CN107073422A - 用于储存冷却剂的方法 - Google Patents

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Abstract

提出了一种用于固体冷却剂无结块储存的方法，其特征在于，装填容积最大为25l的标准包装，前提是，(a)将包装至多装满至50体积％，并且(b)装填量不超过10kg。

Description

用于储存冷却剂的方法
发明领域
本发明属于化妆品用或药物用冷却剂的领域，并且涉及一种储存、装填(befüllen)和运输冷却剂，而不会导致结块的方法。
背景技术
薄荷醇，作为用于化妆品或药物固体冷却剂的基础物质，是一种天然产生的活性物质，当其与粘膜，特别是口腔粘膜接触时，产生清凉效果。薄荷醇—以及大量随后研发出的具备提升，在有些情况下显著提升的清凉效果的薄荷醇化合物—在药物、化妆品和食品领域得到广泛应用。在自然源中，如辣薄荷油，薄荷醇以四对非对应异构体(vierdiastereomeren Enantiomerenpaaren)的形式存在，其中只有主要成分，(-)-薄荷醇或L-薄荷醇，具备想要的味道和其他感官性质，如J.Am.Chem.Soc,Vol.39(8),1917,第1515至1525页所述。特别地，这些不同变体的熔点，如Archiv der Pharmazie,307(7),1974,第497bis 503页所述，为33至43℃。稳定的α-变体的熔点为42至43℃。
由于该熔点情况L-薄荷醇以及大部分薄荷醇化合物既可以在加热容器中以液态熔化物的形式也可以晶体或其他固化形式，如压实体、锭体、片体等供给最终消费者。通常所有熔点仅稍大于环境温度的固体物质，如L-薄荷醇和与薄荷醇结构类似的物质，非常易于结块和胶结。不根据说明书的这些材料的加工需要相当多的额外费用。如果仅出售纯L-薄荷醇或薄荷醇化合物，即未用助剂，如防粘剂处理的固体材料，必须或通过封闭冷链或通过成型操作保证产品以可流动的形式抵达最终消费者。
例如薄荷醇以大晶体的形式市售可得，其长度为0.5至3cm，厚度为1至3mm。它们通常以少量由天然获得的辣薄荷油生长，其中油体在冷藏库中的槽或桶中经过数天转化为晶体。这些晶体仅在较小的倾倒高度下具备良好的流动性，但是在增大的负荷和/或温度下明显结块。用于结晶、晶体分离和净化的技术支出以及这种费时方法的低时空收益率使其不利于大规模的工业应用。
DE 2530481涉及一种用于物质结晶的设备，特别是光学活性的薄荷醇化合物，其在结晶条件下形成针状和杆状的粗晶体。使用特定的搅拌机进行非连续进行的结晶方法，避免了晶体在晶体悬浮液中结块。随后通过离心分离有价值的产品并在干燥机中干燥。
US 3,023,253和US 3,064,311记载了片体L-薄荷醇以及通过在冷却浸渍辊上沉积(Aufbringen)L-薄荷醇熔化物制备这类片体的方法。如果需要可以将薄荷醇熔化物引入一对相反旋转的冷却辊之间。将在浸渍辊上结晶的薄荷醇膜后处理，其中通过热输入回火并通过额外薄荷醇的沉积强化该膜。两种后处理使用同一涂布辊同时实现。由此得到的片体首先具备良好的流动性。然而在长时间储存后出现轻微结块，这使得需要通过摇晃容器机械松动。值得注意的是，这种结块是由于一种虽然提及却没有详细表征的多孔表面以及因此伴随的产品强烈升华所导致，由此得到的产品可以通过压缩进一步加工为锭体。
DE 10224087涉及薄荷醇压实体形式的压实薄荷醇及其制备方法，并且记载了通过压实进一步使初级颗粒长大的原理。重点并不单纯在于颗粒尺寸的作用，而是初级颗粒必须以特定的晶体变体存在。通过压缩由溶液晶体或冷却辊片体得到的晶体，得到抗结块的压实体，其主要由热动力稳定，并且直到42.5℃才熔化的α-变体构成。
国际专利申请WO 2008 152009 A1(BASF)的主题是一种通过将L-薄荷醇熔化物与两个相互分离的冷却表面接触，L-薄荷醇熔化物固化为固体L-薄荷醇，L-薄荷醇的方法，其中，固化的L-薄荷醇熔化物和冷却表面之间的接触至少保持至固化结束。通过这种方法薄荷醇的结晶通过预结晶与双带冷却机的结合实现。由此将薄荷醇悬浮液输入两个冷却表面之间的间隙并导致固化或结晶。
在所述固体冷却剂，特别是薄荷醇包装、储存和运输中的特别问题是，高的细粒比重，其导致压实体结块，以及该物质高的升华趋势。这导致通常在塑料袋中包装固体物质，随后将包装有意识地粗化处理，使结块再次机械破碎。
特别不利的是，由于其升华趋势产品甚至可能被分类为危险品，并不被允许任意包装。事实上在这种情况下仅可以考虑特定的纸板箱，其允许用于运输危险品。由此可知，这导致产品价格进一步提高，而这是应该避免的。
本发明的任务因此在于，提供一种提供固体冷却剂，具体是固体薄荷醇化合物，特别是薄荷醇或薄荷醇外消旋体的方法，其可以在常规包装中储存和运输，而不会产生所述的结块。
发明内容
本发明的主题是一种不结块地储存固体冷却剂的方法，其特征在于，装填容量最大为25l的标准包装，前提是，
(a)将包装至多装满至50体积％，并且
(b)装填量不超过10kg。
令人惊异地发现，只要符合特定的包装方案，即装填包装不超过包装体积的50％，具体至包装高度的一半，其中装填总量不超过约10kg，并且特别是不超过5kg，固体冷却剂，优选薄荷醇化合物并且特别是优选薄荷醇以及外消旋体可以毫无问题地装入任意标准包装中，特别是标准纸箱，储存和运输。以这种简单，但是有效的方法，使薄荷醇外消旋体毫无问题在环境温度下储存至少6周，而不需要机械后处理。事实上，甚至目前常用的塑料袋包装也不再是必须的，即可以将薄荷醇直接装入标准包装，这到目前为止被视为不可能。
冷却剂
冷却剂并且特别是作为优选实施方案的薄荷醇化合物，包括—除了基础物质薄荷醇自身—选自以下组的物质，薄荷醇甲基醚、薄荷酮甘油缩醛(FEMA GRAS1 3807)、薄荷酮甘油缩酮(FEMA GRAS 3808)、乳酸薄荷酯(FEMA GRAS 3748)、薄荷醇乙二醇碳酸酯(FEMAGRAS 3805)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(FEMA GRAS 3806)、薄荷基-N-草氨酸乙酯、琥珀酸单薄荷酯(FEMA GRAS 3810)、谷氨酸单薄荷酯(FEMA GRAS 4006)、薄荷氧基-1,2-丙二醇(FEMAGRAS 3784)、薄荷氧基-2-甲基-1,2-丙二醇(FEMA GRAS 3849)以及薄荷烷羧酸酯类和薄荷烷羧酰胺类WS-3、WS-4、WS-5、WS-12、WS-14和WS-30，及其混合物。
这种物质的首个重要代表，其构成成分(b)，是琥珀酸单薄荷酯(FEMA GRAS3810)，其早在1963年由Brown&Williamson Tobacco公司获得物质专利权(US 3,111,127)，以及作为冷却剂，是专利号US 5,725,865和5,843,466(V.Mane Fils)的主题。所述琥珀酸酯和类似物谷氨酸单薄荷酯(FEMA GRAS 4006)两者都是基于二羧酸和聚羧酸的单薄荷酯的重要代表：
这些物质的应用实例可见于例如文献WO 2003 043431(Unilever)或EP1332772A1(IFF)。
在本发明的定义中优选的薄荷醇类化合物的下一重要组包括薄荷醇和多元醇，如乙二醇、甘油或碳水类化合物的碳酸酯，例如薄荷醇乙二醇碳酸酯薄荷醇丙二醇碳酸酯 薄荷醇2-甲基-1,2-丙二醇碳酸酯(FEMAGRAS 3849)或相应的糖衍生物：
所述物质作为香烟用冷却剂的用途是例如1968年的专利US3,419,543(Mold等)的主题；在DE4226043A1(H&R)中要求保护其作为生理学上的冷却剂的用途。
在本发明中，优选的薄荷醇类化合物是乳酸薄荷酯 尤其是薄荷酮甘油缩醛(FEMA GRAS 3807)或薄荷酮甘油缩酮(FEMA GRAS 3808)，其以MAG这一名称在市场上出售。
前一个结构通过乳酸和薄荷醇的酯化反应得到，后一个结构通过薄荷酮与甘油的缩醛化反应得到(参见DE 2608226A1，H&R)。该组类化合物也包括3-(l-薄荷氧基)-1,2-丙二醇，又称为Cooling Agent 10(冷却剂10)(FEMA GRAS 3784，参见US6,328,982，TIC)，以及3-(l-薄荷氧基)-2-甲基-1,2-丙二醇(FEMA GRAS 3849)，其具有额外的甲基。
3-(l-薄荷氧基)-1,2-丙二醇的制备通过例如根据下图以薄荷醇为起始的方案进行(参见US 4,459,425，Takagaso)：
替代的路线，其中薄荷醇在第一步与表氯醇反应，如US6,407,293和US6,515,188(Takagaso)所记载。在下文中给出了以C-O键为特征的优选的薄荷醇类化合物的概述
在这些物质中，薄荷酮甘油缩醛/缩酮、乳酸薄荷酯和薄荷醇乙二醇碳酸酯或薄荷醇丙二醇碳酸酯被证明是特别优选的，它们被申请人以MGA、ML、MGC和MPC的名称在市场上出售。
在1970年代首次开发了在位置3处具有C-C键的薄荷醇类化合物，大量的所述薄荷醇类化合物的代表可根据本发明使用。这些物质通常被称为WS型产品。所述基本结构是薄荷醇衍生物，其中羟基被羧基替代(WS-1)。所有其它的WS型产品，如本发明优选的WS-3、WS-4、WS-5、WS-12、WS-14和WS-30均衍生自该结构。以下两张图示出了合成路线：
例如，US 4,157,384描述了衍生自WS-1的酯，J.Soc.Cosmet.Chem.S.185-200(1978)描述了对应的N-取代酰胺类。
上述冷却剂在室温下并不是固体而是液体。如技术人员清楚了解的，这些物质可以根据本发明与其他室温下为固体的冷却剂混合，由此混合物自身仍是固体。
薄荷醇化合物
根据本发明储存的薄荷醇混合物特别是L-薄荷醇固化熔化物，其中熔化的薄荷醇可以是天然或合成源并且通常具备至少95、96或97至100％，优选98、98.5或99至99.9％的对映体过量百分比。在根据本发明的方法中特别适当的原料物质是，除了杂质如溶剂残余物、L-薄荷醇的非对映异构体或合成或分离方法的副产物，L-薄荷醇含量至少为95、96或97重量％或，优选至少98至100重量％并且特别优选98,、98.5或99至99.9重量％的L-薄荷醇熔化物(分别基于熔化物总重计)。
术语“L-薄荷醇熔化物”优选那些至少80或更优选为85重量％，优选至少90或95重量％，以及更特别优选至少95、96、97、98或99重量％以熔化形式存在的L-薄荷醇，其中剩余重量部分由熔化物中固体L-薄荷醇补足。熔化物中的固体薄荷醇部分，如果存在，是指那些，仍存在于由于用于提供熔化物的材料未完全结束的熔化过程的熔化物中，或以固体形式加入的完全或部分熔化的薄荷醇，例如α-变体形式的L-薄荷醇晶体，也被称为L-薄荷醇的晶种，可例如以常规方式通过L-薄荷醇的结晶由含有L-薄荷醇的溶液或熔化物回收。
如上所述，特别是薄荷醇化合物，尤其是薄荷醇有结块的问题。申请人在进行研究中发现，存在积极或消极影响结块性能的物理参数。
具备显著降低的结块趋势的固体冷却剂，特别是薄荷醇化合物并且尤其是薄荷醇，特征在于，它们仅含有少量细颗粒，有利的表面积/体积比并且同时具备拱形但是光滑的表面，其在倾倒中产生尽可能小的接触面，耐磨损，此外具备尽可能小的或没有断裂边缘。
因此尤其优选固体冷却剂，特别是L-薄荷醇颗粒或薄荷醇外消旋颗粒，例如具备拱形和平坦表面的片体或锭体，其具备约1至约20mm，优选5至12mm的直径，其特征进一步在于，它们
(i)具备小于5重量％，优选小于2重量％，并且特别小于1重量％，非常优选小于0.5重量％，特别优选小于0.1重量％的细颗粒(即平均直径小于1.6mm的颗粒部分)，和/或
(ii)具备至少80重量％，优选约85至约99重量％，并且特别是约90至约95重量％的α-薄荷醇含量，和/或
(iii)具备小于21 1/mm，优选小于1.5 1/mm并且特别优选小于1.0 1/mm的表面积体积比，和/或
(iv)具备拱形表面，使平表面相对于颗粒总表面之比最大为60％，优选小于50％并且更优选小于40％。
在一个优选实施方案中，使用α-变体形式的L-薄荷醇晶体，其通过在刮刀结晶器中处理L-薄荷醇熔化物得到，其中在待固化的L-薄荷醇熔化物中原位形成晶种，从而避免了额外的工作步骤。
进一步优选的是通过将薄荷醇化合物的预刮熔化物均匀滴加在冷却表面上得到的颗粒。滴加优选通过被称为Rotoformer的设备进行，其中冷却表面优选冷却(钢)带。
为了保证尽可能完全的固化熔化物，优选α-变体形式的L-薄荷醇，在将熔化物如上所述加入Rotoformer并置于冷却带上前，与晶种混合。这可以通过搅拌加入储备容器或将提前切碎的例如α-变体形式的L-薄荷醇晶体分散在使用的L-薄荷醇熔化物上(液体晶体膜)实现。或者可以将α-薄荷醇晶体分散在冷却带上。在本发明的一个优选实施方案中，接种通过将熔化物通过一个在低于熔点的温度下运行的热交换器进行，通过一个摩擦元件使壁上没有结晶材料。这类设置例如被称为“刮刀结晶器”为本领域技术人员已知并在例如G.Arkenbout:”MeIt Crystallization Technology“,Technomic Publishing Co.1995,p230中记载。相应的根据本发明的方法的一个优选实施方案的特征在于，通过在刮刀结晶器中处理使用的熔化物形成晶种。
优选的是使用薄荷醇化合物的预刮熔化物，其温度为约40至约60℃并且特别是约43至50℃和/或含有约0.1至12重量％，特别是约1至约5重量％的晶种。特别优选的是使用含有约0.1至12重量％的L-薄荷醇晶种的预刮熔化物。也可以使用在42至43℃下过冷的薄荷醇熔化物。为了避免在刮刀结晶器中形成结块，从而不可控地脱落并影响熔化温度，推荐在冷却器上安装电伴热。
在一个优选实施方案中，均匀滴加借助所谓的Rotoformer进行。Rotoformer由加热的圆柱形内件，向其加入液态产品，和具有大量孔的外管构成，其绕内体同轴旋转并使产品液滴沉积在钢带冷却器的全长上。在内体上安装的由挡板和喷嘴构成的系统保证组件整个宽度上的均匀压力，从而保证产品通过外管上的所有孔均匀排出。由此所有产品，特别是由此得到的锭剂，从钢带的一侧到另一侧具备均匀的尺寸。Rotoformer的圆周速度优选与带的速度同步：由此液滴无形变沉积。在固化和冷却过程中释放的热量通过不锈钢带转移至喷洒至带下侧的冷却水。在桶中收集水并导入再冷设备，在任何阶段都不与产品接触。液滴在带上沉积后仍有少量产品粘附在外管孔的外侧。一个可加热的导向器将产品推入Rotoformer的内隙，在这它与原料产品混合并再次施用至钢带。为了防止Rotoformer堵塞，推荐使用例如蓄热罩。Rotoformer与钢带冷却器的相应结合物由例如Sandvik ProcessSystems GmbH,D-70736Fellbach出售。一个非常类似的技术由Kaiser Process&BeltTechnology GmbH,D-47800Krefeld以Rollomat的名称提供。同样适当的是旋转振动的多孔板，只要熔化物液滴的粘度不过高(对应于熔化物中固体比重)。
优选地通过Rotoformer将熔化物液滴沉积在冷却带上，特别是冷却钢带，其具备多个冷却区，其可以相互独立地控温，例如调温至低于熔点或凝固点，对于L-薄荷醇为约5至约42℃。典型的是具备三个冷冻区的冷却带，其中前两个温度为约25至30℃，最后一个约15至20℃。使用的冷却带例如具备约2至约20m的长度和约10至约200cm的宽度。在考虑带的上述结构下，有利地调节冷却带的运行速率，保证实现熔化物完全结晶的冷却时间。根据想要的产量，当然可以使用更大的元件，其中产量与冷却带的宽度成比例并且停留时间取决于冷却带的长度和速率。所述方法理论上也可以产量为50至1000kg/h或更大的设备上进行。
固体冷却剂可以随后由带取出，如借助刀具进行。取出可以在单次冷却长度之后或借助在接近进料点处进一步停留进行。为了熟化材料可以在带上停留更长时间并且在低温或进一步控温区域停留。
除了冷却带还可以使用冷却盘等，如例如由Andritz Gouda,NL-2740Waddingxveen出售的造粒助剂。
根据上述方法得到的颗粒特征在于，它们仅含有少细粒含量，其具备有利的表面积/体积比并且同时具备拱形但是光滑的表面，其在倾倒产生尽可能小的接触面，耐磨损，此外具备尽可能小的或没有断裂边缘。
可以借助本领域技术人员已知的方法，如x射线衍射或粉末衍射，确定得到的固体L-薄荷醇的变体以及固化过程的终止(参见例如Joel Bernstein,”Polymorphism inMolecular Crystal“s,Oxford University Press 2002,S.94-150)。
标准包装
在本发明中标准包装储存，包括固体冷却剂的装填和随后的运输，优选是指标准纸箱，其特别地不需要危险物品分级。这些标准纸箱可以是单层、双层或三层，优选单层。通常它们具备相邻的底板和盖板并且具备约10至约25，特别是约20至约24L的体积。同样常见的是这些纸箱由瓦楞纸板制得，优选根据WK-10的1.30c级瓦楞纸板并且具备约4至约7kN/m，并且特别是约4.5至约6.0kN/m的边压强度(ECT值)。这类纸箱的典型耐破指数为约900至约1000kPa。
在本发明中特别优选尺寸(高x长x宽)为约400x300x200mm的N7类标准纸箱。
运输包装，其根据FEFCO 0201由相抵的盖板和底板制成并且满足了大部分欧洲商行的要求。标准纸箱由混合纸料制得并且特别低廉。N7纸箱的另一个优势是不浪费空间地堆放在欧洲托盘和美国托盘上。样本在图6中示出。对应的产品可以由例如Friedrich GmbH&Co.KG,28279 Bremen(DE)得到。
本发明的最后一个主题是容积不超过25l的标准包装，含有固体冷却活性物，前体是
(a)将包装至多装满至50体积％，并且
(b)装填量不超过10kg。
实施例
制备实施例
在以下实施例中制备并研究了具备最佳表面积与体积比以及良好结块性能的锭剂。同样确定了保证生产完全充分结晶材料的方法条件。在包装状态下能够避免后结晶。
实验设置和方法过程
实验在配有Rotoformer和上游刮刀结晶器的钢带冷却器上进行，如图A所示。附图标记含义如下：
1 反应物容器 6 反应物回流
2 反应物泵 7 Rotoformer
3 挤出机 8 含有三个冷却区T1、T2、T3的冷却带
4 热交换机 9 造粒机
5 泵 10 产物接收器
在刮刀结晶器中预刮的熔化物(即薄荷醇中的晶种悬浮液)通过Rotoformer沉积在预冷却的钢带上。冷却带长度为12.5m，带宽600mm。该冷却带具备三个冷却区，它们可以相互独立地控温。借助刀具由冷却带取出，其可以在单次冷却长度之后或在接近进料点处借助带返回进行。由此材料在带返回的12.5m上进行额外冷却。冷却带的运行速率(以及冷却带的产量)在实验中非实质性改变，由此实验中得到150-165kg/h的吞吐量。得到的材料借助振动筛机(Allgaier；筛分尺寸：1.6mm和1.25mm)由粘附的细粒成分分离。材料的卸料温度可以通过使用热电偶在杜瓦瓶中测定而确定。在由带取出后温度的变化在下文被称为后结晶热量。使用秒表和秤在实验进行中确定吞吐量。对于每次实验取出约20至30kg锭剂作为初始部分。在实验过程中将得到的材料装入具有内部PE袋的F1纸箱(Symrise用于压缩薄荷醇的标准包装)。
实施例1
在T1和T2选择30℃作为初始温度，因为金属带的该温度接近α-变体的固化温度(参见图1)并且在重复的自发结晶中仅产生少量γ-变体。锭体的固化温度由于通过固化薄荷醇较差的热传递会更高，因此优选形成α-变体。在T3选择15℃，从而推动通过已经固化的薄荷醇的热传递，并由此保证充分结晶。实验条件在表1中给出。
表1
实验条件
在短暂的初始反应后得到纯白色的锭剂(图1)。该锭剂完全充分结晶并很难通过抹刀/刀切开。
实施例2
在通过冷却带后锭剂在T2仍没有完全充分结晶。在冷却带T3端位处上端的锭剂仍然微软并且容易用刀切开。实验条件在表2中给出；锭剂在图2中示出。
表2
实验条件
冷却带温度区 T1:30℃；T2:30℃；T3:18℃
刮刀结晶器温度 41.4–41.6℃
吞吐量 165kg/h
重量(纸箱) 19.82kg/20.48kg/20.93kg/20.27kg
细粒比重 81.5kg中106.4g(1305g/t锭剂)
卸料温度 24.4℃
后结晶热量 1℃每30分钟，室温:27℃
实施例3
在实验3进行中，移除冷却带末端的取出刀具。带返回被用作额外的后冷却区。取出后锭剂坚硬并且充分结晶。实验条件在表3中给出；锭剂在图3中示出。
图3
实验条件
实施例4
锭剂与实施例1相似。实验条件在表4中给出；锭剂在图4中示出。
表4
实验条件
冷却带温度区 T1:30℃；T2:30℃；T3:15℃
刮刀结晶器温度 41.5–41.6℃
吞吐量 150kg/h
重量(纸箱) 18.85kg/18.75kg/19.45kg/19.65kg
细粒比重 76.7kg中106.1g(1383g/t锭剂)
卸料温度 25.2℃
后结晶热量 1℃每30分钟，室温:28℃
实施例5
在实验5进行中，移除冷却带末端的取出刀具。带返回被用作额外的后冷却区。取出后锭剂坚硬并且充分结晶。实验条件在表5中给出；锭剂在图5中示出。
表5
实验条件
实施例6，对比实施例V1
重复实施例1，然而冷却借助具备冷却钢表面和0.3cm间隙的双带冷却器进行(长12m，宽35cm)。双带冷却器同样具备3个冷却区(30℃、30℃、15℃)；片状形式的产品借助刀具取出。
分别将根据本发明的实施例1(直径：5mm)以及对比实施例V1的5kg锭剂装入塑料袋，将塑料袋在纸箱中于20℃下放置6周。结果在表6中总结。
表6
放置实验
实施例7
为了说明晶体变体自身无法决定结块趋势，将20kg放置8个月的L-薄荷醇，其完全以α-变体存在，通过具备3mm筛孔的筛磨机切碎为晶体粉末。在切碎过程中没有测量到温度升高。随后再次储存晶体粉末。两周后粉末结块，并只有通过强烈捏合局部松散。
实施例示出，根据上述方法得到的固体冷却剂相对于现有技术的产品具备显著更好的储存性能。特别是压实物的结块趋势及其升华趋势显著降低。因此，与之前的要求不同，可以使用不具备危险品分类的包装箱并因此更加廉价。

Claims (14)

1.一种用于不结块地储存固体冷却剂的方法，其特征在于，装填容积最大为25l的标准包装，前提是，
(a)将包装至多装满至50体积％，并且
(b)装填量不超过10kg。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用冷却剂，其选自组包括薄荷醇，包括其外消旋体、薄荷醇甲基醚、薄荷酮甘油缩醛(FEMA GRAS 3807)、薄荷酮甘油缩酮(FEMA GRAS3808)、乳酸薄荷酯(FEMA GRAS 3748)、薄荷醇乙二醇碳酸酯(FEMA GRAS 3805)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(FEMA GRAS 3806)、薄荷基-N-草氨酸乙酯、琥珀酸单薄荷酯(FEMA GRAS3810)、谷氨酸单薄荷酯(FEMA GRAS 4006)、薄荷氧基-1,2-丙二醇(FEMA GRAS 3784)、薄荷氧基-2-甲基-1,2-丙二醇(FEMA GRAS 3849)以及薄荷烷羧酸酯类和薄荷烷羧酰胺类WS-3、WS-4、WS-5、WS-12、WS-14和WS-30，及其混合物。
3.根据权利要求1和/或2所述的方法，其特征在于，使用薄荷醇化合物作为冷却剂。
4.根据权利要求1至3至少一项所述的方法，其特征在于，使用L-薄荷醇或薄荷醇-外消旋体作为冷却剂。
5.根据权利要求1至4至少一项所述的方法，其特征在于，使用含有约85至约99重量％的α-薄荷醇含量的冷却剂。
6.根据权利要求1至5至少一项所述的方法，其特征在于，使用片剂或锭剂形式的冷却剂。
7.根据权利要求1至6至少一项所述的方法，其特征在于，使用
(i)细粒比重小于5重量％，和/或
(ii)α-薄荷醇含量至少为80重量％，和/或
(iii)表面积与体积比小于2 1/mm的冷却剂。
8.根据权利要求1至7至少一项所述的方法，其特征在于，使用细粒比重小于2重量％的冷却剂。
9.根据权利要求1至8至少一项所述的方法，其特征在于，使用表面积与体积比小于1.51/mm的冷却剂。
10.根据权利要求1至9至少一项所述的方法，其特征在于，使用具备拱形表面的冷却剂，使平表面相对于颗粒总表面之比最大为60％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，使用底板与盖板相邻的标准纸箱。
12.根据权利要求10和/或11所述的方法，其特征在于，使用由根据WK-10的1.30c级瓦楞纸板构成的标准纸箱。
13.根据权利要求10至12至少一项所述的方法，其特征在于，使用具备约4至约7kN/m的边压强度(ECT值)或约900至约1000kPa的耐破指数的标准纸箱。
14.根据权利要求1至13至少一项所述的方法，其特征在于，使用尺寸(高x长x宽)为约400x300x200mm的N7型标准纸箱。
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