CN107075429B - 包含含有部分水溶性活性剂的颗粒的纤维载体，颗粒，以及用于生产所述颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种载体，该载体由天然和/或合成纤维组成，在该载体中保留颗粒，这些颗粒优选是水溶性的、包含至少一种活性剂，所述颗粒至少部分地在外部应力的作用下释放该一种或多种活性剂，其特征在于，该活性剂具有在0.1wt.％与60wt.％之间、优选在0.1wt.％与30wt.％之间的水溶解度。

Description

包含含有部分水溶性活性剂的颗粒的纤维载体，颗粒，以及用 于生产所述颗粒的方法
技术领域
本发明总体上涉及由天然和/或合成纤维、优选柔性纤维制成的载体，并且还涉及用于制造此类载体的方法，在这些载体中保留颗粒，这些颗粒在其内包含至少一种部分溶于水的活性剂，这些颗粒在外部应力的作用下至少部分地释放该一种或多种活性剂。
本发明还涉及包含至少一种部分溶于水的活性剂的颗粒并且涉及其制造方法。
能够将被纺织品保留的活性剂传递到表面的功能性纺织品是已知的。该活性剂可以具有不同的性质，例如，洗涤剂，防雾剂，杀菌剂或杀生物剂，皮肤治疗剂或化妆品有效物质(保湿、润肤剂、清洁、再脂质化、脂解、去角质、紧致、着色或脱色、防腐、消毒或愈合)或香味剂和添味剂。
活性剂被传递到的表面可以具有任何性质，例如，皮肤、无机或有机玻璃、金属或合金等。
本发明的更具体的领域是在光学中、特别是在眼科光学中使用的功能性纺织品，这些功能性纺织品用于清洁光学物品的表面或用于在其上赋予[或重建]具体特性、特别是用于在这些表面上赋予或重建防雾特性。
背景技术
已知的防雾织物，还称为防雾擦拭巾，通过将液体活性剂浸入这些织物获得。
这种类型的防雾擦拭巾尤其描述于专利FR 2 868 684以及专利申请JP 2009/195648和专利申请WO 2013013929中。在这种情况下，该活性剂不受保护并且因此可能由于与外界环境(侵蚀、辐射、湿气等)的物理或化学相互作用而降解。洗涤这些擦拭巾将去除存在的防雾剂(特别是如果该试剂部分溶于水中)并且将破坏用该擦拭巾的防雾补给功能。这些擦拭巾的耐久性因此受到它们不存在对洗涤的耐受性的限制。
已经建议的是将在纺织品上的防雾剂固定在微胶囊内。以此方式，然后通过在玻璃上运用纺织品的压力期间破裂该微胶囊的膜或通过侵蚀该微球将该防雾剂释放朝向有待处理的表面。该防雾剂因此在使用该纺织品期间以受控的方式传递并且不通过可能的洗涤或与水的大量接触而沥滤。
因此，日本专利JP 02300387描述了微纤维纺织品，其中使含有防雾剂的微胶囊固定。包封剂是聚氨酯或脲-甲醛树脂。该防雾剂是氟基表面活性剂。没有指示表面活性剂是部分溶于水的。专利JP 2005 296920描述了涂覆有防雾剂的纺织品，该防雾剂具有关于磨损和洗涤的改进的耐久性。作为防雾剂列举了多种表面活性剂。纺织品是丙烯酸纺织品并且胶囊由多孔二氧化硅、明胶、聚脲、脲-三聚氰胺树脂制成。
专利EP 2 080 552描述了一种用于在聚硅氧烷膜中包封亲水或者疏水性化合物的方法。没有提及具有部分水溶解度的活性剂。
专利申请WO 2012 038666还描述了制造聚硅氧烷微胶囊，这些微胶囊可以进行官能化以便将具有羟基官能团的纤维接枝到纺织品上。在此再次，该活性剂是亲水的或者疏水的。从未提及部分水溶性活性剂。
专利FR 2 995 222描述了一种通过滴“凝结”而微囊化的方法。该活性剂是脂溶的或脂分散性的或不溶于水的。从未设想过部分水溶性的活性剂。
专利EP 1 533 415描述了含有脂溶的、脂分散性的或不溶于水的有效物质的三聚氰胺-甲醛微胶囊。
在纺织工业中常规使用的已知包封技术不使得有可能包封活性剂，这些活性剂是部分溶于水的，例如表面活性剂、特别是氟化的表面活性剂，包括亲水性链(例如聚乙烯)，或例如乙基3-[乙酰基(丁基)氨基]丙酸酯(IR3535杀虫剂，还用作驱昆虫剂)或例如咖啡因。
更一般地说，常规的包封技术涉及制备水包油或油包水乳液，其要求添加(两亲性)表面活性剂用于控制该乳液。部分溶于水的活性产品(也可以是两亲性的)的包封是指这些分子然后再遇到分布在该乳液的两个相之间。事实上，水相(通常为乳液的分散相)是化学反应的位点，对介质的条件(pH、离子强度、浓度)非常敏感，导致包封膜的形成。在此相中的可测量量的活性剂的存在因此对于胶囊的形成是有害的。
该活性剂(例如，防雾剂)的包封的优点是相对于环境(辐射、湿度、化学反应性)保护该活性剂并且还控制其通过压力或通过摩擦或通过简单接触(例如，在擦拭眼镜片、将纺织品施用到皮肤或基底期间)在表面上的释放。
此外，重要的是这些活性剂主要位于颗粒的芯处并且不位于其外围用于这些擦拭巾的延长使用。
发明内容
本发明的第一目的是提供用于有效物质的由纤维组成的载体，其是现有技术中存在的那些的替代物。
本发明的另一个目的是提供载体，该载体由纤维组成，在这些纤维上保留颗粒，这些颗粒在其内含有至少一种部分溶于水的活性剂并且克服现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是一种用于制造此类载体的方法，以及还有用于制造颗粒的方法，这些颗粒在其内含有至少一种部分溶于水的活性剂。
以上目标根据本发明通过制备由天然和/或合成纤维制成的载体、优选柔性载体得以实现，在该载体中保留颗粒、优选不溶于水的颗粒，这些颗粒在其内包含至少一种具有按重量计0.1％至60％、优选0.1％至30％的部分水溶解度的活性剂，所述颗粒在外部应力的作用下至少部分地释放该一种或多种活性剂。
具体实施方式
本发明的要素的定义和说明
颗粒：具有100nm至200μm、优选100nm至100μm并且更好地还100nm至50μm的尺寸的任何形状(优选球形的或准球形的)、并且含有至少一种活性剂的物体。优选地，这些颗粒不溶于水。该活性剂的至少部分释放在外部应力(例如机械、热或化学应力)的作用下发生。
微胶囊：具有由外壳或膜(例如由以下类型的聚合物材料制成：聚酰胺塑料、脲-甲醛树脂、酚醛树脂、脂肪酸、脂肪酸酯、蔬菜来源的蜡、聚硅氧烷、有机硅氧烷、纤维素衍生物、任选地改性的蔬菜来源的胶)限定的100nm至200μm尺寸的任何形状(例如球形的或准球形的)的颗粒，包括存在活性剂的液相或固相，其中该活性剂呈纯态或以优选按重量计0.01％至99.999％的比例溶解或分散在主相中。含量/容器重量比可以从80/20至1/999变化。该活性剂的至少一部分的释放通过该膜的降解发生，在机械应力下或者在热应力下。
微球：具有100nm至200μm尺寸的任何形状(例如球形的或准球形的)的颗粒，由至少一种例如以下类型的载体(称为基质)：脂肪酸、脂肪酸酯、蔬菜来源的蜡、聚硅氧烷、有机硅氧烷、纤维素衍生物、任选地改性的蔬菜来源的胶，以及至少一种活性剂组成，该活性剂溶解或分散在该基质中，在该基质中该活性剂呈纯态或以按重量计0.001％至99.999％的比例溶解或分散在主相中存在。含量/基质重量比可以从60/40至1/999变化。该基质不溶于水并且在环境温度(20℃)并且优选最高达30℃、确实甚至35℃下是固体。该基质在制造释放纺织品的温度下也是固体或者不溶于水中。
该活性剂的至少一部分的释放可以通过施用热应力(例如，施用大于该基质的熔点或软化点或玻璃化转变温度的温度，根据该基质的性质)进行。该释放还可以在机械应力下例如通过摩擦、通过侵蚀或通过蠕变进行。该活性剂的释放还可以在化学应力、例如施用溶剂或改变pH下发生。
载体
这些载体都是由纤维、优选柔性纤维制成的材料。这些载体通常是非织造纺织品或纸、通过织造或通过针织制造的纺织品、毡和纤维素填料。
这些纤维可以是天然或合成纤维，例如棉、亚麻、大麻、黄麻、蚕丝、羊毛、纤维素、聚酰胺、乙酸酯、纤维胶、莫代尔、丙烯酸或聚酯纤维以及含氯纤维。
根据本发明用于眼科的和/或防雾应用的优选载体是织造的或针织的、优选针织的由微纤维制成的织物。
如已知的，织造材料是通过在纵向(经)方向和横向(纬)方向上垂直地交织两组纱线获得的，而非织造材料是由通过摩擦、凝聚和/或粘附结合的定向或非定向的纤维的网或线圈组成的制造的片材。
针织的织物是通过使一根或多根纱线成环以便形成彼此交织的线迹获得的。
根据本发明，对于眼科的和/或防雾应用，优选使用具有至少300、优选至少400、更好地还至少500并且甚至更好地还大于700的线迹数/cm2的针织织物。对于线迹数/cm2的最佳范围是大于800并且甚至更好还大于900个线迹/cm2。如果必要的话，本领域技术人员将参考与本发明的此特征相关的标准NF EN 14971。
在本发明中使用的织物优选地包含按重量计至少80％的微纤维、更好地还按重量计至少90％的微纤维、优选按重量计至少95％并且更好地还按重量计100％的微纤维。“微纤维”应理解为是指纺织品纤维，其线密度是小于1.3分特(1.3g/10km)。优选的微纤维具有小于1分特的线密度。
根据本发明，由微纤维制成的织物包含亲水性聚合物微纤维和亲脂性聚合物微纤维。
这些亲水性聚合物微纤维呈现亲水性，而亲脂性聚合物微纤维呈现亲油性。
该亲脂性聚合物呈现与皮脂型污物的亲和性，而亲水性聚合物呈现相对于在通过擦拭巾处理的基底(优选眼镜片)的表面处存在的水分的亲和性。
优选地使用的亲水性聚合物是有大于或等于2％、更好地还大于或等于3％的水吸收程度的能力的聚合物。
水吸收程度是在样品的公定回潮重量(在20℃和65％的环境湿度程度下24小时之后)与在105℃±2℃的烘箱中(干燥直到获得恒重)获得的无水重量的比率。
该水吸收测量是本领域技术人员(其可以，如果必要的话，参考标准EN ISO6741)已知的。
优选的是该亲水性聚合物的水吸收程度是小于10％、更好地还小于8％并且甚至更好地还小于或等于7％。
优选使用的亲脂性聚合物呈现小于2％、更好地还小于1.5％并且甚至更好地还小于1％的水吸收程度。
优选的亲水性聚合物是聚酰胺6,6(从2.5％至6％的水吸收程度(DWU))、聚酰胺6(5.75％的DWU)以及纤维素(从8％至13％的DWU)。
优选的亲脂性聚合物是聚酯(从0.15％至0.50％的DWU)和聚丙烯(从0.05％至0.50％的DWU)。
由微纤维制成的织物优选地包括聚酰胺微纤维和聚酯微纤维，更好地还按重量计从60％至85％的聚酯微纤维和按重量计从15％至40％的聚酰胺微纤维。此类织物的实例是由按重量计69.5％的聚酯微纤维和按重量计30.5％的聚酰胺微纤维构成的CémoiTM织物。还适合的是由Kelnet供应的由按重量计79％的聚酯微纤维和按重量计21％的聚酰胺微纤维构成的织物。
优选地，由微纤维制成的织物主要地包含具有三角形截面的微纤维。优选地，按数目计至少80％的亲脂性聚合物微纤维具有三角形横截面。
使用的微纤维可以通过分裂纤维获得，优选具有“橙瓣”结构，这些橙瓣优选由亲脂性聚合物组成。因此，根据优选的实施例，这些微纤维是从复合结构的亲水性和亲脂性聚合物纤维通过在织造或针织之后分裂所述复合结构获得的。
对于皮肤学应用，优选的是使用具有与微纤维的那些相同组成但具有大于微纤维的那些的尺寸的纺织品。
颗粒在载体上的维持
通过固定或者通过附接将这些颗粒保留在该载体内。
固定：将这些颗粒沉积在该载体上而不希望通过在颗粒与载体之间的共价键或经由粘合剂附接。此固定可以通过常规的浸渍技术用轧染机、用拍打辊(lick-roll)施用器，通过喷涂、通过浸渍等进行。
附接：将这些颗粒常规地沉积在该载体上并且通过粘合剂或桥联剂的适当处理(热交联，光或光子辐射)以便在载体与颗粒之间形成共价键而附接到该载体上。此附接改进了根据本发明的载体对沥滤的耐受性。
活性剂：该活性剂是化合物或化合物的混合物，当将其施用到基底上时其赋予此基底一种或多种给定特性。
根据本发明，在从20℃至95℃延伸的范围内选择的温度T下、在一个大气压的压力下，该活性剂呈现按重量计从0.1％至60％、优选按重量计从0.1％至30％、更优选从0.2％至60％、更好地还从0.2％至40％并且甚至更好地还按重量计从0.2％至30％范围内的部分水溶解度。
在从20℃至95℃延伸的范围内选择的温度T下、在一个大气压的压力下，水溶解度的另一个优选的范围是按重量计从0.5％至60％、优选从1％至60％、更好地还从2％至60％并且甚至更好地还从2％至30％。
优选地，在20℃的温度T下测量溶解度。
对于固体化合物，溶解度被定义为在以上温度T以及一个大气压的压力下在与固相平衡时该化合物在溶液中的重量百分比。对于液体化合物(或呈纯态的固体)，其水性混合物分离成两个或多个相，考虑在内的溶解度是在操作温度(制造所述颗粒的温度(视情况而定，在20℃与95℃之间))以及一个大气压的压力下在平衡时指定化合物在富含水的液相中的重量百分比。特别地，该活性剂可以是两亲性化合物、尤其是非离子两亲性氟化分子。
该活性剂可以是离子的或非离子的、有机的或有机金属的并且表面活性的或非表面活性的化合物。
该活性剂可以具有不同的应用特性，例如：防雾、杀菌的、杀生物的、洗涤剂、驱昆虫剂、治疗的，特别是皮肤学的或化妆品。
具有化妆品特性的活性剂可以是保湿剂、润肤剂、清洁剂、再脂质化剂、脂解剂、去角质剂、紧致剂、着色或脱色剂、芳香剂和添味剂。
这些活性剂还可以是防腐剂、消毒剂和愈合剂。
本发明特别针对的活性剂的类别包括防雾剂。
优选的防雾剂是离子的、非离子的和两性的，优选非离子的表面活性剂。
可以使用各种各样的表面活性剂。这些表面活性剂可以是离子的(阳离子的、阴离子的或两性的)或非离子的、优选非离子的或阴离子的。然而，可以设想属于这些不同类别的表面活性剂的混合物。这些表面活性剂多半是可商购的。
优选地，使用包括聚(氧化烯)基团的表面活性剂。
作为可以用于本发明的非离子表面活性剂的实例可以提及，例如由禾大公司(Croda)以
Figure GDA0002416962400000081
名称销售的聚(亚烷基氧基)烷基醚，特别是聚(亚乙氧基)烷基醚，烷基聚(亚烷氧基)胺，烷基聚(亚烷氧基)酰胺，聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化的脂肪醇，聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化的脂肪α-二醇，聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化的脂肪烷基酚和聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油化的脂肪酸，全部具有包含例如从6至20并且优选从8至18个碳原子的脂肪链，有可能的是环氧乙烷或环氧丙烷基团的数目的范围特别地从2至100、优选从2至50，并且可能的是甘油基团的数目的范围特别地从2至30，乙氧基化的炔二醇，包括亲水嵌段和疏水嵌段(例如分别地聚氧乙烯和聚氧丙烯嵌段)二者的嵌段共聚物类型的化合物，聚(氧乙烯)-聚(二甲基硅氧烷)共聚物和结合脱水山梨醇基团的表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂是包含磺酸基团的那些。可提及烷基磺基琥珀酸盐，烷基醚磺基琥珀酸盐，烷基酰胺磺基琥珀酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，烷基聚氧乙烯磺基琥珀酸的二元盐，烷基磺基琥珀酸的二元盐，磺基乙酸烷基盐，磺基琥珀酸的半酯的盐，烷基硫酸盐和芳基硫酸盐，例如十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠，乙氧基化脂肪醇硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基酰胺醚硫酸盐，烷基芳基聚醚硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基磷酸盐，烷基醚磷酸盐，烷基酰胺磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，仲醇乙氧基硫酸盐，聚氧乙烯化的醚羧酸，单甘油酯硫酸盐，硫酸的聚氧乙烯烷基醚盐，硫酸酯的盐，N-酰基牛磺酸盐例如N-酰基甲基牛磺酸盐，羟基烷烃单磺酸或烯烃单磺酸酯的盐，所有这些化合物的烷基或酰基优选包含从12至20个碳原子，并且这些化合物的任选的氧化烯基团优选包含从2至50个单体单元。这些阴离子表面活性剂和可以用于本专利申请中的许多其他阴离子表面活性剂描述于申请EP 1 418 211和专利US 5,997,621中。
作为可以用于本发明的阳离子表面活性剂，可以提及任选地聚氧烯化的伯、仲或叔脂肪胺的盐，季铵盐，例如四烷基铵、烷基酰氨基烷基三烷基铵、三烷基苄基铵、三烷基羟基烷基铵或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物，咪唑啉衍生物或具有阳离子性质的胺氧化物。
根据一个实施例，使用的表面活性剂包含氟化表面活性剂、优选两亲性氟化表面活性剂。在氟化表面活性剂的情况下，优选使用包含至少一个氟烷基或多氟烷基的那些并且更好地还包含至少一个全氟烷基的那些。
代替表面活性剂解决方案，可能的是使用亲水性化合物，更特别地没有表面活性剂特性、包含至少一个亲水基团(优选聚(氧化烯)基团)的化合物。
本发明的防雾涂层优选地呈现小于或等于10°并且更好地还小于或等于5°的与水的静态接触角，当将其施用到其旨在用于的基底上时。
用于防雾应用的优选的试剂在以下进行描述。
聚乙二醇烷基单醚(A)代表第一类别的优选的表面活性剂。它们优选地是非氟化的。在这些之中，将优选地使用具有下式的那些：
H(OCH2CH2)nOR1 (I)
其中R1是直链或支链的烷基，任选地被一个或多个官能团取代并且可以附加地包含一个或多个双键，并且n是从1至25、优选从2至20、更好地还从2至15、甚至更好地还从4至15、并且理想地从8至12的整数。n尤其可以取值2、4、5、10或20。根据具体的实施例，n大于6。根据另一个具体实施例，n小于20并且更好地还小于15。
R1优选为优选包含从10至20个碳原子的直链烷基，更好地还是饱和直链烷基。可以使用的R1基团的非限制性实例是十二烷基(C12H25)、十六烷基(C16H33)、硬脂基(C18H37)以及油烯基(C18H35)。根据具体实施例，该R1基团具有12或更少的碳原子。
具有式(I)的表面活性剂优选地具有从180至1500g/mol、更好地还从300至1000g/mol并且甚至更好地还从350至800g/mol的摩尔质量。
可以用于本发明的具有式(I)的化合物由禾大公司以
Figure GDA0002416962400000101
商标销售，例如带有以下编号：C10、L4、C20和S10的
Figure GDA0002416962400000102
产品。在它们之中，
Figure GDA0002416962400000103
C10(HLB＝12-13)是优选的(具有式II的化合物，其中n＝10并且R1＝n-C6H13)。
具有脱水山梨醇环的表面活性剂(B)代表第二类别的优选的表面活性剂。在这些之中，优选地将使用以下那些：其中该脱水山梨醇环让其四个羟基中的n个使用相同或不同的OH封端的聚氧化烯基团(优选地聚氧乙烯基团)官能化，并且让其四个羟基中的p个使用相同或不同的具有式：-(RdO)z-(Y)n2-R'的R1基团官能化，
其中Rd是直链或支链的亚烷基基团，z是≥1的整数，Y是二价基团，n2代表0或1(优选n2＝1)，并且R'是具有从12至19、优选从13至19个碳原子的饱和烃基，n和p是整数，例如n＝2或3且p＝1或2，其中n+p＝4。优选地，n＝3和/或p＝1。
Rd优选代表C2-C6亚烷基，例如亚丙基或亚乙基，理想地是亚乙基。
整数z优选地从1至40、更好地还从2至20并且甚至更好地还从2至10变化。
这些化合物的OH封端的聚氧化烯基团优选地包含从1至40个氧化烯基团、更好地还从2至20个并且甚至更好地还从2至10个氧化烯基团。
存在于表面活性剂(B)的结构中的氧化烯基团的总数优选从4至40、更好还从8至30、甚至更好还从15至25变化并且理想地等于20。
R’是优选具有从14至18个碳原子、更好地还从15至17个碳原子的饱和烃基。R’优选是直链的烷基。R’优选是n-C15H31或n-C17H35基团。
Y基团的非限制性实例是亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基或氨基、或这些基团的组合，这些基团是直链或支链的、并且任选地取代的。Y优选为羰基。
-(Y)n2-R’基团优选是棕榈基或硬脂基。
表面活性剂(B)优选是非离子的，并且优选是聚氧化烯脱水山梨醇脂肪酸酯，即通过脂肪酸酯化一次或两次，优选仅一次的聚氧烯化的脱水山梨醇(Y＝羰基并且n2＝1)。更好地还，这些表面活性剂(B)是聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(Y＝羰基、n2＝1并且R＝CH2CH2)，换言之，对于酯基是具有特定链长的聚山梨醇酯。
一类优选的表面活性剂(B)包含具有下式(II)的化合物：
Figure GDA0002416962400000111
其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地代表直链或支链的、优选直链的亚烷基，优选C2-C6亚烷基，例如亚丙基或亚乙基，w、x、y和z独立地代表≥1的整数，优选地在从1至40、更好地还从2至20并且甚至更好地还从2至10范围内，并且R'是如以上定义的。
优选地，w+x+y+z从4至40、更好地还从8至30并且甚至更好地还从15至25变化。理想地，w+x+y+z＝20。
在这些具有式(II)的表面活性剂(B)之中，将优选地使用具有式(II)的聚乙氧基化的化合物：
Figure GDA0002416962400000121
其中w、x、y、z和R'是如以上定义的。
这些表面活性剂(B)是容易地合成的或者可商购的。特别地，具有式(II)或(III)的表面活性剂(B)以AlkestTM、CanarcelTM或TweenTM商标出售。
这些优选的表面活性剂(B)是TweenTM 40(HLB＝15.6)，还以聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单棕榈酸酯(具有式X的化合物，其中R'＝C15H31并且w+x+y+z＝20)的名称已知，TweenTM60，还以聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯(具有式(III)的化合物，其中R'＝C17H35并且w+x+y+z＝20)的名称已知，TweenTM 20和TweenTM 80。
可以使用的其他表面活性剂是包含两个环氧乙烷(EO)嵌段和一个环氧丙烷(PO)中央嵌段的三嵌段共聚物，被称为“泊洛沙姆(poloxamer)”，尤其由巴斯夫公司(BASF)以名称
Figure GDA0002416962400000122
出售，并且由(EO)x-(PO)y-(EO)z或HO(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)zH表示，例如
Figure GDA0002416962400000123
P-123、L-121、P-65和P-64产品。
根据本发明可以使用的其他表面活性剂是具有氟烷基性质的聚乙氧基化的表面活性剂，优选具有式F(CF2)y-(CH2-CH2O)x+1H(IV)，其中x和y是整数，使得x从1至16变化并且y小于或等于10。
在这些氟表面活性剂之中，尤其可以使用的是
Figure GDA0002416962400000124
FS 3100、
Figure GDA0002416962400000131
FS30、
Figure GDA0002416962400000132
FS 31、
Figure GDA0002416962400000133
FS 34、Masurf FS 1700、Masurf FS1800、Masurf 2800、Masurf 2900、
Figure GDA0002416962400000134
FSO 100和
Figure GDA0002416962400000135
FSN 100。
Figure GDA0002416962400000136
FS 3100是包含具有对应于通式F(CF2)y-(CH2-CH2O)x+1H(IV)的可变聚乙氧基化链长度的化合物的混合物的表面活性剂，该表面活性剂的按重量计大于90％对应于y＝6、x是从1至14变化的整数的部分。
Figure GDA0002416962400000137
FS3100含有通过HPLC不可检测的含量的具有式(IV)的化合物，其中y大于6。它是可生物降解的。
由杜邦公司(DuPont)销售的
Figure GDA0002416962400000138
FSO 100(HLB＝9.1)，是具有式F(CF2)y-(CH2-CH2O)x+1H(IV)的化合物的混合物，其中以65％、30％和5％顺序的对应按重量计比例y取值6、8和10，并且x是从2至13变化的整数。
根据一个实施例，表面活性剂包含至少一个Si-O硅氧烷单元，并且还呈现出小于40mN/m并且更好地还小于35mN/m的表面张力。此类表面活性剂的实例是由迈图公司(Momentive)销售的化合物Coatosil 77(以前是Silwet 77，呈现出20.5mN/m的表面张力)，其式如下，n等于7.5：
Figure GDA0002416962400000139
根据威廉姆板法(Wilhelmy plate method)获得以mN/m表示的表面活性剂的表面张力：测量按重量计0.1％溶液(溶剂：水)的表面张力。在测量施加的力的同时，将竖直板从液体中拉出。就在弯月面断开之前记下该板的拉力值。将如此获得的力除以该板的宽度，并且获得了表面张力的值。在该液体与该板的表面之间的接触角(0°)必须通过加强的清洁，例如通过煅烧测量体来保证。
以上设想的表面活性剂可以单独使用或作为与一种或多种其他表面活性剂的混合物使用，条件是所讨论的混合物的特征保持与根据本发明所需的特性相兼容。优选地，具有<5的亲水-亲脂平衡的表面活性剂占表面活性剂重量的小于10％、更好还小于5％并且甚至更好还0％。优选地，具有>18的亲水-亲脂平衡的表面活性剂占表面活性剂重量的小于10％、更好还小于5％并且甚至更好还0％。
优选的表面活性剂的实例是具有≥5的亲水-亲脂平衡值(HLB)的那些。
另一具体类别的活性剂包括抗微生物组合物。抗微生物组合物应理解为是指对细菌和/或真菌和/或酵母菌和/或霉菌具有活性的组合物。可以提及杀生物剂、抑菌剂、杀菌剂、抗酵母菌剂、抗真菌剂、杀真菌剂、抑真菌剂和/或驱虫剂。具体的抗微生物组合物包含以下项的特定组合：包含亲水单元和疏水单元的非离子表面活性剂，该亲水单元包含具有式[-R1-O]Z-)]n的聚(氧化烯)单元，其中R1代表直链或支链亚烷基，例如亚丙基或亚乙基，并且z为等于或大于1、优选范围从1至40的整数，这些聚(亚烷基)单元的数目n等于或大于3；和至少一种醇，其具有等于500g/mol或更低的低摩尔质量，非离子表面活性剂/醇比率R为使得2.5≤R≤20，并且优选相对于该组合物的总重量，醇的按重量计含量为从0.01％至5％，优选为从0.01％至20％。这些表面活性剂与上述那些相同，特别是具有式(I)、(II)、(III)和(IV)的表面活性剂。
在可用于本发明的其他活性剂之中，可以提及：
-某些氨基酸，例如L-色氨酸、L-赖氨酸、L-精氨酸或L-丙氨酸；
-糖，例如D-甘露醇或木糖醇(木糖醇具有39％的水溶解度)；
-水溶性维生素，例如维生素C(抗坏血酸)；
-例如可待因、咖啡因、5-氟尿嘧啶(抗癌剂)或丁基乙酰氨基丙酸乙酯(IR3535)的化合物。
基底
基底，其表面能够用根据本发明的载体处理，具有不同的性质并且是例如有机或无机玻璃、人或动物皮肤、人或动物表面身体生长、金属和合金、塑料、皮革等。
一类具体基底是有机或无机玻璃，特别是光学物品，例如眼科镜片，例如眼镜片，其待处理的表面可任选地包含功能性涂层，例如耐冲击涂层、耐刮擦涂层、减反射涂层、防污涂层或光致变色涂层等。
具体的基底是在其表面包含防雾涂层前体涂层的光学物品(光学镜片，例如眼镜片，屏幕，用于机动车辆或建筑工业的窗玻璃，镜子)。此类基底更具体地描述于国际申请WO2011/080 472中。
附图说明
这些附图分别表示：
-图1A、1B在A2测试1中获得的微球的SEM和光学照片；
-图1C、1D在A3测试2中获得的微球的SEM和光学照片；
-图1E A4测试3的SEM和光学照片；
-图1F光学显微镜法A5测试4；
-图2是A5测试4的微球的粒度分布曲线；
-图3光学显微镜法观察B测试1(Dynasan 118中的IR3535)；
-图4是未处理的擦拭巾和浸渍有微球的擦拭巾的光学照片；
-图5是C2测试1的微胶囊的光学照片。
制造颗粒的方法
总体上，在本发明中，这些颗粒是根据以下方法获得的：
-(A)通过相分离的包封(微球)
(i)–形成基质材料和至少一种活性剂的水性混合物，该基质材料优选不溶于水，该至少一种活性剂具有按重量计0.1％至60％、优选按重量计0.1％至30％的水溶解度；和
(ii)–通过雾化形成乳液的细液滴以便获得微球，通过三元图模型优化该乳液的配方，该三元图模型考虑了不同成分在水中的溶解度，使得在雾化过程中蒸发水期间，在这些液滴内发生相分离，导致在其外围出现富基质相。
(B)通过缩聚的包封(微胶囊)
(i)-从含有至少一种具有按重量计0.1％至60％、优选按重量计0.1％至30％的水溶解度的活性剂的油相，并且从含有能够缩合的单体的水相形成乳液，和
(ii)-进行这些单体的缩聚以便形成限定微胶囊的膜，该活性剂具有可测量的在该油相与该水相之间的分配系数。
该分配系数被定义为活性剂在该油相中的浓度与活性剂在该水相中的浓度的比率。优选地，该分配系数大于或等于1、更好地还大于或等于1.5并且更好地还大于或等于2。
(C)通过修改
Figure GDA0002416962400000161
方法(专利FR 2 995 222)的包封(微球)
(i)–通过将水不溶性蜡加热至高于其熔点形成该蜡的油相，该蜡在环境温度下为固体，该油相含有至少一种具有按重量计0.1％至60％、优选按重量计0.1％至30％的水溶解度的活性剂，
(ii)–形成含有至少一种表面活性剂和任选地保护胶体的初级水相，将此初级水相加热至类似于该油相温度的温度，
(iii)-从这些前述相形成初级水包油乳液，
(iv)-形成含有表面活性剂和任选地保护胶体的次级水相，此次级水相也含有该活性剂，该活性剂的浓度限制存在于该初级乳液中的活性剂向该次级水相的萃取，优选处于接近饱和的浓度，
(v)-将该热的初级乳液滴加到该冷的次级水相中，以便通过固化形成含有该活性剂的蜡液滴(微球)；和和
(D)预成型颗粒的包封(微胶囊)
(i)-通过方法(A)、(B)或(C)之一形成根据本发明的颗粒，
(ii)-在含有水溶性聚合物的水相中形成这些颗粒的分散体，
(iii)-使该初始水溶性聚合物变得不溶，以便形成迁移到这些颗粒界面的聚合物缩合物，和
(iv)-热处理或化学处理这些聚合物缩合物以便在这些颗粒上形成外壳(形成微胶囊)。
通过相分离的技术，方法(A)，就其一般原理是已知的。
然而，由于起始配方的成分在水中的溶解度的差异，最不可溶性成分将在该成分表现出更大溶解度之前形成固体颗粒或不溶性域。这些相分离的出现顺序和幅度将对最终微球的结构具有影响。由于本发明的活性剂可部分溶于水，为了能够将该试剂保持在微球的芯处，有必要确定初始制备(溶液或乳液)的配方，使得在形成微球的过程中，该活性剂不在基质的构成材料之前沉淀。为了做到这一点，根据本发明，通过参考考虑了不同成分在水中的溶解度的三元图来优化该乳液的配方。此图使得有可能，对于微胶囊的所需最终组成，限定初始配方可接近的组成范围。
第一种情况是其中本领域技术人员已经在给定的操作温度(雾化温度)下获得水/试剂/基质体系的经验三元图的情况，也就是说，他具有可用的图，该图描述，对于该水/基质/试剂体系的每个给定组成，在热力学平衡下存在的相的数量和类型。
该经验相图上存在的数据可以是：
-存在均匀的液相，其中该试剂和该基质是可溶的
或
-两相的共存，一个液相，含有x％的溶解的试剂和y％的溶解的基质，以及另一个固相，由纯基质组成
或
-三相共存，一个液相，含有水和x％的试剂，另一个固相，由纯基质组成，和第三液相，由纯试剂组成。
在这种情况下，
1/一旦所有的水已经蒸发，本领域技术人员确定所希望的微球的最终组成，即试剂/基质比(或所希望的组成范围)。
2/对于这些最终组成，本领域技术人员从该三元图中确定包含3种成分，水/试剂/基质的相应配方的组成(图上的区域)，这些组成对应于试剂/基质比(或对应于范围)设置。
3/对于初始配方的这些组成，本领域技术人员观察到在水蒸发期间容易发生的相分离。为此，绘制从初始组成点开始朝向其中所有水已经蒸发的最终组成点的直线并观察遇到的不同相和相分离是足够的。
在典型的情况下，该体系在起始点(初始配方的组成)是均匀的(单一液相)并且然后，当已经除去存在的一定百分比％的水时，在含有水和试剂的液相与由纯基质组成的固相之间发生相分离。当水的量进一步降低时，观察到这两个相与富含试剂的液相的共存。最后，当所有的水都已经蒸发时，观察到分别地纯试剂和纯基质的两种固相的存在。
在雾化过程期间，液滴呈现出水浓度梯度。在上述情况下，涉及纯基质相的出现的相分离在涉及纯试剂相的出现的相分离之前发生；因此可以预测，如此形成的微球将优选在外围具有基质并且在芯处具有试剂。
4/鉴于上述信息，本领域技术人员因此可以制备初始配方，使得在蒸发期间，涉及富含基质相的形成的相分离在涉及富含试剂相的形成的相分离之前发生并且可以通过试验证实微球的结构。
动力学参数，例如输入和输出温度，可以对微球的结构具有影响。
在第二种情况下，其中本领域技术人员不具有可用的理论三元图，他将必须通过实验，通过浊点法自己确定，例如，三种成分的不同液相和/或固相存在和共存的区域，这最终向他指出相分离的区域。
优选地，在雾化方法(A)中，将使用不溶于水或仅微溶于水的基质，例如邻苯二甲酸乙酸纤维素或乙基纤维素。
所获得的微球的尺寸通常从1至30μm变化。
根据基质的材料，雾化在高于该基质材料(例如乙基纤维素)的玻璃化转变温度的温度下发生。
基质不溶于水通过限制微球的侵蚀而有助于对洗涤的耐受性。
涉及微胶囊制备的通过缩聚包封的方法(B)在其最一般的方面也是已知的，特别是用于通过硅酮包封。此类方法特别在专利EP 2 080 552中描述。
典型地，在这种方法中，由含有活性剂的油相和含有可缩聚单体(特别是用于形成聚硅氧烷的单体)的水相形成乳液。在该过程期间，单体迁移到液滴的界面(由于pH或离子强度的结果)，并且它们的缩聚通过改变pH或温度而引发，以便形成微囊的膜，该膜捕获含有该活性剂的油相。
根据本发明，通过选择油相，特别是氟化油来改变这种方法，该油相被选择为使得该试剂呈现出在油相与水相之间的高分配系数(并且因此，在平衡时试剂在水相中的浓度最小)。如上所指出，该分配系数被定义为该试剂在该油相中的浓度与该试剂在该水相中的浓度的比率。优选地，该分配系数大于或等于1、更好地还大于或等于1.5并且更好地还大于或等于2(在25℃下测量)。
通过举例，为了制备防雾胶囊，活性剂可以是
Figure GDA0002416962400000191
FSO100并且氟化油可以是油HFE 7300。
除了所获得的微胶囊在其芯处含有活性剂之外，它们具有使得可能容易地释放活性剂和具有120℃量级的高耐温性的优点。
方法(C)是通过涉及微球制备的
Figure GDA0002416962400000192
方法进行包封的方法的修改，该
Figure GDA0002416962400000193
方法特别描述在专利FR 2 995 222中。
与这种技术相关的问题在于：一旦初级水相的活性剂可部分溶于水，就存在在发生固化之前从该初级水相中萃取该活性剂进入次级水相的高风险。
根据本发明的方法，进行以下阶段：
(i)通过将水不溶性蜡加热至高于其熔点形成该蜡的油相，该油相含有至少一种具有按重量计0.1％至60％、优选按重量计0.1％至30％的水溶解度的活性剂；
(ii)形成含有至少一种表面活性剂和任选地保护胶体的初级水相，将此初级水相加热至类似于该油相温度的温度；
(iii)从这些前述相形成初级水包油乳液；
(iv)形成含有表面活性剂和任选地保护胶体的次级水相，此次级水相也含有该活性剂，该活性剂的浓度限制存在于该初级乳液中的活性剂向该次级水相的萃取，优选处于接近用活性剂饱和的浓度并且更好地还处于对应于用活性剂饱和的浓度(在实施该方法的温度下)；
(v)将该热的初级乳液添加到该冷的次级水相中，以便通过固化形成含有该活性剂的蜡液滴(微球)。
接近用活性剂饱和的浓度应理解为是指对应于用活性剂饱和的浓度+/-饱和值的10％最大值的浓度。
用于实施该方法的次级水相所需的温度优选从15℃至35℃变化。
油相的蜡不溶于水，并且通常具有大于35℃，优选从50℃至75℃的熔点。
可以使用的蜡描述在专利申请FR 2 995 222中。
在初级和次级水相中使用的表面活性剂通常选自上述那些。
保护胶体的目的是防止液滴的聚结，并且它们通常选自阿拉伯树胶、明胶、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
通过这种方法获得的微球通常具有0.5至50μm量级的尺寸。
包封方法(D)在其一般方面是已知的，并且特别描述在专利EP 1 533 415中。根据一个实施例，实施方法(D)，并且颗粒的外壳是三聚氰胺-甲醛聚合物。
然而，方法(D)不能直接应用于形成含有部分水溶性活性剂的微胶囊。因此，根据本发明，这种方法从含有如所定义的活性剂的水不溶性颗粒开始进行。
将颗粒分散在含有最初水溶性聚合物的水相中。随后使该聚合物变得不溶，例如通过改变pH或添加盐。然后形成小的固体聚合物颗粒(缩合物)，这些颗粒迁移到液滴的界面并随后在热或化学处理的作用下在颗粒上形成膜。
这种技术特别适合于在本发明的颗粒上赋予能够通过共价键接枝到载体上的外壳。
下面更具体地但非限制性地描述方法(D)。
方法(D)包括以下阶段或优选再次是将使用方法(A)、(B)或(C)获得的微胶囊包封在膜中。
这些新的微胶囊可以随后附接到纤维上(例如通过粘合剂)，可以通过摩擦作用释放并且可以呈现出对洗涤操作的耐受性。
该方法的主要阶段如下：
-制备含有水溶性聚合物(或预聚物)的水溶液。该聚合物可以选自其溶解度可以通过pH控制的产品。这些产品可以选自聚酰胺塑料树脂，例如脲-甲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂，或丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(例如1:2范围的
Figure GDA0002416962400000211
聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸甲酯))，例如
Figure GDA0002416962400000212
L100；
-将该聚合物溶液与待涂覆的微胶囊混合；
-通过降低pH来改变该聚合物的溶解度。
对于聚酰胺塑料树脂，通过添加例如甲酸可以将pH调节在从3.5至4.5的范围内，优选从3.7至4.2的范围内，典型地为4。该聚合物的去溶剂化引起缩合物的形成。
对于丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的
Figure GDA0002416962400000213
共聚物，通过添加强酸例如PTSA(对甲苯磺酸)或通过弱酸例如乙酸可将pH降低至5或更低；典型地，
Figure GDA0002416962400000214
L100对于高于5.5的pH值是可溶的且低于5.5是不溶的；
-这些缩合物迁移到水/微胶囊界面，使得可能在这些微胶囊周围形成聚合物膜，以便形成新颖的微胶囊。
-通过将温度升高到高于聚酰胺塑料树脂的交联温度或通过将温度升高到高于使得可能在这些微胶囊周围形成聚合物膜的温度来固化该膜。
-在聚酰胺塑料膜的情况下，微胶囊可以通过已知的纺织工艺施加到纺织品上并化学附接(通过共价键或通过粘合剂)。在
Figure GDA0002416962400000221
L100膜的情况下，可以从纺织工业的已知方法、通常在小于或等于5的pH下将微胶囊施加到该纺织品。
本发明还涉及如上呈现的载体用于赋予或再活化基底表面上的官能团的用途，其中在外部应力的作用下将该载体施加到该基底上以便释放该一种或多种活性剂。
该外部应力没有限制地可以是机械、热或化学应力。
在一个实施例中，该基底是眼科镜片，例如眼镜片。
在另一个实施方案中，该基底是人或动物皮肤。在这种情况下，根据该一种或多种活性剂的性质，载体的用途可以特别是治疗(例如皮肤病学的)，化妆品，化妆品和非治疗性或非治疗性用途。
通过以下实例以非限制性方式说明本发明。
实施例
设备和方法
获得的颗粒通过光学和电子显微镜法视觉地表征
-光学显微镜
-扫描电子显微镜
不溶于水的颗粒的粒度分布使用Malvern Mastersizer 2000激光粒径分析仪进行测量。
雾化在由TechniProcess供应的配备有同向内部混合喷嘴的SD1塔上进行。
D1中试装置是用于通过雾化干燥的塔，其被设计为具有在1与3kg/h之间的蒸发量以及大约100kg/h的干燥空气流速。
A.通过进行相分离而包封(微球)的测试的说明
1.用于进行这些测试的程序
制备有待雾化的溶液，该溶液含有：在水性介质中的基质、有待包封的活性剂和添加剂(必要的话)
该溶液在干燥塔上雾化以及回收呈粉末形式的颗粒。
2.测试1：丁基乙酰氨基丙酸乙酯/阿拉伯树胶：
在pH 2下且在50℃下配制：
500g的溶液，其配方有利于用于将活性剂置于胶囊中心的通过相分离的包封：
名称 含量
阿拉伯树胶 24％
丁基乙酰氨基丙酸乙酯 8％
对甲苯磺酸(PTSA) 4％
水 64％
该粉末中的活性剂的估算含量25％[8/(24+8)]
NB：添加PTSA使得有可能增加丁基乙酰氨基丙酸乙酯的溶解度。
喷雾参数：
入口温度180℃
出口温度85℃-90℃
喷嘴压力2巴
3.测试2：木糖醇/阿拉伯树胶：
在环境温度和中性pH下配制：
500g的溶液，其配方有利于用于将活性剂置于胶囊中心的通过相分离的包封
木糖醇具有在25℃下按重量计30％的水溶解度。
名称 含量
阿拉伯树胶 21％
木糖醇 9％
水 70％
该粉末中的活性剂的估算含量30％
雾化参数：
入口温度180℃
出口温度85.5℃
喷嘴的压力3巴
浅灰色的粉末(研磨的阿拉伯树胶)，研磨的阿拉伯树胶的正常外观，阿拉伯树胶气味，没有水的吸收
4.测试3：NaCl/阿拉伯树胶
在环境温度和中性pH下配制：
500g的溶液，其配方有利于用于将活性剂置于胶囊中心的通过相分离的包封
Figure GDA0002416962400000241
Figure GDA0002416962400000251
该粉末中的活性剂的估算含量30％
NaCl具有在25℃下按重量计26％的水溶解度。
雾化条件：
入口温度180℃
出口温度80℃
喷嘴的压力3巴
因为该盐的晶体结构是立方的，3E照片使得有可能观察到这些盐晶体位于胶囊的内部(希望的位置)。
5.测试4：Zonyl FSO100/乙基纤维素SD_1023.066
在冷条件和中性pH下配制
300g的溶液，其有利于用于将活性剂置于胶囊中心的通过相分离的包封。
乙基纤维素，作为在水中的30％悬浮液可商购(Aquacoat ECD)
Figure GDA0002416962400000252
该粉末中的活性剂的估算含量33％
雾化条件：
入口温度180℃
出口温度80℃
喷嘴的压力3巴
B.通过适配的Creaspher方法的IR3535包封(微球)的说明
1.程序
按以下方式制备微球的浆料：
1.在高于使用的蜡的熔点10℃下制备脂肪相，该脂肪相含有该蜡和有待包封的有效物质
2.制备含有表面活性剂、保护胶体例如阿拉伯树胶的水相1，并且将其加热至与该脂肪相相同的温度
3.将该熔融的脂肪相添加到该水相1并且在搅拌下持续10分钟制备该乳液(IKA抗絮凝浆叶，1200转/分)
4.制备含有表面活性剂和保护胶体例如阿拉伯树胶的水相2，将该溶液冷却至4℃
5.在搅拌下将该第一乳液逐滴转移到该第二水相中(混合桨叶，1000转/分)
将这些颗粒以在水中的悬浮液回收。
测试1：在Dynasan 118中的丁基乙酰氨基丙酸乙酯(IR3535)(图3)
Figure GDA0002416962400000261
Figure GDA0002416962400000271
IR3535具有在20℃下按重量计约7％的水溶解度。
此外，观察到两个相：含有7％的IR3535的水相和单独的IR3535的液相。
所获得的颗粒具有以下特征：
Figure GDA0002416962400000272
应用：通过轧染在CEMOI纺织品上沉积胶囊
用于浸渍擦拭巾的浴由前述实例中制备的并且在水中稀释的丁基乙酰氨基丙酸乙酯/Dynasan 118微球构成，在该浴中的微球浓度是24.5％。限定轧染参数(该浴的浓度和装置的调整)以便优化随残渣量变化的沉积量。
残渣量的计算(以％计)：
Figure GDA0002416962400000273
在已经限定了该纺织品的残渣量之后，调整在该浴中的微球浓度以便将预定量的微球沉积在该纺织品上。
如此选择的轧染参数使得有可能沉积15μm的微球，同时保持它们完整(球形)，相当于每一擦拭巾约130mg的活性剂。
将这些擦拭巾平摊并且在环境温度下干燥以便限制与烘箱中干燥相关的活性剂的蒸发。
C.通过缩聚的包封(微胶囊)的说明
1.程序
1.生产含有阳离子表面活性剂和稳定剂的酸性水相
2.制备含有溶解的活性剂的脂肪相
为了防止两亲性有效物质在制备该乳液期间迁移到该水相内，将该有效物质溶解在溶剂中，使得该活性化合物在水相中的分配系数尽可能低。
3.制备水包油乳液
4.将硅烷单体添加到该乳液中。两小时的静止期，在此期间，酸解这些硅烷以产生硅烷醇并且发生这些单体迁移到该乳液的界面。
5.通过添加碱提高pH并且通过位于该界面的硅烷醇的缩聚反应形成膜。
6.中和介质
将这些颗粒以浆料形式回收。
2.测试1：在硅酮中的Zonyl FSO100
Figure GDA0002416962400000281
Figure GDA0002416962400000291
Tylose和CMC的作用：流变改性剂
所获得的颗粒具有以下特征：
粒径测定: 8.38μm
活性剂的估算含量： 33.1％
固体含量(65℃)： 18.3％
pH： 7.75
D.通过三聚氰胺围绕预成型的胶囊的包封(微胶囊)的说明
1.在35℃下用表面活性剂溶解可溶于水的聚合物(三聚氰胺)
2.将该聚合物溶液与待涂覆的洗涤且干燥过的胶囊混合；
3.添加甲酸：该聚合物与该甲醛反应并且在这些胶囊的表面缩合以便开始形成膜
4.将温度增加至80℃(45min内1℃/min)：该膜变得刚性的
5.添加三聚氰胺和甲酸(在90min内连续地)，壁交联并且中和过量的甲醛。在此阶段期间，pH必须保持低于4.5。
6.冷却并且用二乙醇胺溶液增加pH(添加EDA使得有可能消耗残留甲醛)。
7.将这些胶囊以浆料形式回收。

Claims (3)

1.一种用于制造颗粒的方法，其特征在于，该颗粒以下列形式提供：
a)微胶囊，包含固体外壳，该固体外壳包括流体或固体相，所述流体或固体相中存在至少一种活性剂；或
b)微球，包含其中存在至少一种活性剂的固体基质；
-所述活性剂具有按重量计0.1％至60％的水溶解度；
该方法包括以下步骤：
(A)(i)-由包含氟化油并且含有至少一种具有按重量计0.1％至60％的水溶解度的活性剂的油相和含有能够缩合以形成聚硅氧烷的硅烷单体的水相形成乳液；和
(ii)-进行这些单体的缩聚以便通过改变pH和温度形成限定微胶囊的膜，包含氟化油的该油相被选择为使得该活性剂呈现在此油相与该水相之间的高分配系数，该分配系数被定义为该活性剂在该油相中的浓度与该活性剂在该水相中的浓度的比率，该分配系数大于或等于1；
(B)(i)-通过(A)形成颗粒；
(ii)-在含有水溶性聚合物的水相中形成这些颗粒的分散体；
(iii)-使该初始水溶性聚合物变得不溶，以便形成迁移到这些颗粒界面的聚合物缩合物；和
(iv)-热处理或化学处理这些聚合物缩合物以便在这些颗粒上形成外壳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性剂具有按重量计0.1％至30％的水溶解度。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，(B)中的颗粒的外壳是三聚氰胺-甲醛聚合物。
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