表面的裂痕(裂纹)的状态。在从坩埚的底部中心朝向坩埚边沿上端的测量线路上以预定检测设定多个测量点，通过在个测量点的坩埚内表面上施加负荷，可以查明坩埚的破裂容易度和容易破裂的部位。

在根据CZ法的单晶硅的制造中，在石英玻璃坩埚内填充大量的多晶硅原料块，通过加热该原料块进行熔融，来生成硅熔液。因为多晶硅块具有非常锐利的尖角，该角压接坩埚内表面的一点，在其上继续堆积原料块的话，将在内表面的该点上出现伤害。但是，在构成坩埚的石英玻璃中的拉伸的残留变形大的情况下，如果在该位置处裂纹继续进行，拉伸的残留应力放开，裂纹更大，在坩埚内表面发生更大的裂痕，进展到坩埚的边沿部或者已经到某个裂纹的端部，则破坏坩埚。本实施方式的石英玻璃坩埚的破坏检查方法再现在填充该原料时坩埚内表面时间的负荷，来评价坩埚的破裂容易度。

在根据CZ法的单晶硅制造中所使用的石英玻璃坩埚具有底部和圆筒状的直筒部，具有包含很多微小气泡的不透明石英玻璃层、位于坩埚内表面侧的不含气泡的透明石英玻璃层、和形成在不透明石英玻璃层的表面上的非常粗的石英粉烧结层(坩埚外面表层)。这样，坩埚壁体具有相对于其厚度方向具有多个不同特性层的多层构造。

坩埚的尺寸不进行特别限定，由于大型坩埚的容量较大，所以可以填充大量的原料。例如，28英寸的坩埚可以保持约357kg、32英寸的坩埚可以保持约529kg、36英寸的坩埚可以保持约670kg、40英寸的坩埚可以保持约938kg的硅原料(硅熔液)。这样，因为坩埚内装入大量的原料，将在坩埚内表面施加非常大的负荷，并且容易生成龟裂，所以对于大容量的坩埚本发明的效果很大。因此，本发明的破坏检查方法适合800mm口径(32英寸)以上的石英玻璃坩埚的检查。

坩埚的壁厚根据其部位(直筒部、弯曲部和底部)和直径而稍微不同，期望的是8～15mm，尤其是10mm左右。即，本发明的破坏检查方法不检查5mm以下的非常薄的石英玻璃材料，也不检查50mm以上的非常厚的石英玻璃材料。特别是，在本发明中，保持有底圆筒状的石英玻璃坩埚是破坏检查的对象，从石英玻璃坩埚分离的碎片不是检查对象。其具有圆筒状的直筒部和弯曲的底部，通过将边沿上端的开口部切断而成形的坩埚具有在全周进行约束而产生的内部残留应力，因此对于石英玻璃坩埚分离的碎片，即使在没有破裂的条件下也有破裂的情况，故需要不限于实际使用状态而是在相近条件下进行检查。

强化玻璃在玻璃表面上施加压缩的残留应力而加固表面，因为在玻璃内部的拉伸残留应力变强，所以如果裂纹到达该部分，裂纹就会行进，从而变成粉末。因为石英玻璃坩埚上也有压缩的残留应力和拉伸的残留应力，所以裂纹很容易行进。石英玻璃坩埚的上部形状构成为圆筒形，下部形状构成为曲面，边沿端部成为圆形的边缘，在平板玻璃中，因为边缘存在于玻璃面的周围全部存在，所以石英玻璃坩埚的残留应力和平板玻璃不同。而且，厚度分布不固定，上部和下部有将近两倍的差异。进一步，一般具有在内面侧由合成石英粉制作的合成石英玻璃层和在外面侧有天然石英粉制作的天然石英玻璃层的2层结构，由于各层的密度等的物性值不同，所以残留应力的分布极为复杂。

如图1所示，石英玻璃坩埚1在被容纳到石墨基座2的状态下，检查石英玻璃坩埚1。在单晶硅的制造中，在石英玻璃坩埚1被容纳到石墨基座2的状态下使用石英玻璃坩埚1，也在石英玻璃坩埚1由石墨基座2容纳的状态下填充原料，所以通过在石英玻璃坩埚1容纳在石墨基座2的状态下进行检查，可以在实际使用状况相近的条件下实施检查。

自动中心冲头10是对在坩埚内填充大量原料块时的坩埚内表面上施加的负荷进行再现的工具。多晶硅块具有非常锐利的尖角，该尖角与坩埚内表面接触，坩埚内进一步装入大量的原料，在坩埚内表面上施加的负荷进一步变大时，发生坩埚的破裂。自动中心冲头10可以作为多晶硅块的尖角进行作用，所以可以容易地形成与实际使用状况相近的检查条件。

与坩埚内表面接触的自动中心冲头10的前端部的硬度需要是硅原料硬度以上的硬度。硅的修正莫氏(Mohs)硬度为“7”。电气熔融石英的修正莫氏硬度为“7”，本申请的石英玻璃坩埚是电弧熔融法，其制造方法不同。自动中心冲头10的前端部的修正莫氏硬度需要为“7”以上，优选为“8”以上。

例如，自动中心冲头的前端也可以是碳化钨那样的超硬金属或金刚石刀片。前端形状可以是洛式(Rockwell)压头那样的圆锥形状，也可以为维式(Vickers)压头那样的角锥形状。由于冲击没有很好地沿着石英玻璃，实验结果的偏差变大，所以前端部损伤的部分不合适。

如图1所示，优选地，自动中心冲头10安装在支承杆10a的前端，支承杆10a安装在6轴机器人等的可动装置上，通过支承杆10a将自动中心冲头10推向坩埚内表面。因为大型坩埚为800mm直径的大口径时深度深的部分为500mm以上并且至底面的距离很长，通过使用这种支承杆10a进行推动，可以容易地实施操作。

图2是示出自动中心冲头10构造的一个实施例的大致截面图。

如图2所示，自动中心冲头10包括由前端尖的杆状金属材料制成的杆11、设在杆11的后端的锤部12、在后端方向对杆11施力的螺旋弹簧13、设置在锤部12的后端部的螺旋弹簧14、和收纳这些部件的大致圆筒状的壳体15。杆11的前端部11a从壳体15的前端部开口突出。自动中心冲头10可以瞬间对与杆11的前端部11a接触的对象物施加大的负荷。自动中心冲头10的负荷量优选为50～400N，更优选为200～400N，进一步优选为250～350N。进一步地，负荷也可以是在1/3000秒～1/250秒的范围内从约0到达最大值得瞬间负荷。

根据由可以调整的螺旋弹簧14压出锤部12，锤部12向杆11的凸缘部11b施加冲击，该冲击经过杆11传到石英玻璃坩埚的内表面上。通过在杆11的前端侧设置的螺旋弹簧13来瞬间去除杆11的负荷。

施加这种冲击的结果，根据坩埚的不同既有破裂的也有没有破裂的，通过查明成为与坩埚破裂相关的原因的裂纹产生方式，调整电弧熔融步骤，可以提供不易破裂的高品质坩埚。

如上所述，本实施方式的石英玻璃坩埚的破坏检查方法与多晶硅块的角放置在坩埚内面那样自动中心冲头10的前端部以一定的负荷接触坩埚内表面之后，通过自动中心冲头10提供冲击进一步施加大的负荷，可以评价此时的坩埚内表面的破裂状态，因此可以通过与实际坩埚使用时相近的条件来评价坩埚的品质。

上面，说明了本发明的优选实施方式，但是本发明不限于以上实施方式，在不脱离本发明宗旨的范围内可以包括各种变更，这些应该也认为包含在本发明中。

例如，在上述实施方式中，沿着从石英玻璃坩埚的底部中心至边沿上端的纵方向以预定间隔进行测量，但是本发明不限于这种测量，例如也可以在圆周方向以预定的间隔进行测量。

[实施例]

使用图3的电弧熔融装置30来制造石英玻璃坩埚。在坩埚的制造中，旋转的碳制坩埚型(模具31)的内部填充石英粉32的原料，使用夹具将石英粉32成型为坩埚形状。接着，使模具31一直旋转的减压机构34进行工作从而脱气，根据通过电弧电极33的第一电弧放电(第一电弧熔融步骤)，加热熔融石英粉32(图4的步骤S1)，而且进行冷却，成为石英玻璃坩埚。进一步地，切断坩埚的上端面，调整高度，进行倒角处理，检查内表面，将作为制品没有问题的石英玻璃坩埚作为“第一电弧坩埚”(图4的步骤S2)。

第一电弧熔融步骤完成后，经过10分钟的冷却步骤(图4的步骤S3)，根据第二电弧放电(第二电弧熔融步骤)加热内面并且变更内面构造(图4的步骤S4)。之后，冷却坩埚，将作为制品成为可使用状态的坩埚作为“第二电弧坩埚”(图2的步骤S5)。

进一步，将第二电弧坩埚进行约1100℃约1小时的退火处理，来减轻石英玻璃中的残余变形(图4的步骤S6)。这样，将退火处理后的石英玻璃坩埚作为“退火坩埚”(图4的步骤S7)。

因为重要的是电弧放电的消耗电力决定石英玻璃坩埚的残留形变的大小，所以改变最后的电弧放电所消耗的电量，分别进行4次制造“第一电弧坩埚”和“第二电弧坩埚”(分别为A、B、C、D；P、Q、R、S)。第二电弧坩埚制造时的第一电弧条件与第一电弧坩埚A的条件完全相同。进一步地，退火坩埚制造时的第一和第二电弧条件与第二电弧坩埚S的条件完全相同。

具体地，在第一电弧坩埚中，“第一电弧坩埚A”的消耗电力为764kWh，“第一电弧坩埚B”的消耗电力为712kWh，“第一电弧坩埚C”的消耗电力为680kWh，“第一电弧坩埚D”的消耗电力为638kWh。而且，在第二电弧坩埚中，第一电弧时的消耗电力与坩埚A相同，“第二电弧坩埚P”的消耗电力为184kWh，“第二电弧坩埚Q”的消耗电力为137kWh，“第二电弧坩埚R”的消耗电力为103kWh，“第二电弧坩埚S”的消耗电力为64kWh。进一步地，对“第二电弧坩埚”进行退火处理后的坩埚作为退火坩埚。图6示出了电弧条件。

对口径800mm的石英玻璃坩埚进行本发明的破坏检查。检查对象的坩埚样品，将以上9种坩埚各准备两个，如图5所示，通过两种方法在(a)中示出施加冲击的点的半径为200mm的圆周上及在(b)中示出施加冲击的点的直线上进行。

接着，准备6个自动中心冲头A～F，对于A、B两次，对于C～F一次，使用负载传感器来测量自动中心冲头的负荷。结果，如图7的A～F所示，可以看出可以通过这些自动中心冲头施加50N以上400N以下的负荷。

图8(a)～(c)更详细地示出了图7所示的测量结果。如图8(a)所示，可以看出，通过自动中心冲头A(1)(图中以圆圈数字1示出，以下相同)，在从计量开始2.4450“S”的时间点开始0.0005秒(1/2000秒)后达到约300N，而且在0.0005秒后降至-120N。如图8(b)所示，可以看出，通过自动中心冲头B(1)，在从计量开始3.560“S”的时间点开始0.004秒(1/250秒)后达到约220N，而且在0.04秒后降至-40N。如图8(c)所示，可以看出，通过自动中心冲头A(2)，在从计量开始5.9709“S”的时间点开始0.0003秒(1/3000秒)后达到约320N，而且在0.0003秒后降至-180N。如上，自动中心冲头不是缓慢的负荷，而是可以施加瞬间负荷(冲击力)的工具。

接着，对于上述石英玻璃坩埚的样品，进行使用上述自动中心冲头的破坏检查，通过目视来评价其结果。

结果是，如图6所示，在第一电弧坩埚A、B、C中在施加冲击的点上残留小的压痕，但是不会生成裂痕。退火坩埚也仅残留小的压痕，不会生成裂痕。

但是，在第一电弧坩埚D和第二电弧坩埚P中生成以压痕为起点的数mm的小的裂痕。另外，第二电弧坩埚Q生成比上述两个坩埚稍大的1cm程度的裂痕。

第二电弧坩埚R、S通过一次冲击发生的裂痕比其他坩埚大，从施加冲击的点开始到坩埚的边沿端面，坩埚发生破裂。在图9中示出了第二电弧坩埚S的裂痕状态。

符号说明

1 石英玻璃坩埚

2 石墨基座

10 自动中心冲头

10a 支承杆

11 杆

11a 前端部

11b 凸缘部

12 锤部

15 壳体

30 电弧熔融装置

31 模具

32 石英粉

33 电弧电极

34 减压机构

100 可动装置

Claims (5)

1.一种石英玻璃坩埚的破坏检查方法，其特征在于，自动中心冲头的前端部碰撞单晶硅提拉用的石英玻璃坩埚的内表面，并且评价通过所述自动中心冲头在所述内表面的一点上瞬间施加负荷时的所述内表面的裂痕的状态。

2.如权利要求1所述的石英玻璃坩埚的破坏检查方法，其中，对于沿着从所述石英玻璃坩埚的底部中心朝向边沿上端的所述内表面的线路上的多个点，评价通过所述石英玻璃坩埚瞬间施加负荷时的所述内表面的裂痕的状态。

3.如权利要求1所述的石英玻璃坩埚的破坏检查方法，其中，对于沿着距所述石英玻璃坩埚的底部中心一定距离的圆上的内表面的多个点，评价通过所述石英玻璃坩埚瞬间施加负荷时的所述内表面的裂痕的状态。

4.如权利要求1至3中任一项所述的石英玻璃坩埚的破坏检查方法，其中，所述负荷的大小为50N以上且400N以下。

5.一种使用如权利要求1至4中任一项所述的破坏检查方法来判定石英玻璃坩埚是否良好的方法。