CN107068399B - 一种高储能密度固态薄膜电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高储能密度固态薄膜电容器及其制备方法，该电容器包括衬底基片(1)、下部电极(2)、活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜(3)、上部电极(4)，所述的下部电极(2)涂覆在衬底基片(1)表面上，所述的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜(3)设置在上部电极(4)和下部电极(2)之间。与现有技术相比，本发明具有结构和制备工艺简单，储能密度高，而且采用的是固态薄膜作为电介质，内部不存在电解液，因而使用安全可靠等优点。
Description
技术领域
本发明属于电容器制备技术领域，涉及一种高储能密度固态薄膜电容器及其制备方法。
背景技术
随着全球能源危机的不断加深，提高传统能源利用效率和开发新能源显得更加迫切。人们从十九世纪就开始对电容器进行了研究，此后各种不同介质材料的电容器应运而生。通信技术的飞速发展使得电子电路越来越集成化、小型化，这也对电容器提出了更高的要求，使其向小型化、高储能、高可靠性、轻质量、多功能化方向发展。高储能密度电容器由于具有充放电速度快、性能稳定的优点，已广泛应用于电动汽车、脉冲电源、发电储能系统中，也越来越引起人们的关注。然而在电容器的制造和使用过程中，介质膜不可避免的会出现各种各样的缺陷，实现介质膜在强场下工作的关键技术是电介质的缺陷自愈或自修复。
铝电解电容器在工作过程中，阳极氧化膜的局部会由于某种原因受到破坏，产生一些弱点，使电容器的漏电流增大，但由于电解电容器是以电解质作为阴极，因此在外加电压的作用下，非固体电解质中的O2-快速地被输运到缺陷处与从铝基底电离出来的Al3+结合，在氧化膜破坏处重新形成氧化膜，起到自行修补的作用，使电容器恢复正常工作能力，这种能力称为电解电容器的自愈或自修复作用。钽固态电容器的自愈作用主要是在Ta2O5膜的缺陷处流过大电流而产生高热，使作为阴极的MnO2材料分解为高阻的Mn2O3，将缺陷堵塞。
金属化薄膜电容器即是在聚酯薄膜的表面蒸镀一层金属膜代替金属箔作为电极，因为金属化膜层的厚度远小于金属箔的厚度，因此卷绕后体积也比金属箔式电容体积小很多。金属化薄膜电容器具有一种所谓的自我复原作用，即假设电极的微小部份因为电介质脆弱而引起短路时，引起短路部份周围的电极金属，会因当时电容器所带的静电能量或短路电流，而引发更大面积的溶融和蒸发而恢复绝缘，使电容器再度恢复电容器的作用。
电解电容器的自愈特性仅仅是修复电解电容器的局部微小的弱点，对于重大缺陷，如出现大的漏电流，发生击穿等，则电容器失效不可避免。对于铝电解电容器，其电容量低，体积庞大，需要电解液实现其缺陷自修复。然而正是由于这些电解液的存在使电容器的安全性和可靠性受到很大影响，如电解液的泄漏问题；在电解电容器长时间工作后，电解液引起的电容器爆炸问题；电解电容器中，电解液及其保护装置占据大量空间，极大的限制了其储能密度的提高等问题；随着铝电解电容器中电解液干涸，铝电解电容器的负极面积会大大减小，同时正负电极的距离也随之增大，而且这个增加不再是介电常数高的氧化铝，这样铝电解电容器的电容量将大大下降而失效，使铝电解电容器存在寿命短的问题。钽固态电容器因采用固态的MnO2作为电解质，安全和稳定性都比电解电容器好，但其价格昂贵，电容量较小，应用范围有限，而且在钽电容器中MnO2占据的体积比较大，这样会限制其自身储能密度的提高。
而对于金属化薄膜电容器，也有其固有缺陷：一是由于金属化电容在长期工作条件中易出现容量丢失以及自愈后会导致容量减小；另一缺点为耐受大电流能力较差，这是由于金属化膜层比金属箔要薄很多，承载大电流能力较弱。
此外，中国专利CN103971933A公开了一种固态薄膜电容器及其制备方法，这种电容器利用活性Al2O3薄膜在强场下活跃的离子输运(特别是电介质缺陷处附近的离子更为活跃)，将离子输运至缺陷附近的电极界面实现阳极氧化，进而实现了缺陷处的自修复。与铝电解电容器不同，此种电容器中不存在液态电解质，而是采用具有电解质作用的活性氧化铝固态薄膜作为阳极氧化中氧的提供方，避免了电解液存在带来的问题，但是该电容器需要在氧化铝膜与电极之间再生成一种阻挡型的氧化膜进行修复，因此就限制了电极需要是具有阳极氧化功能的阀金属等，因而极大限制了其应用条件。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高储能密度固态薄膜电容器及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种高储能密度固态薄膜电容器，其特征在于，该电容器包括衬底基片、下部电极、活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜、上部电极，所述的下部电极涂覆在衬底基片表面上，所述的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜设置在上部电极和下部电极之间。
所述的下部电极和上部电极的材料包括Al薄膜、Au薄膜、Pt薄膜、Ti薄膜或Ag薄膜。
所述的下部电极的厚度为100～150nm，所述的上部电极厚度为50～150nm。
所述的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜的厚度为150～250nm。
一种高储能密度固态薄膜电容器的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将铝醇盐进行研磨，随后加入到醇醚溶剂中，60～70℃恒温搅拌30～60min，然后依次加入硅酯，60～70℃恒温搅拌30～60min，钛醇盐，60～70℃恒温搅拌30～60min，再加入乙酰丙酮，70～80℃恒温搅拌30～60min，最后加入冰醋酸，于80～90℃恒温搅拌30～60min，待反应结束后，逐渐冷却至室温，过滤，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体；
(2)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在衬底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；
(3)将步骤(1)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体涂覆在步骤(2)制得的下部电极表面上，进行此过程5～7次，每次涂覆后进行预热处理，达到所需厚度后进行退火处理，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜；
(4)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在步骤(3)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜上制备一层导电薄膜作为上部电极，制得固态薄膜电容器单元。
(5)将(4)中制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得高储能密度固态薄膜电容器。
步骤(1)中所述的铝醇盐为异丙醇铝，所述的醇醚溶剂为乙二醇乙醚，所述的硅脂为正硅酸乙酯，所述的钛醇盐为四正丁醇钛或四异丙醇钛；所述的铝醇盐加入醇醚溶剂后所得溶液的浓度为0.3～0.4mol/L；所述的铝醇盐、硅脂、钛醇盐的摩尔比为(85～100):(2～10):(0.2～5)；所述的乙酰丙酮的加入量为与铝醇盐的摩尔比为1:1、冰醋酸的加入量为与醇醚溶剂的体积比为1：5
步骤(3)中所述的预热处理条件为150℃处理3～5min，升温至300℃处理3～5min，继续升温至450℃处理5min，然后降温至300℃处理3～5min，继续降温至150℃处理3～5min。
步骤(3)中所述的退火处理条件为450～600℃保温3h后缓慢降至室温。
与现有技术相比，本发明采用活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜作为电容器中的电介质，同时利用活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜在强场下活跃的离子输运，特别是电介质缺陷处附近的离子更为活跃，实现了与铝电解电容器中电解液作用相似的离子输运媒介，将离子输运至缺陷附近相结合，进而实现了缺陷的自修复，同时，硅作为玻璃形成元素钛作为网络中间元素掺杂入氧化铝薄膜中，能够形成玻璃网络结构，增强氧化膜的结构稳定性，进而提高击穿场强与储能密度，此外，本发明对电极没有特殊要求，可以更广泛应用。本发明具有以下特点：
1.结构和制备工艺简单，易大规模批量生产；
2.原料成本低廉，极大的降低了生产成本；
3.属于固态电容器，内部不存在电解液，安全性和可靠性高；
4.介电性能好，漏电流低，击穿电压高，工作电压高；
5.储能密度高，可微型化，小型化或应用于集成电路制造；
6.电容器具有自修复功能，能够实现工况条件下的自修复，极大的提高了电容器的使用寿命；
7.对电极材料没有特殊要求，有更广阔的应用空间。
附图说明
图1为本发明的电容器单元截面示意图；
图2为本发明的电容器单元Au作为上电极Pt作为下电极的伏安特性曲线示意图；
图3为本发明的电容器单元Al作为上电极Pt作为下电极的伏安特性曲线示意图；
图中标记说明：
1—衬底基片、2—下部电极、3—活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜、4—上部电极。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
如图1所示，为本发明的电容器单元截面示意图，该电容器单元包括衬底基片1、下部电极2、活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜3及上部电极4，所述的下部电极2涂覆在衬底基片1表面上，所述的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜3设置在上部电极4和下部电极2之间。所述的下部电极2为导电薄膜(Pt薄膜)，上部电极4为导电薄膜(Au薄膜)。电容器单元的下部电极2厚度为150nm，活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜3厚度为210nm，上部电极4厚度为70nm。
其中，该固态薄膜电容器的制备包括以下步骤：
(1)将0.02mol异丙醇铝进行研磨，随后加入到50ml乙二醇乙醚溶剂中，60℃恒温搅拌30min，然后加入0.0004mol正硅酸乙酯，60℃恒温搅拌30min，再加入0.00017mol四正丁醇钛，60℃恒温搅拌30min，之后加入0.02mol乙酰丙酮，70℃恒温搅拌30min，最后再加入10ml冰醋酸，80℃恒温搅拌30min，待反应结束后，逐渐冷却至室温，过滤，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体；
(2)采用磁控溅射法在衬底基片上制备一层下部电极2(Pt薄膜)；
(3)将步骤(1)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体涂覆在步骤(2)制得的下部电极表面上，此过程进行7次，每次涂覆后进行预热处理，所述的预热处理的条件为150℃处理5min，升温至300℃处理5min，继续升温至450℃处理5min，然后降温至300℃处理5min，继续降温至150℃处理5min，完成后进行退火处理，所述的退火处理条件为3h升温至450℃后保温3h，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜3；
(4)采用磁控溅射法在步骤(3)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜3上制备一层上部电极4(Au薄膜)，制得固态薄膜电容器单元；
(5)将(4)中制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得高储能密度固态薄膜电容器。
工作时，固态薄膜电容器采用活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜3作为电容器中的电介质，同时利用活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜3在强场下活跃的离子输运，特别是在电介质缺陷处附近的离子更为活跃，实现了与铝电解电容器中电解液作用相似的离子输运媒介，将离子输运至缺陷附近相结合，进而实现了缺陷的自修复。
实施例2
本实施例中，上部电极为采用蒸发镀膜法制备的Al薄膜电极，厚度为100nm，其余同实施例1。
实施例3
本实施例中，上部电极为采用磁控溅射法制备的Ti薄膜电极，厚度为100nm，其余同实施例1。
实施例4
本实施例中，固态薄膜电容器单元的制备过程中，掺杂的钛含量为0.0004mol，其余同实施例1。
实施例5
本实施例中，固态薄膜电容器单元的制备过程中，掺杂的钛含量为0.0004mol，上部电极为采用蒸发镀膜法制备的Al薄膜电极，厚度为100nm，其余同实施例1。
实施例6
本实施例中，固态薄膜电容器单元的制备过程中，掺杂的钛含量为0.0004mol，上部电极为采用磁控溅射法制备的Ti薄膜电极，厚度为100nm，其余同实施例1。
实施例7
本实施例中，下部电极为采用蒸发镀膜法制备的Al薄膜电极，厚度为100nm，其余同实施例1。
实施例8
本实施例中，下部电极为采用磁控溅射法制备的Ti薄膜电极，厚度为100nm，其余同实施例1
实施例9
一种高储能密度固态薄膜电容器的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将铝醇盐进行研磨，随后加入到醇醚溶剂中，60℃恒温搅拌60min，然后依次加入硅酯，60℃恒温搅拌60min，钛醇盐，60℃恒温搅拌60min，再加入乙酰丙酮，70℃恒温搅拌60min，最后加入冰醋酸，于80℃恒温搅拌60min，待反应结束后，逐渐冷却至室温，过滤，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体；所述的铝醇盐为异丙醇铝，所述的醇醚溶剂为乙二醇乙醚，所述的硅脂为正硅酸乙酯，所述的钛醇盐为四正丁醇钛或四异丙醇钛；所述的铝醇盐加入醇醚溶剂后所得溶液的浓度为0.384mol/L；所述的铝醇盐、硅脂、钛醇盐的摩尔比为96:2:2；所述的乙酰丙酮的加入量为0.02mol、冰醋酸的加入量为10ml。
(2)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在衬底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；
(3)将步骤(1)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体涂覆在步骤(2)制得的下部电极表面上，进行此过程5次，每次涂覆后进行预热处理，达到所需厚度后进行退火处理，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜；所述的预热处理条件为150℃处理3min，升温至300℃处理3min，继续升温至450℃处理5min，然后降温至300℃处理3min，继续降温至150℃处理3min。所述的退火处理条件为450℃保温3h后缓慢降至室温。
(4)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在步骤(3)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜上制备一层导电薄膜作为上部电极，制得固态薄膜电容器单元。
(5)将(4)中制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得高储能密度固态薄膜电容器。
所得高储能密度固态薄膜电容器，下部电极的厚度为100nm，所述的上部电极厚度为50nm。所述的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜的厚度为150nm。
实施例10
一种高储能密度固态薄膜电容器的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将铝醇盐进行研磨，随后加入到醇醚溶剂中，70℃恒温搅拌30min，然后依次加入硅酯，70℃恒温搅拌30min，钛醇盐，70℃恒温搅拌30min，再加入乙酰丙酮，80℃恒温搅拌30min，最后加入冰醋酸，于90℃恒温搅拌30min，待反应结束后，逐渐冷却至室温，过滤，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体；所述的铝醇盐为异丙醇铝，所述的醇醚溶剂为乙二醇乙醚，所述的硅脂为正硅酸乙酯，所述的钛醇盐为四正丁醇钛或四异丙醇钛；所述的铝醇盐加入醇醚溶剂后所得溶液的浓度为0.372mol/L；所述的铝醇盐、硅脂、钛醇盐的摩尔比为93:5:2；所述的乙酰丙酮的加入量为0.02mol、冰醋酸的加入量为10ml。
(2)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在衬底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；
(3)将步骤(1)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体涂覆在步骤(2)制得的下部电极表面上，进行此过程7次，每次涂覆后进行预热处理，达到所需厚度后进行退火处理，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜；所述的预热处理条件为150℃处理5min，升温至300℃处理5min，继续升温至450℃处理5min，然后降温至300℃处理5min，继续降温至150℃处理5min。所述的退火处理条件为600℃保温3h后缓慢降至室温。
(4)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在步骤(3)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜上制备一层导电薄膜作为上部电极，制得固态薄膜电容器单元。
(5)将(4)中制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得高储能密度固态薄膜电容器。
所得高储能密度固态薄膜电容器，下部电极的厚度为150nm，所述的上部电极厚度为150nm。所述的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜的厚度为250nm。
上述各实施例所得产品的性能如下：
实施例11
所述的铝醇盐加入醇醚溶剂后所得溶液的浓度为0.3mol/L；所述的铝醇盐、硅脂、钛醇盐的摩尔比为85:2:0.2；所述的乙酰丙酮的加入量为与铝醇盐的摩尔比为1:1、冰醋酸的加入量为与醇醚溶剂的体积比为1：5。其余同实施例1。
实施例12
所述的铝醇盐加入醇醚溶剂后所得溶液的浓度为0.4mol/L；所述的铝醇盐、硅脂、钛醇盐的摩尔比为100:10:5；所述的乙酰丙酮的加入量为与铝醇盐的摩尔比为1:1、冰醋酸的加入量为与醇醚溶剂的体积比为1：5。其余同实施例1。
Claims (8)
1.一种高储能密度固态薄膜电容器，其特征在于，该电容器包括衬底基片(1)、下部电极(2)、活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜(3)、上部电极(4)，所述的下部电极(2)涂覆在衬底基片(1)表面上，所述的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜(3)设置在上部电极(4)和下部电极(2)之间；
所述的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜(3)通过以下方法制得：
a)将铝醇盐进行研磨，随后加入到醇醚溶剂中，60～70℃恒温搅拌30～60min，然后依次加入硅酯，60～70℃恒温搅拌30～60min，钛醇盐，60～70℃恒温搅拌30～60min，再加入乙酰丙酮，70～80℃恒温搅拌30～60min，最后加入冰醋酸，于80～90℃恒温搅拌30～60min，待反应结束后，逐渐冷却至室温，过滤，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体；
b)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在衬底基片(1)上制备一层导电薄膜，作为下部电极(2)；
c)将步骤a制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体涂覆在步骤b制得的下部电极(2)表面上，进行此过程5～7次，每次涂覆后进行预热处理，达到所需厚度后进行退火处理，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高储能密度固态薄膜电容器，其特征在于，所述的下部电极(2)和上部电极(4)的材料包括Al薄膜、Au薄膜、Pt薄膜、Ti薄膜或Ag薄膜。
3.根据权利要求1所述的一种高储能密度固态薄膜电容器，其特征在于，所述的下部电极(2)的厚度为100～150nm，所述的上部电极厚度为50～150nm。
4.根据权利要求1所述的一种高储能密度固态薄膜电容器，其特征在于，所述的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜(3)的厚度为150～250nm。
5.一种如权利要求1所述的高储能密度固态薄膜电容器的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将铝醇盐进行研磨，随后加入到醇醚溶剂中，60～70℃恒温搅拌30～60min，然后依次加入硅酯，60～70℃恒温搅拌30～60min，钛醇盐，60～70℃恒温搅拌30～60min，再加入乙酰丙酮，70～80℃恒温搅拌30～60min，最后加入冰醋酸，于80～90℃恒温搅拌30～60min，待反应结束后，逐渐冷却至室温，过滤，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体；
(2)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在衬底基片上制备一层导电薄膜，作为下部电极；
(3)将步骤(1)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝溶胶前驱体涂覆在步骤(2)制得的下部电极表面上，进行此过程5～7次，每次涂覆后进行预热处理，达到所需厚度后进行退火处理，制得活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜；
(4)采用蒸发镀膜法或磁控溅射法在步骤(3)制得的活性硅钛复合掺杂氧化铝薄膜上制备一层导电薄膜作为上部电极，制得固态薄膜电容器单元；
(5)将(4)中制备好的电容器单元或将电容器单元组合，通过绝缘介质进行封装固化，再进行两端引线，制得高储能密度固态薄膜电容器。
6.根据权利要求5所述的一种高储能密度固态薄膜电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的铝醇盐为异丙醇铝，所述的醇醚溶剂为乙二醇乙醚，所述的硅酯为正硅酸乙酯，所述的钛醇盐为四正丁醇钛或四异丙醇钛；所述的铝醇盐加入醇醚溶剂后所得溶液的浓度为0.3～0.4mol/L；所述的铝醇盐、硅酯、钛醇盐的摩尔比为(85～100):(2～10):(0.2～5)；所述的乙酰丙酮的加入量为与铝醇盐的摩尔比为1:1、冰醋酸的加入量为与醇醚溶剂的体积比为1：5。
7.根据权利要求5所述的一种高储能密度固态薄膜电容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的预热处理条件为150℃处理3～5min，升温至300℃处理3～5min，继续升温至450℃处理5min，然后降温至300℃处理3～5min，继续降温至150℃处理3～5min。
8.根据权利要求5所述的一种高储能密度固态薄膜电容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的退火处理条件为450～600℃保温3h后缓慢降至室温。
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