CN107073803B - 聚乳酸聚合物制品及其制备方法 - Google Patents

聚乳酸聚合物制品及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107073803B
CN107073803B CN201580052214.6A CN201580052214A CN107073803B CN 107073803 B CN107073803 B CN 107073803B CN 201580052214 A CN201580052214 A CN 201580052214A CN 107073803 B CN107073803 B CN 107073803B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
pla polymer
pla
article
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580052214.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107073803A (zh
Inventor
G·A·斯布里格里亚
S·A·戈尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WL Gore and Associates Inc
Original Assignee
WL Gore and Associates Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WL Gore and Associates Inc filed Critical WL Gore and Associates Inc
Publication of CN107073803A publication Critical patent/CN107073803A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107073803B publication Critical patent/CN107073803B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/24—Calendering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/52—Heating or cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/20—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of indefinite length
    • B29C44/30—Expanding the moulding material between endless belts or rollers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3469—Cell or pore nucleation
    • B29C44/348—Cell or pore nucleation by regulating the temperature and/or the pressure, e.g. suppression of foaming until the pressure is rapidly decreased
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/24—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by surface fusion and bonding of particles to form voids, e.g. sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
    • B29K2105/041—Microporous
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0059—Degradable
    • B29K2995/006—Bio-degradable, e.g. bioabsorbable, bioresorbable or bioerodible
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/365—Coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本发明提供能够膨胀成具有结点和原纤维结构的微孔制品的PLA聚合物。原纤维含有PLA聚合物链，所述聚合物链沿着原纤维轴取向。另外，PLA聚合物的固有粘度大于约3.8dL/g，计算得到的分子量大于约150,000克/摩尔。所述PLA聚合物制品可通过本体聚合形成，其中PLA本体聚合物被制成预制件，所述预制件随后在高于PLA聚合物的玻璃化转变温度且低于PLA聚合物熔化温度的温度下被膨胀。在替代性实施方式中，将PLA聚合物粉润滑，润滑后的聚合物经受压力并被压缩以形成预制件，然后使预制件膨胀以形成微孔制品。预制件及微孔制品均在高于PLA聚合物的玻璃化转变温度且低于PLA聚合物熔化温度的温度下形成。

Description

聚乳酸聚合物制品及其制备方法
领域
本发明一般涉及聚乳酸(PLA)，更具体而言，涉及由可生物降解、具有高弹性模量和提高的拉伸强度的聚乳酸形成的制品。本发明同时提供用于从聚乳酸形成致密制品以及多孔制品的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是脂肪族聚酯，由于其具有水解性质而被认为是有用的可生物降解的材料。另外，聚乳酸的降解产物(即，乳酸)容易在体内被吸收。因此，PLA被广泛用于医疗用途，例如手术缝线、药物递送系统中的持续释放胶囊以及作为用于骨折的加固材料。然而，用于形成PLA制品的常规方法具有不期望的特性或属性，例如在高于PLA聚合物的熔化温度的温度下加工会使PLA聚合物分解并使聚合物产生不期望的颜色，并且减弱诸如拉伸强度或基体模量的物理性质。另外，由于高熔化粘度，常规方法必需使用低分子量的PLA。
因此，在本领域中对用于制造可生物降解的、具有高弹性模量和提高的拉伸强度的PLA聚合物以及PLA聚合物制品的方法存在需求。
概述
一个实施方式涉及制品，所述制品包含具有β结晶相以及结点及原纤维的膨胀型PLA聚合物。原纤维含有聚合物链，所述聚合物链沿着原纤维轴取向。在至少一个实施方式中，PLA聚合物包括至少一种共聚单体。另外，PLA聚合物的第一熔融焓大于约30J/g，固有粘度大于约3.8dL/g，计算得到的分子量大于约190000克/摩尔。PLA聚合物制品的基体拉伸强度可大于或等于110MPa或115MPa，基体模量大于或等于3000MPa。填充材料和/或涂覆材料可置于PLA制品上和/或PLA制品内。在一种或多种实施方式中，PLA制品是微孔的。可使制品致密化，以形成孔隙率低于约10％的致密制品。
第二实施方式涉及用于形成多孔制品的方法，其包括在高于PLA聚合物的玻璃化转变温度且低于PLA聚合物熔点的温度下使PLA聚合物预制件膨胀，以制作具有结点和原纤维的多孔PLA制品。所述预制件的形式可以是膜、杆、管或圆盘。在至少一个实施方式中，在约60℃至约185℃的温度下进行预制件的膨胀。填充材料和/或涂覆材料可置于PLA制品上和/或PLA制品内。在一种或多种实施方式中，多孔PLA制品是微孔的。另外，可在低于PLA聚合物的熔化温度的温度下压缩多孔制品，以形成孔隙率低于约10％的致密PLA制品。
第三实施方式涉及用于形成微孔制品的方法，其包括(1)润滑PLA聚合物粉末以形成经润滑的PLA聚合物，(2)对经润滑的PLA聚合物施加压力以及高于PLA聚合物的玻璃化转变温度且低于PLA聚合物的熔化温度的温度，以形成预制件，以及(3)在低于PLA聚合物的熔化温度的温度下使预制件膨胀以形成具有结点及原纤维结构的多孔制品。多孔制品可以是微孔制品。在至少一个实施方式中，经润滑的PLA聚合物可以在低于PLA聚合物的熔化温度的温度下进行压延或柱塞式挤出。在一个或多个实施方式中，在比熔化温度低约80℃或更少的温度下膨胀PLA聚合物。可在膨胀预制件之前从预制件去除润滑剂。在进一步的实施方式中，可压缩多孔制品，以形成孔隙率低于约10％的致密制品。
第四实施方式涉及用于形成多孔制品的方法，其包括(1)润滑PLA聚合物粉末以形成经润滑的PLA聚合物，(2)在高于所述PLA聚合物的玻璃化转变温度且低于PLA聚合物的熔化温度的温度下压延经润滑的PLA聚合物，以形成具有结点及原纤维结构的多孔制品。在至少一个实施方式中，在约60℃至约185℃的温度下进行压延。在进一步的实施方式中，从多孔制品去除润滑剂以形成非润滑的制品，并压延非润滑的制品以形成孔隙率低于约10％的致密制品。
第五实施方式涉及用于形成致密制品的方法，其包括在低于固有粘度大于约3.8dL/g且分子量大于约190000克/摩尔的PLA聚合物的熔化温度的温度下对该PLA聚合物粉末施加压力和热(例如压延)，以形成致密制品(例如经压延的PLLA膜)。可在低于PLA聚合物的熔化温度的温度下向一个或多个方向拉制致密制品，以形成第二致密制品(例如，原纤化的(致密)制品)。原纤化的(致密)制品具有结点及原纤维结构以及β结晶相。致密制品的孔隙率低于约10％。
第六实施方式涉及致密制品，其包括孔隙率低于约10％的PLA膜。
第七实施方式涉及制品，其包括(1)具有β结晶相以及结点及原纤维的膨胀型PLA聚合物以及(2)至少一种填充材料。所述填充材料可包括无机材料(例如二氧化硅)、炭黑、气凝胶、金属、半金属、陶瓷、碳/金属颗粒混合物、活性炭、水凝胶材料、生物活性物质、固化剂以及它们的组合。
附图的简要说明
采用附图以帮助进一步理解本公开内容，其纳入说明书中并构成说明书的一部分，附图显示了本公开内容的实施方式，与说明书一起用来解释本公开内容的原理。
图1是根据至少一个实施方式的实施例2的PLLA聚合物的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱；
图2是根据至少一个实施方式的实施例3的PLLA聚合物的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱；
图3是图1和图2的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱的强度对2θ图谱，比较了根据至少一个实施方式的实施例2的积分强度与实施例3的经向强度(meridonal intensity)；
图4是差示扫描量热法(DSC)热分析图，示出了根据至少一个实施方式的实施例1的未膨胀PLLA聚合物的熔融峰温度和熔融焓；
图5是差示扫描量热法(DSC)热分析图，示出了根据至少一个实施方式的实施例3的经膨胀的多孔PLLA聚合物的熔融峰温度和熔融焓；
图6是差示扫描量热法(DSC)热分析图，示出了根据一个实施方式的实施例4的经膨胀的多孔PLLA聚合物的熔融峰温度和熔融焓；
图7是差示扫描量热法(DSC)热分析图，示出了根据至少一个实施方式的实施例5的经膨胀的多孔PLLA聚合物的熔融峰温度和熔融焓；
图8是40000倍放大的根据一个实施方式实施例3的经膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图9是20000倍放大的根据一个实施方式的实施例4的经膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图10是35000倍放大的根据一个实施方式的实施例5的经膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图11是8000倍放大的根据一个实施方式的实施例14的经膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图12是45000倍放大的根据一个实施方式的实施例15的经膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图13是表3数据的图解，示出了根据一个实施方式的根据熔融焓与固有粘度变化的微孔结构的形成；
图14是35000倍放大的根据一个实施方式的实施例30的连续的粘性不透明带状物的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图15是15000倍放大的根据一个实施方式的实施例29中制备的带状物的截面的扫描电子显微照片(SEM)；
图16是20000倍放大的根据一个实施方式的实施例27中制备的片材的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图17是绘制了强度-2θ的粉末X射线衍射(XRD)图谱，显示了根据一个实施方式的实施例29中的压延PLA中β结晶相的形成；
图18是根据至少一个实施方式的实施例34的PLLA粉末的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱；
图19是根据至少一个实施方式的图18的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱的强度-2θ的图谱；
图20是35000倍放大的根据一个实施方式的实施例35中的PLLA膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图21是45000倍放大的根据一个实施方式的实施例36中的PLLA膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图22是根据一个实施方式的实施例36的PLLA膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱；
图23是根据一个实施方式的图22的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱的强度-2θ的图谱；
图24是25000倍放大的根据一个实施方式的实施例37中的PLLA膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图25是25000倍放大的根据一个实施方式的实施例39中的PLLA膜的表面的扫描电子显微照片(SEM)；
图26是根据一个示例性实施方式的实施例39的PLLA膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱；
图27是根据至少一个实施方式的图26的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱的强度-2θ的图谱；
图28是30000倍放大的根据至少一个示例性实施方式的实施例32中的经压缩的PLLA聚合物的表面的扫描电子显微照片(SEM)；以及
图29是25000倍放大的根据一个示例性实施方式的实施例42中的PLLA/二氧化硅膜的扫描电子显微照片(SEM)。
术语表
本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括在一些实施方式中由不可压缩流体组成的加工助剂，其不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用使得可能产生均匀混合物。
本文所用的术语“PLA”是指聚乳酸和聚丙交酯。
本文所用的术语“PLLA”是指聚L-乳酸和聚L-丙交酯。
本文所用的术语“PDLA”是指聚D-乳酸和聚D-丙交酯。
本文所用的术语“内聚性”用于描述对进一步加工而言足够强的带状物或前体材料。
本文所用的术语“单轴”用于描述仅在一个方向上膨胀的聚合物、膜、预制件或制品。
本文所用的术语“双轴”用于描述在至少两个方向上膨胀的聚合物、膜、预制件或制品。
本文所用的术语“微孔”用于限定具有裸眼不可见的孔的制品，例如膜。
本文所用的术语“熔点”、“熔化温度”和“熔融温度”可互换使用，用于限定由差示扫描量热(DSC)测定的PLA聚合物的第一次加热过程中的熔融吸热的峰值。
本文所用的术语“原纤维轴”用于描述原纤维的长度尺寸。
本文所用术语“致密”和“致密化”用于描述孔隙率低于约10％的PLA聚合物制品。
具体描述
本领域的技术人员应理解，可通过用于发挥所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
本公开涉及聚乳酸(PLA)聚合物以及由该聚合物制成的多孔制品，其可生物吸收、可生物降解、具有高弹性模量和提高的拉伸强度。可通过差示扫描量热法(DSC)测量PLA聚合物的结晶度。DSC测定的PLA聚合物的熔融焓为30J/g或更高，在一些实施方式中，为40J/g或更高。PLA聚合物可在低于PLA聚合物的熔点的温度下形成为微孔制品。PLA聚合物制品具有结点及原纤维微结构。在至少一个实施方式中，原纤维含有PLA聚合物链，所述聚合物链沿着原纤维轴取向。关于本文描述的PLA聚合物及PLA制品，结点可以被描述为较大体积的聚合物，并且是原纤维起始或终止而没有相同原纤维通过该结点的明确延续。原纤维的宽度可低于约250nm，或低于约150nm。
在形成PLA聚合物的过程中，丙交酯主要采用D-丙交酯或L-丙交酯。在一个或多个实施方式中，聚合过程中采用的丙交酯是高纯度L-丙交酯。应理解即使丙交酯主要是D-丙交酯或L-丙交酯，聚合物链中也可结合入少量的相反异构体以及少量的诸如环酯或碳酸酯的共聚单体，只要所得的聚合物具有本文所述的固有粘度和熔融焓即可。合适的共聚单体包括但不限于乙交酯、三亚甲基碳酸酯、戊内酯、ε-己内酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮和3,6-二-(正丁基)-1,4-二噁烷-2,5-二酮。PLA共聚物中存在的任选的共聚单体的量为约0.001摩尔％至约10摩尔％，约0.01摩尔％至约7摩尔％，或约0.1摩尔％至约5摩尔％。
丙交酯向PLA的转化由丙交酯的开环聚合引发。开环可由金属化合物催化介导，所述金属化合物可作为或不作为引发剂起作用。另外，也可同时添加醇和金属化合物，原位形成金属烷氧化物。合适的金属化合物的非限制性示例包括但不限于2-乙基己酸亚锡、氧化锌(II)和2-乙基己酸锌(II)。在至少一个实施方式中，2-乙基己酸亚锡自身或与醇组合可用作催化剂。但是，应理解任意能够在150℃或更低温度下实现丙交酯的开环聚合的催化剂均是适用的。
催化剂的添加量可以是约1500摩尔丙交酯/1摩尔催化剂至约200000摩尔丙交酯/1摩尔催化剂，约3000摩尔丙交酯/1摩尔催化剂至约100000摩尔丙交酯/1摩尔催化剂，或约7000摩尔丙交酯/1摩尔催化剂至约70000摩尔丙交酯/1摩尔催化剂。在一个或多个实施方式中，以约35000摩尔丙交酯/1摩尔催化剂的量添加。醇添加水平为0至约1500摩尔丙交酯/1摩尔醇，约200000摩尔丙交酯/1摩尔醇至约3000摩尔丙交酯/1摩尔醇，或约70000摩尔丙交酯/1摩尔醇至约7000摩尔丙交酯/1摩尔醇。在至少一个实施方式中，可以35000摩尔丙交酯/1摩尔醇的量添加。
可在低于约150℃、低于约140℃或低于约110℃的温度下进行聚合反应。反应可以在丙交酯至PLA的转化率为约90至99％时、或约95至99％时停止。所得PLA聚合物是固体物质，如果在适当尺寸和形状的容器中进行聚合，则可以是段块(billet)的形式。如果需要，可使用丙酮通过萃取从PLA聚合物去除残留的丙交酯。
溶液粘度与聚合物链长度有关，通常用于监控聚合反应并表征最终聚合物。照此，由上述方法形成的PLA聚合物的分子量可通过溶液粘度计算。PLA聚合物的固有粘度可大于约3.8dL/g，大于约4.5dL/g，大于约5.0dL/g，大于约6.0dL/g或大于约7.0dL/g。PLA聚合物的计算分子量(Mw)大于约190000克/摩尔，大于约250000克/摩尔，大于约290000克/摩尔，大于约380000克/摩尔或大于约490000克/摩尔。
本体聚合制品的形成
由PLA聚合物的本体聚合形成的PLA聚合物制品可以被切割、锯割、刮削、碾磨或以其它方式分割或划分成PLA聚合物预制件，其随后可以膨胀成微孔制品。应理解残留的单体(未反应单体)可在膨胀之前和/或之后被除去(例如使用丙酮)。预制件的性质包括片材、膜、杆、管、圆盘等。为形成微孔制品，PLA聚合物预制件可首先被加热至低于PLA聚合物熔点的温度。在一个或多个实施方式中，预制件被加热至约170℃的温度。然后PLA聚合物预制件可被膨胀，这导致结晶PLA聚合物重新取向并形成β相结晶，同时形成高度原纤化的微孔结构。β相结晶的存在可通过宽角度X射线衍射(WAXD)测定。所述PLA聚合物预制件可在高于PLA聚合物的玻璃化转变温度至少约1℃到低于PLA聚合物熔点至少约1℃的温度下进行膨胀，或在约60℃至约185℃的温度下膨胀。
图1所示的WAXD图谱没有显示预制件制品中存在β相结晶的证据。相反，图2所示的经膨胀的PLLA的WAXD图谱与聚合结晶相至β结晶相的转化一致。应注意β结晶主要位于原纤维中。用于表明β相结晶存在的信号是由WAXD观察到的标记为20的(023)β峰，以及标记为10的(003)β峰，如图3所示。图3是图1和图2的WAXD图谱的强度-2θ图谱，比较了实施例2的积分强度与实施例3的经向强度(meridonal intensity)。
原纤化的程度、孔隙率、β结晶含量随着增加的膨胀而增加，容易得到400％、600％或更高的膨胀。PLA聚合物预制件的膨胀可为单轴或双轴的，可以高达1000％/秒、高达5000％/秒、高达10000％/秒或约1％/秒至约5000％/秒、或约1％至10000％/秒的速率进行。膨胀率可大于3:1、大于5:1、大于7:1、大于10:1、大于15:1、大于20:1、大于25:1、大于30:1、大于35:1、大于40:1、大于45:1、或大于50:1。当PLA聚合物预制件被膨胀时，其形成具有结点结点及原纤维微结构的膨胀PLA聚合物制品，例如至少在图8、9、10中所示出的。图8、9、10示出了经膨胀的PLA聚合物制品中的示例性结点30和原纤维40。
另外，PLA聚合物膨胀制品可形成为致密化的PLA材料，孔隙率低于约10％，或低于约5％。在一个实施方式中，PLA聚合物预制件可在高于PLA聚合物的玻璃化转变温度至少约1℃到低于PLA聚合物的熔化温度至少约1℃的温度下进行压缩，或在约60℃至约185℃的温度下压缩。初始膨胀的制件大体是不透明的。然后大体不透明的样品可被压缩以形成基本半透明且致密的样品。应理解对本领域技术人员而言，可采用各种时间、温度和压力来实现致密化的制品。
PLA粉末制品的形成
在另一个实施方式中，微孔PLA聚合物制品由PLA粉末形成。在该实施方式中，PLA聚合物的固有粘度大于约3.8dL/g，计算得到的分子量大于约190000克/摩尔。PLA聚合物可在低于PLA聚合物的熔点的温度下形成为微孔制品。
PLA聚合物粉末可通过上述方法形成，但是区别在于聚合过程在约40％的完成度时停止。丙交酯至PLA聚合物的转化中，反应物质是液体丙交酯与结晶PLA聚合物粒子的浆液(slush)。允许该反应混合物自由冷却并固化。一旦冷却，则将固化的PLA聚合物块体破碎成小块。在一个实施方式中，用手将PLA聚合物块体碎裂。在合适的萃取器(例如索氏萃取器(Soxhlet extractor))中使用丙酮从碎块中提取丙交酯，留下PLA聚合物粉末。可使用合适尺寸的分级筛将PLA聚合物粉末的聚集体碎解和过筛。
或者，可通过沉淀来形成PLA聚合物粉末，其中将聚-L-丙交酯添加至无水邻二甲苯并加热，然后冷却至室温。然后从邻二甲苯滤得PLA沉淀物。可将己烷添加至PLA沉淀物，以形成己烷/PLA浆料。可将润滑剂(例如轻质矿物油)添加至浆料。将己烷蒸发后，得到了自由流动的PLA聚合物粉末。
如上文关于本体聚合所述，可使用溶液粘度来计算粉末形式的PLA聚合物的分子量。PLA聚合物的固有粘度可大于约3.8dL/g，大于约4.5dL/g，大于约5.0dL/g，大于约6.0dL/g或大于约7.0dL/g。PLA聚合物的计算分子量(Mw)大于约190000克/摩尔，大于约250000克/摩尔，大于约290000克/摩尔，大于约380000克/摩尔或大于约490000克/摩尔。
糊料处理PLA聚合物粉末
在一个实施方式中，可通过对PLA聚合物粉末进行糊料处理来使PLA聚合物粉末形成微孔制品。在从PLA聚合物粉末形成多孔制品中，PLA聚合物粉末首先与润滑剂(如轻质矿物油)混合。其他合适的润滑剂包括脂族烃、芳族烃等，其根据可燃性、蒸发速率和经济性进行选择。应理解本文所用的术语“润滑剂”用于描述包括不可压缩流体(或由不可压缩流体构成)的加工助剂，其不是加工条件下聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用使得可能产生均匀混合物。也注意到润滑剂的选择不受特别限制并且润滑剂的选择很大程度上是安全性和便捷的问题。应理解本文描述的任何润滑剂均可用作润滑剂，只要流体-聚合物表面相互作用使得能够产生均匀混合物。可以1ml/100g至约100ml/100g或约10ml/100g至约70ml/100g的比例向PLA聚合物粉末中加入润滑剂。
在至少一个实施方式中，PLA聚合物粉末和润滑剂被混合，以使润滑剂均匀地或基本均匀地分布在混合物中。应理解可采用各种时间和混合方法来使PLA聚合物粉末分布在混合物中。一旦混合，PLA聚合物粉末/润滑剂混合物呈现糊料状态。PLA聚合物粉末可形成固体形状(例如纤维、管、带、片、三维自支承结构等)而不用超过PLA聚合物的熔化温度。在一个或多个示例性实施方式中，将经润滑的PLA聚合物粉末加热至低于PLA聚合物粉末的熔融温度的温度并施加足够的压力和剪切以形成颗粒间连接并产生固体形式。经润滑的PLA聚合物粉末可形成固体形状，例如纤维、管、带、片、三维自支承结构等，而不用超过聚合物的熔化温度。施加压力和剪切的方法的非限制性示例包括柱塞式挤出(例如，当存在润滑剂时，通常称为糊料挤出或糊料加工)和压延。
在一个实施方式中，对经润滑的PLA聚合物粉末进行柱塞式挤出以产生内聚性带状物。本文所用的术语“内聚性带状物”用于描述对进一步加工而言足够强的带状物。在低于PLA聚合物的熔化温度的温度下进行柱塞式挤出。在至少一个替代性实施方式中，经润滑的PLA聚合物粉末可以在低于PLA聚合物的熔化温度的温度下进行压延以生产粘性带状物。可在高于PLA聚合物的玻璃化转变温度至少约1℃到低于PLA聚合物熔化温度至少约1℃的温度下进行压延，或在约60℃至约185℃的温度下压延。形成的带状物具有不确定的长度，厚度低于约1mm。可形成带状物，其具有约0.01mm至约1mm、约0.08mm至约0.5mm、或0.05mm至0.2mm或甚至更薄的厚度。在示例性实施方式中，带状物的厚度为约0.05mm至约0.2mm。
在随后的步骤中，可从带状物中去除润滑剂。在使用矿物油作为润滑剂的情况中，可通过在己烷或其他合适的溶剂中洗涤带状物来去除润滑剂。选择洗涤溶剂以对润滑剂有出色的溶解性并且有足够的挥发性以在低于PLA聚合物的熔点的温度下除去。如果润滑剂具有足够的挥发性，则可在没有洗涤步骤的情况下去除润滑剂，或者可通过加热和/或真空除去。然后将带状物任选地干燥，一般通过空气干燥。然而，只要加热样品的温度保持低于PLA聚合物的熔点，则可使用任意常规的干燥方法。
一经干燥，带状物可被连续加工或被切成适于膨胀的尺寸。在高于PLA聚合物的玻璃化转变温度(Tg)且低于PLA聚合物的熔化温度的温度下进行样品的膨胀。在低于PLA聚合物的熔点的温度下进行膨胀，例如在比PLA共聚物的熔点低约80℃的温度下，比熔点低约70℃的温度下，比熔点低约60℃的温度下，比熔点低约50℃的温度下，比熔点低约40℃的温度下，比熔点低约30℃的温度下，比熔点低约25℃的温度下，比熔点低约15℃的温度下，比熔点低约10℃的温度下，比熔点低约5℃的温度下或比熔点低约1℃的温度下。样品可在一个或多个方向上膨胀以形成多孔PLA膜。另外，膨胀率可大于3:1、大于5:1、大于7:1、大于10:1、大于15:1、大于20:1、大于25:1、大于30:1、大于35:1、大于40:1、大于45:1或大于50:1。
膨胀的膜的多孔微结构受到其膨胀的温度和速度的影响。可通过选择PLA聚合物、膨胀速度、膨胀温度和/或极限膨胀率来控制结点和原纤维的几何形状。
根据本文描述的方法制作的经膨胀的PLA聚合物制品的基体拉伸强度大于或等于110MPa、大于或等于150MPa、或大于或等于200MPa。进一步，PLA聚合物制品的基体模量大于或等于3000MPa、大于或等于4000MPa、或大于或等于5000MPa。
另外，经膨胀的PLA聚合物制品的孔隙率百分比大于或等于约10％、大于或等于约15％、大于或等于约20％、大于或等于约25％、大于或等于约30％、大于或等于约35％、大于或等于约40％、大于或等于约45％、大于或等于约50％、大于或等于约55％、大于或等于约60％、大于或等于约65％、大于或等于约70％、大于或等于约75％、大于或等于约80％、大于或等于约85％、或最高达(并包括)90％。在示例性实施方式中，PLA聚合物制品的孔隙率百分比可为约25％至约90％、约40％至约90％、约50％至约90％、或约60％至约90％。
干燥处理PLA聚合物粉末
在另一个实施方式中，对PLA聚合物粉末进行压延以产生内聚性致密带状物。PLA聚合物粉末的干燥处理形成β结晶。在高于PLA聚合物的玻璃化转变温度至少约1℃到低于PLA聚合物熔化温度至少约1℃的温度下进行压延，或在约60℃至约185℃的温度下压延。形成的带状物具有不确定的长度，厚度低于约1mm。可形成带状物，其具有约0.01mm至约1mm、约0.08mm至约0.5mm、或0.05mm至0.2mm或甚至更薄的厚度。在示例性实施方式中，带状物的厚度为约0.05mm至约0.2mm。应理解对本领域技术人员而言，可采用各种时间、温度和压力来实现致密化的制品。
致密带状物可被连续加工或被切成适于膨胀的尺寸。在高于PLA聚合物的玻璃化转变温度(Tg)且低于PLA聚合物的熔化温度的温度下进行干燥带状物的膨胀。在至少一个实施方式中，在比PLA共聚物的熔点低约80℃的温度下、比熔点低约70℃的温度下、比熔点低约60℃的温度下、比熔点低约50℃的温度下、比熔点低约40℃的温度下、比熔点低约30℃的温度下、比熔点低约25℃的温度下、比熔点低约15℃的温度下、比熔点低约10℃的温度下、比熔点低约5℃的温度下或比熔点低约1℃的温度下进行膨胀。可在一个或多个方向上膨胀以形成致密PLA制品。另外，膨胀率可大于3:1、大于5:1、大于7:1、大于10:1、大于15:1、大于20:1、大于25:1、大于30:1、大于35:1、大于40:1、大于45:1或大于50:1。
认为在PLA聚合物制品中或制品上加入的填充材料和/或涂料的导入是在本发明的范围内。例如，可在压延或柱塞式挤出(或任选的膨胀)之前将填充材料与PLA聚合物混合，或可将填充材料置于PLA聚合物制品上并使用合适的水凝胶进行锁定。合适的填充材料的非限制性示例包括无机材料(例如二氧化硅)、炭黑、气凝胶、金属、半金属、陶瓷、碳/金属颗粒混合物、活性炭、水凝胶材料、生物活性物质、硬挺剂以及它们的组合。填充材料相对于PLA制品的重量能够以约1.0％-约80％的量、或约20％-约60％的量、或约1％-约30％的量结合入PLA聚合物制品。或者，可在PLA聚合物的聚合过程中将合适的非反应性填充材料结合入PLA聚合物制品。
各种组分能够与PLA制品共处理，或者置于PLA制品上和/或内部。特别地，组分(或化学成分)可在聚合物合成的过程中或之后添加至PLA共聚物，其中使添加的组分在聚合物中充分混合，例如在混合物中，或作为PLA聚合物链的共价键合组分。作为替代或者补充，添加的组分可置于聚合物外部，在经膨胀的PLA聚合物的原纤维的表面上。进一步，组分可位于孔隙空间(例如孔)中，或在经膨胀的PLA制品的原纤维之间。添加至PLA制品或PLA制品内部的组分可以是可吸收的或不可吸收的。添加的成分可包括以可释放的方式容纳在其中的有用的物质。
组分可包括粘性化学成分，例如但不限于水凝胶材料。生物活性物质可任选地与水凝胶材料或任何其他添加的化学组分结合。在水凝胶材料的情况下，例如，生物活性物质可从水凝胶材料直接释放，或可在水凝胶材料和下部的经膨胀的材料被植入受体的躯体吸收时被释放。
合适的水凝胶材料包括但不限于聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙二醇，葡聚糖，琼脂糖，藻酸盐，羧甲基纤维素，透明质酸，聚丙烯酰胺，聚缩水甘油，聚(乙烯醇-共-乙烯)，聚(乙二醇-共-丙二醇)，聚(乙酸乙烯酯-共-乙烯醇)，聚(四氟乙烯-共-乙烯醇)，聚(丙烯腈-共-丙烯酰胺)，聚(丙烯腈-共-丙烯酸-丙烯脒)，聚(丙烯腈-共-丙烯酸-共-丙烯脒)，聚丙烯酸，聚赖氨酸，聚乙烯亚胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚羟乙基甲基丙烯酸酯，聚砜，巯基硅烷，氨基硅烷，羟基硅烷，聚烯丙基胺，聚甲基丙烯酸氨基乙基酯，聚鸟氨酸，聚氨基丙烯酰胺，聚丙烯醛，丙烯酰氧基琥珀酰亚胺或它们的共聚物，或单独或为组合。用于溶解亲水性聚合物的合适的溶剂的包括但不限于：水、醇、二噁烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈等。
任选地，成分在与经膨胀的PLA聚合物结合后可化学变化。这些化学变化部可以是化学反应性基团，所述基团与经膨胀的PLA聚合物的聚合组分相互作用，或者与成分自身之上的化学反应基团相互作用。这些成分的化学变化部可作为其他化学成分的化学结合位点，所述其他化学成分包括例如生物活性物质。“生物活性物质”包括酶、有机催化剂、核酶、有机金属化合物、蛋白质、糖蛋白、肽、多氨基酸、抗体、核酸、类固醇分子、抗生素、抗真菌素、细胞因子、碳水化合物、疏油化合物、脂质、细胞外基质材料和/或其单独组分、药物和治疗剂。化学基生物活性物质的一个非限制性示例是地塞米松。细胞，例如哺乳动物细胞、爬行动物细胞、两栖动物细胞、禽类细胞、昆虫细胞、浮游生物细胞、非哺乳动物的海洋脊椎动物和无脊椎动物细胞、植物细胞、微生物细胞、原生生物、遗传工程改造的细胞，以及细胞器，例如线粒体，也是生物活性物质。另外，非细胞生物实体，例如病毒、病毒颗粒、朊病毒也被认为是本文的生物活性物质。
除了利用添加的组分的化学和生物活性功能，添加的组分也可(或作为替代)起到物理或机械功能。例如，添加的组分可作为空隙填充物，以在植入前或植入过程中促进进一步的改进。可雕刻植入材料的这种用途对外科手术用途是特别有利的，特别是在整形和重建性外科手术中。材料可包括具有生物相容性硬挺剂涂层的多孔膨胀结构，以赋予多孔结构足够的刚度，从而进行雕刻以更好地适应所针对用途的植入。可以能够使多孔结构被硬挺剂灌注的方式来涂布涂层。本文所用的硬挺剂可包含一种或多种可吸收材料，包括合成生物可降解聚合物及生物来源的材料，如果其降解得比基底材料更快，则在硬挺剂通过吸收降解之后，将会使组织延迟向内生长到多孔构造中。
用于可聚合的可生物降解支撑组件的合适材料包括但不限于聚乙交酯(PGA)，乙交酯共聚物，乙交酯/L-丙交酯共聚物(PGA/PLLA)，丙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物(PLA/TMC)，乙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物(PGA/TMC)，聚丙交酯(PLA)，PLA的立体共聚物，聚-L-丙交酯(PLLA)，聚-DL-丙交酯(PDLLA)，L-丙交酯/DL-丙交酯共聚物，PLA的立体共聚物，丙交酯/四甲基乙交酯共聚物，丙交酯/α-戊内酯共聚物，丙交酯/ε-己内酯共聚物，透明质酸及其衍生物，聚缩酚酸肽(polydepsipeptides)，PLA/聚环氧乙烷共聚物，不对称3,6-取代聚-1,4-二噁烷-2,5-二酮，聚β-羟基丁酸酯(PHBA)，聚-4-羟基丁酸酯(P4HB)，P4HB/PHBA共聚物，PHBA/二羟基戊酸酯共聚物(PHBA/HVA)，聚对二恶烷酮(PDS)，聚-α-戊内酯，聚-ε-己内酯，甲基丙烯酸酯-N-乙烯基-吡咯烷酮共聚物，聚酯酰胺，草酸的聚酯，聚二氢吡喃，聚烷基-2-氰基丙烯酸酯，聚氨酯，聚乙烯醇，多肽，聚B-苹果酸(PMLA)，聚-β-链烷酸(poly-B-alcanoic acids)，聚丁二酸丁二醇酯，聚己二酸乙二醇酯，聚碳酸亚乙酯，聚碳酸丁二醇酯和其它含有甲硅烷基醚，缩醛或缩酮的聚酯，藻酸盐，以及上述聚合物的混合物或其它组合。除了上述脂族连接聚合物之外，其它脂族聚酯也可适用于制备芳族/脂族聚酯共聚物。这些包括选自草酸盐、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯，乙醇酸酯及其混合物的脂族聚酯。这些材料在需要临时支撑的应用中(例如在组织或器官再生期间)作为可生物降解的支撑膜是特别有利的。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备也可选择性地采用。应理解以下的实施例是在实验室规模下进行的，但是可容易地适用于连续或半连续工艺。
扫描电子显微镜(SEM)
使用具有双SE检测器的日立SU8000FE超高分辨率扫描电子显微镜收集的SEM图像。使用冷却的直型剃刀法(straight-razor blade method)制备了截面样品。将表面和截面样品安放在具有25mm碳双面胶的25mm直径的金属桩上。使用铂对安放的样品进行溅射涂覆。
粉末宽角度X-射线衍射(WAXD)
使用Bruker Discovery D-8仪器收集了来自压延的PLA粉末的衍射图案。X射线源是在40kV/60mA下运行的波长为0.1542nm的CuKα单元。该仪器配置成Brentano-Bragg几何学的方式。使用以0.02度2θ增量旋转的0D闪烁计数器在1秒的时长内测定了衍射强度。2θ的范围为10度至35度。使用多晶硅和自动内部校准算法校准了仪器。将PLA聚合物放置在Bruker Discovery D-8台上并与束线对其。
二维宽角度X-射线衍射(WAXD)-方法1
使用配置用于2-D WAXD观察的分子计量(Molecular Metrology)仪器收集了来自PLA聚合物和膨胀的膜的衍射图案。X射线源是在45kV/66mA下运行的波长为0.1542nm的理光MicroMax密封微源(Rigaku MicroMax Sealed Micro Source)CuKα单元。为了以宽角度收集二维衍射信息，将20cm x 20cm的富士胶片公司(Fujifilm)BAS SR2040成像板放置在仪器真空腔室中，与X射线束线垂直，摄像机长度为146mm。通过收集来自二十三烷标准的WAXD图谱并计算自q为15.197nm-1或d-间隔0.4134nm处110反射的相机长度而校准了相机长度。将厚度约为1.5mm的PLLA聚合物坯放置在机动化台上并与束线垂直对齐。然后将真空腔室密封并抽真空至低于大气压500mTorr，而且射束光闸开启。根据膜样品的厚度及散射强度，在0.5至1小时的时长内于环境温度收集了衍射图谱。使用通用电气(GeneralElectric)的台风(Typhoon)FLA7000成像板读取器从富士胶片公司BAS SR2040成像板上收集了衍射数据。衍射图谱图像保存为灰度TIFF文件，然后使用POLAR分析软件进行了分析。
二维宽角度X-射线衍射(WAXD)-方法2
使用配置用于2-D WAXD观察的SaxLab Ganesha仪器收集了来自PLA粉末和膜的衍射图案。X射线源是在45kV/66mA下运行的波长为0.1542nm的密封CuKα单元。为了以宽角度收集二维衍射信息，将175umx175um像素维度的0.3M Pilatus光子计数检测仪放置在仪器真空腔室中，与X射线束线垂直，像机长度为101mm。通过收集来自山嵛酸银(silverbehanate)标准的WAXD图谱对相机长度进行的校准。将厚度约为0.5mm的粉末和膜样品放置在机动化台上并与束线垂直对齐。然后将真空腔室密封并抽真空至低于大气压500mTorr，而且射束光闸开启。在10分钟的时长内于环境温度下收集了衍射图谱。衍射图谱图像保存为灰度TIFF文件，然后使用POLAR分析软件进行了分析。
格利气流(Gurley Flow)
格利空气流量测试测量在12.4厘米水压下100厘米3空气流通过6.45厘米2孔隙的时间(以秒计)。实际使用了0.645厘米2孔隙并且将观察到的时间除以10，以将孔隙尺寸的观察标准化。实际空气体积为300厘米3并且将观察到的时间除以额外的因子3，以将体积尺寸的观察标准化。于是，将测得的时间除以共计为30的因子，以获得格利气流。在配置了格利4320型自动数字计时器的格利透气度检测仪4110型自动透气度检测仪中测量样品。所报告的结果是3次测量的平均值。
差式扫描量热法
使用TA仪器Q2000DSC在0℃至250℃之间采用10℃/分钟的加热速度收集了DSC数据。将大约5-10mg的样品置于购自TA仪器的标准Tzero托盘和盖的组合中。使用140℃至200℃的线性积分方法进行积分，以获得第一熔融焓数据。
溶液粘度
将天然的(virgin)聚乳酸聚合物树脂溶解于氯仿溶剂。使用来自质子NMR的结果调节了添加至氯仿的天然聚合物树脂的重量，以使聚合物在溶液中的实际浓度为0.1g/dL。将溶液装入Cannon#75毛细溶液粘度计，然后进入25.0C水浴并平衡15分钟。用于计算固有粘度的公式如下：
Figure GDA0002178909510000161
其中：η固有＝固有粘度(dL/g)
t＝溶液的洗脱时间(s)
tS＝溶剂的洗脱时间(s)
Figure GDA0002178909510000171
溶液-粘度分子量
25℃时PLLA在氯仿中的溶液粘度和分子量有如下方案(D.W.Grijpma,J.P.Pennings,and A.J.Pennings,Colloid Polym Sci 272:1068-1081,1994)：
[η]＝5.45·10-4·Mv 0.73 (式1)
其中:[η]＝特性粘度(dL/g)
Mv＝溶液-粘度分子量
特性粘度可通过测定不同浓度的固有粘度来进行计算，以及在固有粘度-浓度关系为线性、外推至0浓度的线的区域中(ASTM D2857-95)。对于诸如PLLA于氯仿的聚合物-溶剂体系，本文描述的样品的固有粘度对浓度线的斜率变化很小。合适的特性粘度由根据下式的单-浓度测量进行估算(F.W.Billmeyer,J Polymer Science 1949 4(1):83-86):
Figure GDA0002178909510000172
其中:[η]＝特性粘度(dL/g)
ηr＝相对粘度
c＝聚合物浓度(g/dL)；
将式2带入式1:
Figure GDA0002178909510000173
重新整理式3以直接表示为溶液-粘度分子量：
Figure GDA0002178909510000174
厚度测量
通过将样品放置在Mitutoyo ID-C112EX型厚度计(日本川崎的Mitutoyo公司)的两片板之间来测量厚度。报告三次测量的平均值。
孔隙率计算
将微孔PLA制品中测得的空隙空间的体积分数作为孔隙率报告。用密度计算膨胀材料的孔隙率，将1.23g/cc作为PLA样品的大致全密度(full density)。聚合物的相对结晶含量影响聚合物的密度。对单轴展开的样品进行冲切，以形成条带。使用Sartorius ModelMC 210P天平对各样品进行称重，然后使用Mitutoyo厚度量规(日本川崎的Mitutoyo公司)获取样品的厚度。使用该数据，按照下式计算了单轴膨胀样品的体积密度(bulk density)：
Figure GDA0002178909510000181
其中：ρ体积＝体积密度(g/cc)
m＝质量(g)
w＝宽度(cm)
l＝长度(cm)
t＝厚度(cm).
将单轴展开的样品冲切为圆形，然后按下式计算体积密度：
Figure GDA0002178909510000182
其中:ρ体积＝体积密度(g/cc)
m＝质量(g)
π＝3.142
r＝半径(cm)
t＝厚度(cm)
按照下式计算孔隙率：
Figure GDA0002178909510000183
其中:P＝％孔隙率
ρ体积＝体积密度(g/cc)
ρ＝聚合物密度,1.23g/cc.
基体拉伸强度和基体模量
使用配有平面夹具(flat-faced grip)和900N负载单元的INSTRON 5500R拉伸测试仪测量拉伸断裂负荷。标距长度为19mm，十字头速度为20.3cm/分钟。对于纵向MTS测量，样品的较大尺寸沿压延方向(被命名为“机器加工方向”)取向。对于横向MTS测量，样品的较大尺寸沿垂直于压延方向的方向(被命名为“横向方向”)取向。
使用来自密度测量的样品进行拉伸测试。样品维度为长度50mm，宽度5mm，厚度约0.5mm。从样品的质量、面积和密度来计算有效厚度。然后将两个样品在拉伸测试仪上单独进行测试。记录两次最大负荷(即峰值力)测量的平均值。采用下式计算纵向和横向的MTS：
MTS＝(最大负荷/横截面积)×(“聚合物”的密度)/样品的密度)，
其中PLA的密度为1.23g/mL。
用下式来计算基体模量：基体模量＝(负荷-位移曲线的小应力斜率/横截面积)×(“聚合物”的密度)/样品的密度)。
质子核磁共振法(NMR)
通过在约2mL CDCl3中溶解约2mg的聚合物来制备用于1H溶液NMR收集的样品。使用Bruker BioSpin Avance II 300MHz系统来收集300.13MHz时的1H NMR数据。将BrukerBioSpin 5mm BBFO探针安装至标准腔7.05T Bruker BioSpin超屏蔽超导磁体中。获取NMR过程中的温度为300K(26.9℃)。用于获取数据和处理数据的软件为Topspin 1.3或更高版本。使用表1中的具体条件来收集和处理数据。光谱参照7.27ppm的氯仿峰。
在5.00至5.10ppm之间出现的四联体的次甲基质子被指定为环状丙交酯形式的乳酸酯，并且作为在5.12至5.24ppm之间的四重峰出现的次甲基质子被指定为聚合物形式的乳酸酯。通过计算四重峰相对于彼此的面积百分比来确定丙交酯或聚合物形式的乳酸酯的相对量。
表1
NMR获取参数
Figure GDA0002178909510000191
Figure GDA0002178909510000201
实施例
实施例1
在氮气吹扫的手套箱中，将250ml的正方形玻璃瓶用L-丙交酯粉末填充到顶部，然后用聚四氟乙烯衬里的聚丁烯螺旋盖封闭该瓶。将瓶子放在130℃的烘箱中，并将L-丙交酯熔化。将额外的L-丙交酯粉末加入到瓶中，使总装料重量为314.87g(2.1846摩尔)的L-丙交酯。将螺旋盖松弛地放置在瓶上，将组件放置在真空室中。抽真空，然后用氮气充满腔室。将瓶子从腔室中取出，并迅速拧紧盖子。将瓶子放回130℃的烘箱中，继续熔化处理。
当L-丙交酯完全熔化时，移除盖子，使用正位移微量移液管向瓶中加入20.2μl(6.24×10-5摩尔)的2-乙基己酸亚锡和6.54μl(6.24×10-5摩尔)的1,5-戊二醇。将瓶子真空/氮气吹扫并旋动。然后将瓶子放在110℃的烘箱中，在接下来的几个小时内偶尔旋动。在烘箱中放置7天后，取出瓶子。使用锤敲碎玻璃瓶来释放其中形成的聚合物坯料。
质子核磁共振(NMR)分析显示91.00％的乳酸酯为聚合物。差示扫描量热法(DSC)测量峰值熔融温度为188.69℃，熔融焓为68.19J/g。DSC热分析图示于图4。固有粘度测定为9.64dL/g，相应的溶液-粘度分子量计算为781,000克/摩尔。
实施例2
在带锯上将实施例1的材料切成约1mm厚、约20mm宽、约50mm长的切片。PLLA聚合物的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱示于图1。图1的圆形WAXD图谱和图3的图形描述显示不存在β晶体。
实施例3
在配备有设置为170℃的对流加热炉的具有2.5kN MTS测力传感器(型号661-18E-02，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,EdenPrairie,MN))的MTS机器(810型号318.10，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司)中单轴拉制实施例2的切片。样品的标距长度为10mm，并且以0.1mm/s的十字头位移速率进行单轴拉制。总位移为40mm。使用扫描电子显微镜(SEM)观察了微孔结构。图8显示了40000倍放大的膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的SEM图像。SEM示出了结点30和原纤维40的存在。差示扫描量热法(DSC)测量的聚合物的峰值熔融温度为186.12℃，熔融焓为54.56J/g。DSC热分析图示于图5。图5中描绘的多个峰表示存在多个结晶相。
图2的WAXD图谱示出了对应于残余结晶PLA单体的具有d间距的衍射以及在赤道(equatorial)和子午线(meridonal)方向上的许多离散衍射斑。该衍射图谱和相关联的d间距以及图3的图形描述表示存在β晶体。
实施例4
在配备有设置为170℃的对流加热炉的具有2.5kN MTS测力传感器(型号661-18E-02，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,EdenPrairie,MN))的MTS机器(810型号318.10，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司)中单轴拉制实施例2的切片。样品的标距长度为10mm，并且以1mm/s的十字头位移速率进行单轴拉制。总位移为60mm。使用扫描电子显微镜(SEM)观察了微孔结构。图9显示了20000倍放大的膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的SEM图像。SEM示出了结点30和原纤维40的存在。差示扫描量热法(DSC)测量的聚合物的峰值熔融温度为185.69℃，熔融焓为44.48J/g。DSC热分析图示于图6。图6中描绘的多个峰表示存在多个结晶相。
实施例5
在配备有设置为170℃的对流加热炉的具有2.5kN MTS测力传感器(型号661-18E-02，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,EdenPrairie,MN))的MTS机器(810型号318.10，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司)中单轴拉制实施例2的切片。样品的标距长度为10mm，并且以10mm/s的十字头位移速率进行单轴拉制。总位移为60mm。使用扫描电子显微镜(SEM)观察了微孔结构。图10显示了35000倍放大的膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的SEM图像。SEM示出了结点30和原纤维40的存在。差示扫描量热法(DSC)测量的聚合物的峰值熔融温度为186.96℃，熔融焓为40.70J/g。DSC热分析图示于图7。图7中描绘的多个峰表示存在多个结晶相。
实施例6
在配备有设置为170℃的对流加热炉的具有2.5kN MTS测力传感器(型号661-18E-02，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,EdenPrairie,MN))的MTS机器(810型号318.10，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司)中单轴拉制实施例2的切片。样品的标距长度为10mm，并且以100mm/s的十字头位移速率进行单轴拉制。总位移为60mm。使用扫描电子显微镜(SEM)目视观察了微孔结构。
实施例7
在配备有设置为170℃的对流加热炉的具有2.5kN MTS测力传感器(型号661-18E-02，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,EdenPrairie,MN))的MTS机器(810型号318.10，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司)中单轴拉制实施例2的切片。样品的标距长度为10mm，并且以500mm/s的十字头位移速率进行单轴拉制。总位移为40mm。使用扫描电子显微镜(SEM)目视观察了微孔结构。
实施例8
在配备有设置为180℃的对流加热炉的具有2.5kN MTS测力传感器(型号661-18E-02，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,EdenPrairie,MN))的MTS机器(810型号318.10，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司)中单轴拉制实施例2的切片。样品的标距长度为10mm，并且以10mm/s的十字头位移速率进行单轴拉制。总位移为60mm。使用扫描电子显微镜(SEM)目视观察了微孔结构。
实施例9
在配备有设置为160℃的对流加热炉的具有2.5kN MTS测力传感器(型号661-18E-02，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,EdenPrairie,MN))的MTS机器(810型号318.10，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司)中单轴拉制实施例2的切片。样品的标距长度为10mm，并且以10mm/s的十字头位移速率进行单轴拉制。总位移为60mm。使用扫描电子显微镜(SEM)目视观察了微孔结构。
表2示出了实施例2、3-9以及11的结果。
表2
基体
MTS 模量 孔隙率
ID MPa MPa ％
实施例2 49.9 2898 0
实施例3 175.7 5028 27.89
实施例4 217.0 4458 28.45
实施例5 172.5 3954 15.46
实施例6 84.9 4284 12.6
实施例7 159.6 4280 16.75
实施例8 176.3 5002 20.47
实施例9 173.7 4947 14.23
实施例11 213.0 3919 21
实施例10
为了更好地从玻璃反应容器中释放PLLA聚合物，通过加入1ml十八烷基三氯硅烷和20ml氯仿将1L圆柱瓶硅烷化，用盖子封闭，在几小时内偶尔摇动瓶子，并将混合物静置过夜。然后倒空瓶子，每次用20ml氯仿冲洗，冲洗进行5次，然后用100ml的1:1的甲醇和水的溶液冲洗2次，然后用甲醇冲洗数次，并用氮气干燥。将瓶放入130℃的烘箱中来进一步干燥。
在氮气吹扫的手套箱中，将1000.2g(6.934摩尔)的L-丙交酯粉末加入硅烷化瓶中，然后用PTFE衬里的聚丁烯盖封闭。将瓶子放在130℃的烘箱中，并将L-丙交酯熔化。在熔融过程中，对L-丙交酯抽真空至约3.0Torr的水平并持续1分钟，然后用氮气加压至2psig来进行脱气。
当L-丙交酯完全熔化时，将瓶转移到氮气手套箱中，取下盖，并使用正位移微量移液管将211.9μl催化剂溶液加入到瓶中。催化剂溶液由64.2μl(1.98×10-4摩尔)的2-乙基己酸亚锡和147.7μl无水甲苯组成。将瓶子真空吹扫并旋动。然后将瓶子放在130℃的烘箱中，在30分钟的时长内偶尔旋动。然后将瓶置于110℃的烘箱中。在烘箱中放置3天后，取出瓶子。通过使玻璃瓶破碎来释放其中形成的聚合物坯料。
质子核磁共振(NMR)分析显示93.6％的乳酸酯为聚合物。差示扫描量热法(DSC)测量的峰值熔融温度为185.7℃，熔融焓为65.5J/g。固有粘度测定为10.2dL/g，相应的溶液-粘度分子量计算为853,000克/摩尔。
实施例11
在车床上将实施例10的材料切割成约1mm厚的切片。将切片机械加工成标距长度为6mm的狗骨形状。在配备有设定为145℃的对流烘箱的拉伸机(Instron Model 5965，美国马萨诸塞州诺伍德市(Norwood，MA，02062))中单轴拉伸该狗骨样品。十字头位移速度为100mm/分钟，总位移为62mm。所得的膨胀样品的孔隙率计算为21％。
实施例12
为了更好地从玻璃反应容器中释放PLLA聚合物，通过加入1ml十八烷基三氯硅烷和20ml氯仿将1L圆柱瓶硅烷化，用盖子封闭，在几小时内偶尔摇动瓶子，并将混合物静置过夜。然后倒空瓶子，每次用20ml氯仿冲洗，冲洗进行5次，并在110℃烘箱中干燥过夜。
在氮气吹扫的手套箱中，将999.01g(6.9313摩尔)的L-丙交酯粉末加入硅烷化瓶中，然后用PTFE衬里的聚丁烯盖封闭。将瓶子放在130℃的烘箱中，并将L-丙交酯熔化。
当L-丙交酯完全熔化时，移除盖子，使用正位移微量移液管向瓶中加入64.2μl(1.98x10-4摩尔)的2-乙基己酸亚锡和20.7μl(1.98x10-4摩尔)的1,5-戊二醇。将瓶子真空/氮气吹扫并旋动。然后将瓶子放在110℃的烘箱中，并在接下来的几个小时内偶尔旋动。在烘箱中放置16天后，取出瓶子。使用锤敲碎玻璃瓶来释放其中形成的聚合物坯料。
质子核磁共振(NMR)分析显示90.35％的乳酸酯为聚合物。差示扫描量热法(DSC)测量的峰值熔融温度为178.24℃，熔融焓为42.92J/g。固有粘度测定为8.84dL/g，相应的溶液-粘度分子量计算为683,000克/摩尔。
实施例13
使用带锯垂直于圆柱轴线将实施例12的材料切割成切片，以产生约5mm厚和约10cm直径的圆盘。然后将圆盘的两个面研磨至一致的厚度。
实施例14
在温度受控的环境内将来自实施例13的厚度为3.0mm的圆盘限制在能够以相等的速率在圆盘平面内的所有方向上拉伸圆盘的装置中。样品温度约为168℃，径向位移速率为1.27mm/s。总径向位移为134mm。使用扫描电子显微镜(SEM)观察了微孔结构。图11显示了8000倍放大的膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的SEM图像。样品的孔隙率计算为62.2％。
实施例15
在温度受控的环境内将来自实施例13的厚度为2.2mm的圆盘限制在能够以相等的速率在圆盘平面内的所有方向上拉伸圆盘的装置中。样品温度约为168℃，径向位移速率为1.27mm/s。总径向位移为221mm。使用扫描电子显微镜(SEM)观察了微孔结构。图12显示了45000倍放大的膨胀的多孔PLLA聚合物的内部的表面的SEM图像。样品的孔隙率计算为48.2％。
实施例16
在温度受控的环境内将来自实施例13的厚度约为2.0mm的圆盘限制在能够以相等的速率在圆盘平面内的所有方向上拉伸圆盘的装置中。将台板温度设定点设定为180℃，并允许装置平衡。为了直接确定材料温度，使用Kapton带将T型热电偶附连到来自实施例13的圆盘的顶表面。将圆盘装入装置腔室中，停留时间为10分钟。停留后，观察到材料温度为168.4℃。
实施例17
在2盎司正方形玻璃瓶中加入15.16g(0.1052摩尔)的L-丙交酯粉末和4.9ul(1.5×10-5摩尔)2-乙基己酸亚锡。将箔衬里旋盖松弛地放置在瓶上，将组件放置在真空室中。抽真空，然后用氮气充满腔室。将盖有盖子的瓶从腔室中取出，并迅速拧紧盖子。然后将瓶子放在110℃的烘箱中，并在在熔化处理中在接下来的几个小时内偶尔旋动。在烘箱中放置6天后，取出瓶子。
质子NMR分析显示99.73％的乳酸酯为聚合物。在10℃/分钟的温度变化速率下DSC测得的峰值熔融温度为190.47℃，熔融焓为84.34J/g。在25℃的0.1g/dL的聚合物浓度下，在氯仿中的固有粘度为5.34dL/g。
实施例18
在20ml的玻璃安瓿瓶中加入28.97g(0.2010摩尔)的L-丙交酯粉末和9.3ul(2.8x10-5摩尔)2-乙基己酸亚锡。将真空管线装配到安瓿瓶主体上，抽真空，然后用氮气充满安瓿瓶并火焰密封主体(stem)。将安瓿瓶置于110℃烘箱中，在熔化过程中偶尔摇动。在烘箱中放置18天后，取出安瓿瓶。质子NMR分析显示99.77％的乳酸酯为聚合物。在10℃/分钟的温度变化速率下DSC测得的峰值熔融温度为189.77℃，熔融焓为61.84J/g。在25℃的0.1g/dL的聚合物浓度下，在氯仿中的固有粘度为5.41dL/g。
实施例19-25
使用实施例12中所述的合成方法和丙交酯、2-乙基己酸亚锡和1,5-戊二醇的比例进行实施例19-25，不同的是使用了250ml正方形瓶。PLA在不同温度和不同比例的D和L异构体含量下制备。对物理性质进行表征，并在MTS拉伸试验机上拉伸样品，通过扫描电子显微照片(SEM)检查微孔结构形成的证据。实施例3-9及19-25的结果和参数示于表3中。图13是表3数据的图解，示出了根据熔融焓与固有粘度变化的微孔结构的形成。
表3
Figure GDA0002178909510000271
实施例26
使用实施例12中所述的合成方法，不同之处在于使用了250ml正方形瓶。将301.54g(2.0940摩尔)L-丙交酯、6.78μl(2.09×10-5摩尔)的2-乙基己酸亚锡和2.19μl(2.09×10-5摩尔)的1,5-戊二醇在110℃下聚合38天。质子核磁共振(NMR)分析显示42.96％的乳酸酯为聚合物。将瓶子从烘箱中取出，并且通过刮刀从瓶中取出PLA/丙交酯的糊状混合物。允许使混合物自由冷却和固化，碎解成小块，并在索氏萃取器中用丙酮将丙交酯萃取2天。将回收的PLA粉末在真空室中干燥过夜。
差示扫描量热法(DSC)测量的峰值熔融温度为183.65℃，熔融焓为84.12J/g。固有粘度测定为3.82dL/g，相应的溶液-粘度分子量计算为198,000克/摩尔。
实施例27
将实施例26的PLA粉末在110℃下压延以形成片材。图16显示了20000倍放大的片材的截面的扫描电子显微照片(SEM)。PLA聚合物片材的性质如表4所示。
表4
厚度 0.8mm
基体拉伸强度 35MPa
实施例28
使用实施例12中所述的合成方法，不同之处在于使用了250ml正方形瓶。将329.58g(2.2867摩尔)L-丙交酯、3.70μl(1.14×10-5摩尔)的2-乙基己酸亚锡和1.20μl(1.14×10-5摩尔)的1,5-戊二醇在110℃下聚合52天。质子核磁共振(NMR)分析显示40.37％的乳酸酯为聚合物。将瓶子从烘箱中取出，并且通过刮刀从瓶中取出PLA/丙交酯的糊状混合物。允许混合物自由冷却和固化，碎解成小块，并在索氏萃取器中用丙酮将丙交酯萃取1天。将回收的PLA粉末在真空室中干燥过夜。
差示扫描量热法(DSC)测量的峰值熔融温度为194.55℃，熔融焓为74.38J/g。固有粘度为5.37dL/g，相应的溶液-粘度分子量计算为325000克/摩尔。
实施例29
将实施例28中形成的PLA粉末以矿物油对PLA粉末为40ml/100g的比例进行润滑。将润滑的PLA粉末进料到预热至110℃的直径为304.8mm的两个反向旋转的钢辊的辊隙中，辊之间的间隙设定为0.127mm。速度为0.914米/分钟。该过程产生了连续的内聚性不透明带状物。通过在己烷中来洗涤带状物以去除矿物油，并允许其空气干燥。内聚性不透明带状物的性质如表5所示。从0.81g/cc的带体积密度和1.23g/cc的聚合物密度测量孔隙率。图15显示了15000倍放大的带状物的截面的扫描电子显微照片(SEM)。用于表明β相结晶存在的信号是由粉末XRD观察到的标记为20的(023)β峰，以及标记为10的(003)β峰，如图17所示。内聚性不透明带状物的性质如表5所示。
表5
厚度 0.9mm
基体拉伸强度 1.51MPa
孔隙率 35％
实施例30
将实施例26中形成的PLLA粉末以矿物油对PLLA粉末为40ml/100g的比例进行润滑。将润滑的PLA粉末进料到预热至110℃的直径为304.8mm的两个反向旋转的钢辊的辊隙中，辊之间的间隙设定为0.127mm。速度为0.914米/分钟。该过程产生了连续的内聚性不透明带状物。图14显示了35000倍放大的连续的内聚性不透明带状物的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)。
实施例31
将实施例14的膨胀的PLA制品的不透明部分进料到预热至170℃的直径为304.8mm的两个反向旋转的钢辊的辊隙中，辊之间的间隙设定为0.127mm。速度为0.914米/分钟。该方法产生了大体半透明的样品。辊之间的间隙减小到0.05mm，并且大体半透明的样品通过反向旋转的钢辊。出现的样品是完全半透明的，表明样品是致密的。通过ASTM D368型V试验测定的致密PLLA材料的基体拉伸强度为123.1MPa。且结果是切自同一致密制品的同类样品的多次拉伸拉力的平均值。
实施例32
从实施例15中所述的膨胀的多孔PLLA中冲切24mm的PLA圆盘。圆盘的厚度为0.075mm，孔隙率计算为50.6％。将圆盘置于2片0.125mm厚的聚酰亚胺膜之间，并在152mm×152mm的热压机(型号3312，Carver，Inc.Wabash，IN)的压盘之间压缩。在120℃和89KN的条件下将圆盘置于的压力机中。立即关停加热并将PLLA圆盘保持在压力下，同时使压力机在73分钟的时间内冷却至48℃。从压缩的PLLA盘切割7mm的圆盘并测量厚度和质量。孔隙率计算为6.6％。图28显示了30000倍放大的压缩的PLLA聚合物的表面的扫描电子显微照片(SEM)。原纤维结构的证据在图像中可见。
实施例33
在带锯上将实施例1的材料切成约1mm厚、约20mm宽、约50mm长的切片。在配备有设置为170℃的对流加热炉的具有2.5kN MTS测力传感器(型号661-18E-02，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司(MTS Systems Corporation,Eden Prairie,MN))的MTS机器(810型号318.10，购自明尼苏达州伊登普雷里的MTS系统公司)中单轴拉制切片。样品的标距长度为20mm，并且以200mm/s的十字头位移速率进行单轴拉制。总位移为40mm。将样品从夹具上取下，旋转90度，修剪至50mm的宽度，并重新装载到夹具中，使第二次拉伸垂直于第一次拉伸。样品的标距长度为20mm，并且以20mm/s的十字头位移速率进行第二次单轴拉制。总位移为20mm。孔隙率计算为46.7％。测得格利气流为0.468秒。
实施例34
分别将约2克来自实施例12的PLLA称取加入四个2升玻璃瓶中，4个瓶中的总PLLA装料重量为8.39g。将瓶用无水邻二甲苯填充至1.8L标记，用来自软管的氮气吹扫顶部空间，并且将PTFE衬里的PBT盖快速旋入到位。将四个瓶子放在140℃的烘箱中，偶尔用手旋动。约2.5小时后，将PLLA在邻二甲苯中溶剂化，并将烘箱温度降至70℃过夜。第二天早晨从烘箱中取出瓶子，允许其自由冷却并在室温下再放置一天。将PLLA沉淀物从邻二甲苯中过滤，放入250ml瓶中，并用己烷填充瓶。摇晃瓶子，离心并倾滗出来，将该洗涤过程再重复2次。通过刮刀将PLLA沉淀转移到500ml广口玻璃瓶中，将250ml瓶的侧面上剩余的PLLA沉淀物用几份10ml的己烷洗涤到500ml广口瓶中。根据需要再加入少量另外的己烷以用刮刀搅拌来形成浆料。将1.55g轻质矿物油润滑剂加入到PLLA/己烷浆料中，然后将浆料搅拌几分钟。通过将气流冲击到500ml广口瓶中并同时用刮刀连续搅拌来蒸发己烷。浆料变成碎屑，并且当己烷蒸发时，碎屑变成细小的自由流动的粉末。将该广口瓶放置在真空室中几个小时以除去剩余的己烷。从真空室中取出广口瓶并称重，净重为7.96g。所得粉末的混合物含量经计算为80.5重量％PLLA，19.5重量％矿物油。PLLA粉末的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱示于图18。图19是图18的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱的强度-2θ的图谱，显示不存在β结晶。固有粘度测定为5.83dL/g。
实施例35
将实施例34的PLLA/矿物油粉末的一部分倒入直径为203.2mm、辊速为0.914米/分钟、表面温度为125℃、间隙为0.025mm的2个反向旋转的钢辊的辊隙中。所得的膜的厚度约为0.4mm。将该膜在己烷浴中浸渍约10分钟以除去矿物油润滑剂。将该洗涤重复另外2次，每次使用新的己烷。膜的孔隙率计算为26.4％。图20显示了35000倍放大的压延的PLLA膜的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)。固有粘度测定为6.04dL/g。
实施例36
将实施例35的压延PLLA膜的一部分切成宽10.2mm、厚0.390mm、长约50mm的条带。在配备有设定为160℃的对流烘箱的拉伸机(Model No.5965，购自伊利诺伊工具公司(Illinois Tool Works Inc.)美国马萨诸塞州诺伍德市(Norwood，MA))中拉伸条带。将样品标距长度设置为10mm。在烘箱中平衡10分钟后，以1mm/s的十字头位移速率和100mm的总位移单轴拉制样品。使用扫描电子显微镜(SEM)观察了微孔结构。孔隙率计算为49.34％。图21显示了45000倍放大的膨胀的PLLA膜的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)。膨胀的PLLA膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱示于图22。图23是图22的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱的强度-2θ的图谱，显示了β结晶的存在。固有粘度测定为5.98dL/g。
实施例37
将实施例35的压延PLLA膜的一部分切成宽37.8mm、厚0.434mm、长约50mm的条带。在配备有设定为160℃的对流烘箱的拉伸机(Model No.5965，购自伊利诺伊工具公司(Illinois Tool Works Inc.)美国马萨诸塞州诺伍德市(Norwood，MA))中拉伸条带。将样品标距长度设置为10mm。在烘箱中平衡10分钟后，以1mm/s的十字头位移速率和60mm的总位移单轴拉制样品。从夹具上取下样品，测得的厚度为0.156mm。将样品沿着拉伸轴线修剪至20.1mm的长度，旋转90度并重新装载到夹具中，使得20.1mm是新的宽度。在烘箱中平衡10分钟，然后将样品第二次单轴拉伸，该情况垂直于第一次拉伸，十字头位移速率为1mm/s，总位移为40mm。使用扫描电子显微镜(SEM)观察了微孔结构。孔隙率计算为47.31％。图24显示了25000倍放大的PLLA膜的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)。固有粘度测定为6.33dL/g。
实施例38
将实施例34的PLLA/矿物油粉末的一部分用己烷洗涤3次以除去矿物油。将无矿物油的PLLA粉末倒入直径为203.2mm、辊速为0.914米/分钟、表面温度为125℃、间隙为0.025mm的两个反向旋转的钢辊的辊隙中。所得的膜的厚度约为0.7mm。膜的孔隙率计算为5.66％。
实施例39
将来自实施例38的压延PLLA膜切成条状，其测量宽度为10.8mm，厚度为0.711mm，长度为约50mm。在配备有设定为160℃的对流烘箱的拉伸机(Model No.5965，购自伊利诺伊工具公司(Illinois Tool Works Inc.)美国马萨诸塞州诺伍德市(Norwood，MA))中拉伸条带。样品的标距长度为10mm，并且以1mm/s的十字头位移速率进行单轴拉制。总位移为100mm。使用扫描电子显微镜(SEM)观察了原纤化结构。孔隙率计算为6.98％。图25显示了25000倍放大的致密PLLA膜的内部的表面的扫描电子显微照片(SEM)。PLLA膜的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱示于图26。图27是图26的宽角度X射线衍射(WAXD)图谱的强度-2θ的图谱，显示了β结晶的存在。
实施例40
根据实施例34的方法制备由PLLA和轻质矿物油润滑剂组成的粉末，产率为8.02g。所得粉末的混合物含量经计算为80.4重量％PLLA，19.6重量％矿物油。
实施例41
将2.67g Syloid 620二氧化硅粉末(W.R.Grace&Co.公司，康涅狄格(Connecticut))加入到实施例40的PLLA/矿物油粉末中。通过将罐容器翻转几小时充分混合该新混合物。所得粉末的混合物含量经计算为60.3重量％PLLA，14.7重量％矿物油，25.0重量％二氧化硅。
实施例42
将实施例41的PLLA/矿物油/二氧化硅粉末的一部分倒入直径为203.2mm、辊速为0.914米/分钟、表面温度为125℃、间隙为0.025mm的2个反向旋转的钢辊的辊隙中。第一次通过辊隙导致形成大的片状物。收集片状物并且使材料第二次通过辊隙，导致形成内聚性的膜。将膜旋转90度并且第三次通过辊隙，通过辊隙的取向垂直于第二次的取向。将膜旋转90度并且第四次通过辊隙，通过辊隙的取向平行于第二次的取向。将该膜在己烷浴中浸渍约10分钟以除去矿物油润滑剂。将该洗涤再重复2次，每次使用新的己烷。空气干燥后，将膜置于真空室中以除去剩余的己烷。由该方法得到的填充膜具有0.75mm的典型厚度和良好的物理完整性，并且可以经处理而没有开裂或可见的颗粒脱落。体积密度计算为0.767g/ml。使用1.23g/ml作为PLLA的基本密度，2.20g/ml作为二氧化硅的基本密度，计算PLLA/二氧化硅固体的平均密度为1.42g/ml。PLLA/二氧化硅膜的孔隙率计算为46.0％。PLLA/二氧化硅膜的基体拉伸强度计算为15.8MPa。图29显示了25000倍放大的PLLA/二氧化硅膜的扫描电子显微照片(SEM)。
上文已经中概括性地并且结合具体实施方式描述本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内即可。

Claims (67)

1.一种聚乳酸(PLA)聚合物制品，其包含：
含有β结晶相并具有结点及原纤维的膨胀型PLA聚合物，
所述结点包含一定体积的所述膨胀型PLA聚合物；
所述原纤维起始和终止于所述结点。
2.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述原纤维含有聚合物链且所述聚合物链沿着原纤维轴取向。
3.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物含有至少一种共聚单体。
4.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物包含聚-L-乳酸(PLLA)、聚-d-乳酸(PDLA)、聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物的熔融焓大于30J/g。
6.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物的固有粘度大于3.8dL/g。
7.如权利要求6所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物的分子量大于150000克/摩尔。
8.如权利要求6所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物的固有粘度大于5dL/g。
9.如权利要求8所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物的分子量大于290000克/摩尔。
10.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物是微孔的。
11.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物的孔隙率小于10％。
12.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物的基体拉伸强度大于或等于110MPa。
13.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物的基体模量大于或等于3000MPa。
14.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述膨胀型PLA聚合物的孔隙率大于25％。
15.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述PLA聚合物含有选自填充材料和涂覆材料中的至少一种。
16.如权利要求1所述的聚乳酸聚合物制品，其中，所述制品为以下的形式：纤维、管、带、片材或三维自支承结构。
17.一种形成多孔聚乳酸(PLA)聚合物制品的方法，所述方法包括：
在高于所述PLA聚合物的玻璃化转变温度且低于所述PLA聚合物熔化温度的温度下使PLA聚合物预制件膨胀，以制作具有结点和原纤维的多孔PLA聚合物制品；
所述结点包含一定体积的所述PLA聚合物；
所述原纤维起始和终止于所述结点。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述膨胀在高于所述PLA聚合物的玻璃化转变温度至少1℃到低于所述PLA聚合物熔化温度至少1℃的温度下进行。
19.如权利要求17所述的方法，其中，所述膨胀在60℃至185℃的温度下进行以形成所述多孔PLA聚合物制品。
20.如权利要求17所述的方法，还包括在低于所述PLA聚合物的所述熔化温度的温度下压缩所述多孔PLA聚合物制品，以形成孔隙率低于10％的致密PLA制品。
21.如权利要求17所述的方法，还包括在所述多孔PLA聚合物制品中添加选自填充材料和涂覆材料中的至少一种。
22.如权利要求17所述的方法，还包括在低于所述PLA聚合物的熔化温度下的所述膨胀之前去除残留单体。
23.如权利要求17所述的方法，其中，所述原纤维含有聚合物链且所述聚合物链沿着原纤维轴取向。
24.如权利要求17所述的方法，其中，所述预制件为以下的形式：膜、杆、管或圆盘。
25.如权利要求17所述的方法，其中，所述多孔PLA聚合物制品的基体拉伸强度大于或等于110MPa。
26.如权利要求17所述的方法，其中，所述多孔PLA聚合物制品的模量大于或等于3000MPa。
27.如权利要求17所述的方法，其中，所述多孔PLA聚合物制品的孔隙率大于25％。
28.如权利要求17所述的方法，其中，所述PLA聚合物的固有粘度大于5dL/g。
29.如权利要求28所述的方法，其中，所述PLA聚合物的分子量大于290000克/摩尔。
30.如权利要求17所述的方法，其中，所述PLA聚合物制品的熔融焓大于30J/g。
31.如权利要求18所述的方法，其中，所述原纤维含有聚合物链且所述聚合物链沿着原纤维轴取向。
32.如权利要求17所述的方法，其中，所述PLA聚合物含有至少一种共聚单体。
33.如权利要求17所述的方法，其中，所述PLA聚合物包含聚-L-乳酸(PLLA)、聚-d-乳酸(PDLA)、聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯以及它们的组合。
34.一种形成微孔聚乳酸(PLA)聚合物制品的方法，所述方法包括：
润滑PLA聚合物粉末以形成经润滑的PLA聚合物；
对所述经润滑的PLA聚合物施加压力以及高于所述PLA聚合物的玻璃化转变温度且低于所述PLA聚合物的熔化温度的温度，以形成预制件；以及
在低于所述PLA聚合物的熔化温度的温度下使所述预制件膨胀以形成具有结点及原纤维结构的多孔PLA聚合物制品；
所述结点包含一定体积的所述PLA聚合物；
所述原纤维起始和终止于所述结点。
35.如权利要求34所述的方法，其中，施加压力以及温度包括在低于所述熔化温度的温度下压延所述预制件制品。
36.如权利要求35所述的方法，其中，所述压延所述预制件制品在比所述熔化温度低80℃或更少的温度下进行。
37.如权利要求34所述的方法，其中，施加压力以及温度的步骤包括在低于所述PLA聚合物的熔化温度的温度下柱塞式挤出所述经润滑的PLA聚合物。
38.如权利要求37所述的方法，其中，所述柱塞式挤出在比所述熔化温度低80℃或更少的温度下进行。
39.如权利要求34所述的方法，还包括在所述膨胀前从所述预制件去除润滑剂。
40.如权利要求34所述的方法，还包括压缩所述多孔PLA聚合物制品以形成孔隙率小于10％的致密制品。
41.如权利要求34所述的方法，还包括在所述微孔PLA聚合物制品中添加选自填充材料和涂覆材料中的至少一种。
42.如权利要求34所述的方法，其中，所述PLA聚合物包含聚-L-乳酸(PLLA)、聚-d-乳酸(PDLA)、聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯以及它们的组合。
43.如权利要求34所述的方法，其中，所述PLA聚合物含有至少一种共聚单体。
44.如权利要求34所述的方法，其中，所述多孔PLA聚合物制品的基体拉伸强度大于或等于110MPa。
45.如权利要求34所述的方法，其中，所述多孔PLA聚合物制品的基体模量大于或等于3000MPa。
46.如权利要求34所述的方法，其中，所述多孔PLA聚合物制品的孔隙率大于25％。
47.如权利要求34所述的方法，其中，所述PLA聚合物的固有粘度大于3.8dL/g。
48.如权利要求47所述的方法，其中，所述PLA聚合物的分子量大于190000克/摩尔。
49.如权利要求34所述的方法，其中，所述PLA聚合物的熔融焓大于30J/g。
50.如权利要求34所述的方法，其中，所述原纤维含有聚合物链且所述聚合物链沿着原纤维轴取向。
51.一种形成多孔制品的方法，所述方法包括：
润滑PLA聚合物粉末以形成经润滑的PLA聚合物；
在高于所述PLA聚合物的玻璃化转变温度且低于所述PLA聚合物的熔化温度的温度下压延所述经润滑的PLA聚合物，以形成具有结点及原纤维结构的多孔制品；
所述结点包含一定体积的所述PLA聚合物；
所述原纤维起始和终止于所述结点。
52.如权利要求51所述的方法，其中，所述压延所述经润滑的PLA聚合物在60℃至185℃的温度下进行。
53.如权利要求51所述的方法，还包括从所述多孔制品去除润滑剂，以形成非润滑的制品；以及
压延所述非润滑的制品，以形成孔隙率低于10％的致密制品。
54.如权利要求51所述的方法，其中，所述PLA聚合物包含聚-L-乳酸(PLLA)、聚-d-乳酸(PDLA)、聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯以及它们的组合。
55.如权利要求51所述的方法，其中，所述PLA聚合物含有至少一种共聚单体。
56.如权利要求51所述的方法，其中，所述PLA聚合物的熔融焓大于30J/g。
57.如权利要求51所述的方法，其中，所述多孔PLA制品的孔隙率大于25％。
58.如权利要求51所述的方法，其中，所述PLA聚合物的固有粘度大于3.8dL/g。
59.如权利要求51所述的方法，其中，所述PLA聚合物的分子量大于190000克/摩尔。
60.一种形成致密制品的方法，所述方法包括：
在低于固有粘度大于3.8dL/g且分子量大于190000克/摩尔的PLA聚合物的熔化温度的温度下对所述PLA聚合物粉末施加压力和热，以形成致密制品；以及
在低于所述PLA聚合物的熔化温度的温度下向一个或多个方向拉制所述致密制品，以形成具有结点及原纤维结构和β结晶相的原纤化致密制品；
所述结点包含一定体积的所述PLA聚合物；
所述原纤维起始和终止于所述结点。
61.如权利要求60所述的方法，其中，所述原纤化致密制品的孔隙率小于10％。
62.如权利要求60所述的方法，其中，所述PLA聚合物包含聚-L-乳酸(PLLA)、聚-d-乳酸(PDLA)、聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯以及它们的组合。
63.如权利要求60所述的方法，其中，所述PLA聚合物含有至少一种共聚单体。
64.如权利要求60所述的方法，其中，所述PLA聚合物的熔融焓大于30J/g。
65.一种膨胀型PLA聚合物制品，其包含：
含有β结晶相并具有结点及原纤维的膨胀型PLA聚合物；以及
至少一种填充材料；
所述结点包含一定体积的所述膨胀型PLA聚合物；
所述原纤维起始和终止于所述结点。
66.如权利要求65所述的膨胀型PLA聚合物制品，其中，所述填充材料选自下组：无机材料、炭黑、气凝胶、金属、半金属、陶瓷、碳/金属颗粒混合物、活性炭、水凝胶材料、生物活性物质、硬挺剂以及它们的组合。
67.如权利要求65所述的膨胀型PLA聚合物制品，其中，所述PLA聚合物包含聚-L-乳酸(PLLA)、聚-d-乳酸(PDLA)、聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯以及它们的组合。
CN201580052214.6A 2014-07-29 2015-07-29 聚乳酸聚合物制品及其制备方法 Active CN107073803B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462030408P 2014-07-29 2014-07-29
US62/030,408 2014-07-29
US14/811,054 US9732184B2 (en) 2014-07-29 2015-07-28 Process for producing articles formed from polylactic acid and articles made therefrom
US14/811,054 2015-07-28
PCT/US2015/042561 WO2016018965A2 (en) 2014-07-29 2015-07-29 Process for producing articles formed from polylactic acid and articles made therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107073803A CN107073803A (zh) 2017-08-18
CN107073803B true CN107073803B (zh) 2020-03-13

Family

ID=55179334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580052214.6A Active CN107073803B (zh) 2014-07-29 2015-07-29 聚乳酸聚合物制品及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US9732184B2 (zh)
EP (3) EP3174686B1 (zh)
KR (1) KR102233417B1 (zh)
CN (1) CN107073803B (zh)
AU (3) AU2015296581B2 (zh)
CA (2) CA2956702C (zh)
WO (1) WO2016018965A2 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11136697B2 (en) 2015-03-16 2021-10-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabrics containing conformable low density fluoropolymer fiber blends
CN109563662B (zh) 2016-08-02 2020-08-28 博爱德国有限公司 用于制备聚乳酸非织造织物的系统和方法
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
KR102001850B1 (ko) * 2017-10-17 2019-07-19 한양대학교 산학협력단 미끄러운 표면을 갖는 3차원 물품 제조용 3d 프린팅 조성물 및 이의 제조방법
CA3091922C (en) 2018-03-06 2023-02-14 Eric J. Van Voorhees Medical delivery devices having low lubricant hydrophobic syringe barrels
KR102522347B1 (ko) 2018-04-24 2023-04-14 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 산소 투과가 억제된 의료용 전달 장치
CN109265661A (zh) * 2018-09-25 2019-01-25 云南民族大学 一种新型聚己内酯多元醇的制备方法
CN109293902A (zh) * 2018-09-25 2019-02-01 云南民族大学 新型聚己内酯多元醇的制备方法
CA3120479A1 (en) * 2018-11-27 2020-06-04 Evonik Operations Gmbh Process for preparing a resorbable polyester as a granulate or powder by bulk polymerization
CN117693574A (zh) 2021-05-24 2024-03-12 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 致密光致发光复合材料及其制备方法
CA3219673A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 W. L. Gore & Associates, Inc. High temperature insulative composites and articles thereof
EP4392106A1 (en) 2021-08-27 2024-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Reshaping of injector device stopper features
KR20240049599A (ko) 2021-08-27 2024-04-16 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 주입기 장치 구성요소 표면 수정
CA3227524A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Injector device stopper with activatable layer
KR20240049603A (ko) 2021-08-27 2024-04-16 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 주입기 장치 스토퍼 피쳐의 형성
WO2023137295A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 W.L. Gore & Associates, Inc. Moisture removal device and method
WO2023154249A1 (en) 2022-02-11 2023-08-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Structurally reinforced ferroelectric articles of manufacture and methods of making and using the same
WO2024073711A1 (en) 2022-09-30 2024-04-04 W.L. Gore & Associates, Inc. Implantable membrane construct and encapsulaton devices incorporating the same
WO2024086701A1 (en) * 2022-10-19 2024-04-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Pha based microporous articles and methods of forming the same
CN115895026A (zh) * 2022-10-24 2023-04-04 吉祥三宝高科纺织有限公司 一种阻燃调温气凝胶及由其制得的阻燃调温聚乳酸材料
WO2024124091A1 (en) 2022-12-09 2024-06-13 W.L. Gore & Associates, Inc. Insulative composites and articles made therefrom

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101874063A (zh) * 2007-11-26 2010-10-27 3M创新有限公司 形成微孔和抗微生物制品的方法
CN103097441A (zh) * 2010-08-18 2013-05-08 东丽株式会社 多孔性膜

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE392582B (sv) 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US4482516A (en) 1982-09-10 1984-11-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing a high strength porous polytetrafluoroethylene product having a coarse microstructure
AU616225B2 (en) 1987-12-14 1991-10-24 Johnson & Johnson Orthopaedics, Inc. Molecularly oriented thermoplastic member and process of forming same
US5227412A (en) 1987-12-28 1993-07-13 Biomaterials Universe, Inc. Biodegradable and resorbable surgical material and process for preparation of the same
JP2714454B2 (ja) * 1988-11-07 1998-02-16 三井東圧化学株式会社 生体吸収性ポリエステルの製造方法
JPH0623836A (ja) 1992-07-09 1994-02-01 Shimadzu Corp ポリ乳酸延伸フィルムの製造方法
DE4238997A1 (de) 1992-11-19 1994-05-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polylactid-Formkörpern durch Formpressen oder Fließpressen
US6645618B2 (en) * 2001-06-15 2003-11-11 3M Innovative Properties Company Aliphatic polyester microfibers, microfibrillated articles and use thereof
US6743388B2 (en) 2001-12-31 2004-06-01 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Process of making polymer articles
TWI424009B (zh) 2006-07-25 2014-01-21 Tohcello Co Ltd Polylactic acid - based extended film
US9139669B2 (en) 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
KR101258086B1 (ko) 2011-08-04 2013-04-25 한국과학기술연구원 생분해성 고분자 소재의 제조방법, 생분해성 고분자 소재 및 이를 이용하여 제조한 뼈 조직 고정용 제품

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101874063A (zh) * 2007-11-26 2010-10-27 3M创新有限公司 形成微孔和抗微生物制品的方法
CN103097441A (zh) * 2010-08-18 2013-05-08 东丽株式会社 多孔性膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN107073803A (zh) 2017-08-18
CA3058717C (en) 2022-10-04
CA2956702C (en) 2019-12-03
KR102233417B1 (ko) 2021-03-26
US9732184B2 (en) 2017-08-15
EP3174686B1 (en) 2020-11-04
US20170218159A1 (en) 2017-08-03
EP3174686A2 (en) 2017-06-07
AU2019219853A1 (en) 2019-09-12
KR20170038890A (ko) 2017-04-07
EP3778187A1 (en) 2021-02-17
WO2016018965A3 (en) 2016-04-07
AU2019219852B2 (en) 2020-04-30
AU2019219852A1 (en) 2019-09-12
AU2019219853B2 (en) 2020-04-30
AU2015296581A1 (en) 2017-02-23
AU2015296581B2 (en) 2019-08-22
EP3778186A1 (en) 2021-02-17
US20160032044A1 (en) 2016-02-04
WO2016018965A2 (en) 2016-02-04
US20170225370A1 (en) 2017-08-10
CA3058717A1 (en) 2016-02-04
US10150232B2 (en) 2018-12-11
US9987773B2 (en) 2018-06-05
CA2956702A1 (en) 2016-02-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107073803B (zh) 聚乳酸聚合物制品及其制备方法
Chen et al. The effect of surface area on the degradation rate of nano-fibrous poly (L-lactic acid) foams
Pal et al. Control on molecular weight reduction of poly (ε-caprolactone) during melt spinning—A way to produce high strength biodegradable fibers
Liu et al. Novel biodegradable poly (propylene fumarate)-co-poly (l-lactic acid) porous scaffolds fabricated by phase separation for tissue engineering applications
Mujica-Garcia et al. Influence of the processing parameters on the electrospinning of biopolymeric fibers
US20140088618A1 (en) Elastomeric and degradable high-mineral content polymer composites
Jeon et al. Flexibility enhancement of poly (lactide-co-glycolide) for fused deposition modeling technology
Chiono et al. Poly (3‐hydroxybutyrate‐co‐3‐hydroxyvalerate)/poly (ϵ‐caprolactone) blends for tissue engineering applications in the form of hollow fibers
Zarei et al. Melt and solution processability of poly (butylene succinate‐dilinoleic succinate) copolymers modified with poly (ethylene glycol) using 3D printing and electrospinning
WO2013044078A2 (en) Elastomeric and degradable high-mineral content polymer composites
Wlodarczyk et al. Dual-jet electrospun PDLGA/PCU nonwovens and their mechanical and hydrolytic degradation properties
Zhang et al. Ultraporous poly (lactic acid) scaffolds with improved mechanical performance using high‐pressure molding and salt leaching
Zarei et al. The effect of segmental composition of bio-based PBS-DLS-PEG copolymers on their physico-chemical properties and processability by 3D printing and electrospinning
Bai et al. Poly (para‐dioxanone)/inorganic particle composites as a novel biomaterial
Sawalha et al. Influence of polymer solution composition on the microstructure and thermal and mechanical characteristics of polycaprolactone films
Yuan et al. Structure Evolution of Highly Oriented Poly (lactic acid)-b-poly (lactide-co-caprolactone) Block Copolymer during Two-Stage Solid Phase Hot Drawing
Zarei et al. Melt and Solution Processability of PBS-DLS Copolymers Modified with PEG using 3D Printing and Electrospinning
Manandhar Bioresorbable polymer blend scaffold for tissue engineering
Khare et al. Synthesis of Poly (Lactic-co-glycolic) acid and its micro fabrication by Centrifugal force melt spinning Technique
Zarei et al. The effect of segmental composition of bio-based PBS-DLS copolymers containing PEG on their properties, 3D printing and electrospinning
Zarei et al. Investigation of the structure-properties relationship of modified green PBS-DLS copolymers and their processability by 3D printing and electrospinning
Intaravichien et al. Polylactide-b-Poly (Ethylene Glycol)-b-Polylactide Triblock Copolymer Films for Using as Drug Delivery Carriers
Gopi Development and characterization of thermoplastic biopolyester compounds and their processing by 3D bioplotting
Andrade-Guel et al. Plastics Technology
Fan et al. Preparation of PLLA/PLGA Composite by Melt-blending and Its Mechanical Property

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant