CN101903354B - 永久自由流动性亚乙基脲 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备固体形式的亚乙基脲的方法。亚乙基脲的含水产物熔体在分离设备上冷却，并且所得固体的水含量为5-15重量％。本发明还涉及作为固体的亚乙基脲，其是根据本发明方法制备的。在固体中的水含量是5-15重量％，并且所述固体是永久自由流动的。
Description
本发明涉及一种制备固体形式的亚乙基脲的方法，其中将亚乙基脲的含水产物熔体在破碎装置中冷却，并且所得固体的水含量是5-15重量％。此外，本发明涉及通过本发明方法制备的作为固体的亚乙基脲，其中所述固体的水含量是5-15重量％，且所述固体显示持久粉末流动性。
亚乙基脲(2-咪唑烷酮，咪唑烷-2-酮)以许多方式用于工业技术中。其尤其在药物工业中是重要的中间体。亚乙基脲也用于增塑剂、表面涂料、聚合物以及织物和皮革助剂的生产中。根据应用领域，加工是连续地或间歇地例如在搅拌反应器中进行。
长期以来已经知道从各种原料制备亚乙基脲的方法。专利US2,436,311、US2,504,431和US2,526,757提出在水的存在下从乙二胺和脲制备亚乙基脲。所获得的亚乙基脲从粗产物中分离出来，脱除水和残余的乙二胺，随后输送到刨片辊上。薄片的生产和包装必须在排除空气的情况下进行。作为另一种选择，产物可以从合适的溶剂结晶出来。
US 2,497,309描述了与上述对应的方法，区别是二氧化碳代替脲用做原料。
US 2,751,394提出向亚乙基脲添加稳定剂，例如柠檬酸，从而改进最终产物的颜色稳定性。亚乙基脲可以从乙二胺和脲制备。最终产物可以是水溶液或固体的形式，例如薄片。在此方法中，同样从亚乙基脲熔体基本上除去所有水。
US 2,993,906公开了提纯咪唑烷酮、尤其是亚乙基脲的方法，目的是获得白色、无味和结晶的固体。这是通过使亚乙基脲的水溶液与离子交换树脂接触而实现的。由此水溶液获得透明熔体，并冷却得到结晶物质。将此物质研磨成细粉末并干燥。此产物含有不确定量的用于提纯的离子交换树脂。
申请DE 10 2005 054 462A1描述了一种堆垛(palletizing)脲的方法以及适用于此目的的堆垛设备。施用薄产物溶剂膜能即使在大气湿度下也对于吸湿性产物确保恒定的粒料质量。这些产物基本上是干的，并在加工期间仅仅吸收非常少量的液体。
本发明的目的是提供一种制备显示持久粉末流动性的、不起尘的亚乙基脲的便宜方法。尤其是，产物应当能甚至在容器中储存数月之后也能通过简单的倾卸从密闭容器清空，例如袋或鼓，且不需要机械助剂来疏松。本发明的另一个目的是提供白色至浅黄色产物。尤其是，产物应当在储存期间不会脱色或不会显著脱色。
此目的通过本发明的各方面实现。本发明的一个方面是一种制备固体形式的亚乙基脲的方法，其中用破碎装置将水含量为5-15重量％的亚乙基脲产物熔体冷却，并且所获得的固体具有与产物熔体基本相同的水含量。
本发明还提供固体形式的亚乙基脲，其可以通过本发明方法获得，其中此固体的水含量是5-15重量％。
通过本发明方法制备的亚乙基脲可以以各种方式使用，例如作为反应物或作为混合物的组分用于化学合成中。亚乙基脲尤其用于生产增塑剂、表面涂料和药物。本发明还提供本发明的亚乙基脲或通过本发明方法制备的亚乙基脲用于生产表面涂料以及织物助剂和皮革助剂的用途。在表面涂料的生产中以及在织物和皮革工业中，亚乙基脲尤其用做甲醛清除剂。
优选实施方案可以参见权利要求和说明书。优选实施方案的组合也在本发明范围内。
亚乙基脲可以在工业上通过1，2-乙二胺与脲的反应制备，其中将这两种原料混合并加热到至少260℃的温度。这形成了含有所需化合物和氨以及水不溶性副产物的粗熔体。粗熔体通常被合适的溶剂快速地骤冷到约150℃的温度，溶剂优选是水。这得到具有例如约80％亚乙基脲含量的水溶液。此水溶液一般通过例如过滤脱除水不溶性的次要组分。所需的产物亚乙基脲一般在进一步的工艺步骤中通过结晶而从水溶液分离出来。晶体可以通过公知方法从溶液分离出来，例如通过在筛网螺旋离心机中进行离心。以此方式制备的结晶的亚乙基脲仍然含有约5-15重量％、例如8-12重量％、通常约10重量％的水。
如果储存此产物，则湿晶体彼此粘附，物质团块在数小时内一起成团形成固体块。工业亚乙基脲的此性质意味着使用者例如不能马上将产物计量加入容器中，而是必须在进一步使用之前用机械方式破碎。
一种防止一起成团的方式是在合适的干燥设备中干燥湿晶体，例如桨式干燥器。此步骤比较复杂，并得到细粉碎的起尘产物，其仅仅能非常困难地搅拌入批料中，这是因为其漂浮在表面上。
令人惊奇地发现，一起成团可以通过另一种下面描述的方法来避免。
根据本发明，用破碎装置冷却亚乙基脲的含水产物熔体，并转化成固体。含水产物熔体可以以各种方式生产。在一个有利的实施方案中，结晶的亚乙基脲在50-120℃的温度熔融，优选80-100℃。这作为在晶体内包裹的水量的函数，得到含有85-95重量％、例如88-92重量％、通常约90重量％的亚乙基脲的产物熔体。为了确保产物熔体的水含量在本发明范围内，可以提供其它工艺步骤，例如蒸馏。但是，这些额外的工艺步骤一般不是必要的。
在另一个有利的变体中，来自反应的粗熔体用水骤冷，例如通过将粗熔体引入水储器中或将水引入熔体中进行。熔体一般以此方式达到50-120℃的温度，优选80-100℃。水不溶性副产物可以从熔体分离出去，例如通过常规方法进行，例如过滤。
通过上述两种变体之一制备的产物熔体具有2-18重量％的水含量，优选5-15重量％，特别优选8-12重量％。
原则上可以使用任何能进行冷却的破碎装置进行本发明。在一个优选实施方案中，破碎装置包括基本上刨片辊。刨片辊一般是中空的金属圆筒，其在内部用冷却介质冷却，冷却介质优选是水。在辊外侧上的温度优选是10-30℃。产物熔体可以与辊按照各种方式接触。通常将熔体放入可加热的锅中。辊部分地浸入锅中，并在旋转时连续地吸收产物。产物也可以通过单独的、通常更小的吸收辊被施用到刨片辊上。另一种浸入锅的方式是将熔体从侧面或从上部加到刨片辊上。也可以采用两个反向旋转的刨片辊体系，其中例如熔体也可以在两个辊之间具有最小距离的点处加入。产物熔体在辊上冷却并固化。用取出装置从刨片辊取出已固化的材料，例如剥离器或刮刀。这通常得到具有不规则形状的薄片。也可以通过合适地选择取出装置而获得膜、颗粒、针或其它几何形状。操作参数例如膜厚度或辊的旋转速度可以由本领域技术人员通过公知方法确定。
刨片带是另一种本发明破碎装置的形式。它们通常包括按照回路运行的薄带，例如厚度为约1mm的不锈钢条。带的上部一般从下面用冷却介质喷洒，冷却介质通常是水，使得带的表面优选具有10-30℃的温度。产物熔体可以按照各种方式施用到带上。一种可能性是包含两个反向旋转辊的体系，在所述辊的中间加入熔体。施用到带上的熔体的厚度可以经由辊的间隙、它们的旋转速度和带的速度调节。作为另一个选择，熔体可以通过具有溢水路的锅均匀地施用到带上。熔体在带上固化，并通常在带方向改变的地方用取出设备从带上取出。取出设备可以是剥离器、刮刀或其它适用于从带脱离固化材料的设备。取出设备也可以设计成能破碎固化材料。一个例子是将从带脱离的板材破碎成薄片的辊体系。
本发明的破碎装置的另一个实施方案是具有与DE 10 2005 054 462A1所述相似结构的堆垛带。其功能与上述刨片带相当。但是，产物熔体不是以膜的形似施用到带上，而是作为单独的液滴，其由于带的冷却而固化形成粒料。液滴的成型通常通过定子-转子体系实现，其中多孔的外部圆筒围绕着内部定子旋转。产物熔体从内部经由定子施用到多孔圆筒上。熔体从孔运行到带上，并由于外部圆筒的旋转而被剪切成单独的液滴。
关于堆垛带、刨片带和刨片辊以及它们的设计的综述可以参见C.M.Vant Land的书籍：熔体的工业结晶，Marcel Dekker，New York，2005(第3和4章，第45-116页)。
所形成的薄片或粒料具有与产物熔体基本上相同的水含量。薄片的形状和尺寸取决于所用的破碎装置。薄片通常具有不规则的形状。它们的长度和宽度通常各自是0.5-3cm，优选1-2cm。薄片的厚度一般是0.1-3mm，优选0.2-2mm。粒料优选具有5-10mm的基本圆形横截面，并且在底部是平的，且在顶部是凸起的。
溶于水中的亚乙基脲薄片或粒料的pH一般在10-11的范围内，优选是10.5，是在10％浓度亚乙基脲溶液中于20℃检测的。这些薄片具有干燥的感觉。
如果产物熔体是从结晶材料获得的，则薄片或粒料是白色的，具有小于80APHA的色数，优选小于50APHA，特别优选小于20APHA。薄片或粒料当搅拌到水中时得到了透明溶液。薄片或粒料本身或水溶液都没有明显的气味。
如果产物熔体直接从粗熔体产生，如在另一个变体中所述，则薄片或粒料是白色到浅黄色，并具有小于250APHA的色数，优选小于200APHA，特别优选小于150APHA。当搅拌到水中时，产生了轻微的浑浊。薄片或粒料以及它们的水溶液会闻起来略有氨水味道。
与结晶材料相比，通过本发明方法制备的固体形式的亚乙基脲、尤其薄片或粒料不会结块，并甚至在固定容器例如袋子或鼓中储存数月之后也显示出粉末流动性。这是十分令人惊奇的，因为薄片或粒料具有与结晶材料基本相同的水含量。
以下实施例用于说明本发明的方法，但不限于这些方案。
实施例1：
将2500kg的结晶的亚乙基脲加入可加热的搅拌容器中，加热到80℃，并进而在其自身结晶水中熔化。此产物熔体是按照100-300kg/h的量直接输送到被水冷却到25-33℃的刨片辊上。这得到2440kg的白色、约0.5-1mm厚的不规则形状的亚乙基脲薄片。长度和宽度各自是约1-2cm。薄片具有干燥感觉，但是具有与结晶材料相同的水含量，因为在熔化和刨片之间不存在能分离出水的工艺步骤。
实施例2：
将4000kg的从乙二胺与脲的反应获得的粗亚乙基脲的热熔体尽可能快地与400kg水在搅拌容器中混合，并冷却到80℃。以此方式获得的产物熔体首先于80℃通过离心盘过滤器过滤多次，随后以100-300kg/h的流速输送到被水冷却到25-33℃的刨片辊上。这得到4200kg的白色至浅黄色、约0.5-1mm厚的不规则形状的亚乙基脲薄片。长度和宽度各自是约1-2cm。尽管水含量为约9重量％，但薄片仍具有干燥感觉。
在这两个实施例中，都使用宽度为2000mm和直径为1000mm的钢刨片辊。在刨片期间的旋转速度是1-2rpm，其中首先缓慢地施用亚乙基脲熔体，然后越发快地输送到刨片辊。在刨片辊上的亚乙基脲膜具有约1mm的厚度。
在上述实施例中，在原料和所获得的产物之间的质量区别分别是60kg和200kg，这是由于在每种情况下使用空白的清洁刨片辊，并且在实验结束后残余量保留在装置中。在连续的刨片辊操作中，这些残余量不会显著地发生变化。
储存鼓(70kg-PE鼓)并在储存1星期、3个月、6个月和1年后打开。鼓能甚至在储存1年后通过反转而毫无问题地清空。即使位于鼓底部的薄片也没有被顶部上材料的压力显著地压实。在紧密关闭的鼓中储存期间观察到薄片的色数和水含量没有变化。
Claims (12)
1.一种制备固体形式的亚乙基脲的方法，其中用破碎装置将水含量为5-15重量％的亚乙基脲产物熔体冷却，并且所获得的固体具有与产物熔体相同的水含量。
2.权利要求1的方法，其中产物熔体和固体具有8-12重量％的水含量。
3.权利要求1或2的方法，其中含水的产物熔体是通过将已结晶的亚乙基脲熔融而获得的。
4.权利要求1或2的方法，其中含水的产物熔体是通过将亚乙基脲的粗熔体与水混合而获得的。
5.权利要求1或2的方法，其中破碎装置是刨片辊或刨片带。
6.权利要求1或2的方法，其中破碎装置是堆垛带。
7.固体形式的亚乙基脲，其通过权利要求1-6中至少一项的方法获得。
8.权利要求7的亚乙基脲，其具有小于150APHA的色数。
9.权利要求7或8的亚乙基脲，其中固体以薄片的形式存在。
10.权利要求9的亚乙基脲，其中薄片的形状是不规则的，它们的长度和宽度各自是1-2cm，高度是0.1-2mm。
11.权利要求7或8的亚乙基脲，其中固体以粒料的形式存在。
12.根据权利要求7-11中至少一项的亚乙基脲或通过权利要求1-6中任一项的方法制备的亚乙基脲用于生产表面涂料、织物助剂或皮革助剂的用途。
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