CN107057408A - 利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，将架状硅酸盐、金属离子、Co(II)盐和Al(III)盐分散于水中，调节体系pH值至碱性，反应所得产物经离心洗涤后经高温晶化，即得不同颜色的钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料。本发明通过引入不同金属离子，利用掺杂离子替代四面体空隙的Co(II)或八面体空隙中的Al(III)，有效调节钴蓝杂化颜料的颜色，架状硅酸盐和不同金属离子联用，最大程度降低钴化合物的用量，降低了钴蓝颜料的生产成本，同时二者的协同效应大幅提升钴蓝颜料的颜色性能，拓展了钴蓝颜料的色系，有望实现非金属矿物资源的高值化利用和钴蓝颜料在相关领域的广泛应用。

Description

利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的 方法

技术领域

本发明涉及一种调控钴蓝杂化颜料颜色的方法，尤其涉及一种利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，属于纳米尖晶石型杂化颜料的制备技术领域。

背景技术

具有尖晶石结构的金属氧化物混相颜料即环保型彩色混相无机颜料是由多种金属氧化物经高温固相反应而生成的具有环保无毒的高性能无机颜料。在环保型彩色混相无机颜料中，金属离子通过热扩散进入到了基本晶体的晶格中，在锻烧过程中形成了稳定的掺杂式晶格结构，因此这类颜料又称为“晶格颜料”。其中，尤以钴蓝颜料最为著名，在蓝色色系中具有不可替代的作用。但是，此类颜料制备成本较高，应用领域有限。近年来，随着超耐久性涂料、工程塑料和 CRT荧光粉涂敷颜料制品的发展，市场对钴蓝类颜料的需求日益增长。因此，如何控制钴蓝颜料的生产成本对其下游应用领域至关重要。研究表明，引入黏土矿物可以大幅降低钴蓝颜料生产成本，同时可以有效控制钴蓝纳米粒子粒径及分布（一种钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法，CN105199435A）。

众所周知，在尖晶石结构的单位晶胞中有 32个密堆积的 O^2-离子，32个八面体空隙和 64个四面体空隙被金属离子所占据，金属离子根据离子半径比和晶体场稳定能的大小分布在八面体与四面体点阵中。对于钴蓝颜料，钴离子为填充于 1/8四面体空隙中，形成[CoO₄]四面体，铝离子填充于1/2八面体空隙中，形成[AlO₆]八面体。钴蓝颜料的颜色产生是因为晶格中着色离子的掺入，Al、O 无色，用来平衡化合价，Co(II)是发色离子，其钴蓝颜料的色调和着色强度主要取决于Co(II)的含量和在不同配位场中的d轨道的电子状态。因此，在制备钴蓝颜料过程中，引入与Co(II)半径相近的其它金属离子，则可形成混合尖晶石结构。这不仅有望进一步降低钴蓝颜料的制备成本，同时可以通过改变Co(II)的配位状态调控钴蓝颜料的色相（Journal of Alloys and Compounds, 2013, 581, 558；Dyes andPigments 2015, 113, 588；Powder Technology 2016, 292, 7）。

架状硅酸盐是由一系列[ZO₄]四面体以角顶相连成三维无限伸展的架状硅氧骨干的硅酸盐矿物。除极个别例外，几乎所有架状硅氧骨干中的每个[ZO₄]四面体均以其全部的四个角顶与相邻四面体共用而相连接，所有的O^2-全为桥氧。当Z全部为Si⁴⁺时，硅氧骨干本身电荷以达平衡，不能再与其他阳离子相键合。石英族矿物的晶体结构正好就是如此。为了能有剩余的负电荷再与其他金属阳离子相结合，一般的架状硅氧骨干中均有部分Si⁴⁺被Al^{3 +}或较少被Be²⁺、B³⁺等类质同象替代。因此，绝大多数架状结构硅酸盐矿物都是铝硅酸盐。与骨架相结合的金属阳离子主要是电价低而半径大的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Ba²⁺等。其本身不仅可以作为构筑钴蓝杂化颜料的基底材料，同时其结合的金属阳离子有望进入钴蓝尖晶石结构，从而改善颜料的颜色性能。但是联用架状硅酸盐和金属离子掺杂制备钴蓝杂化颜料和调控其颜色性能尚无相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，通过联用架状硅酸盐和金属离子掺杂制备系列色系的钴蓝杂化颜料。

一、金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的制备

本发明利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色，首先将架状硅酸盐、掺杂金属离子、Co(II)盐和Al(III)盐高速搅拌分散于水中，然后用NaOH调节体系pH值至9~13，继续搅拌反应0.5~2h；所得固体产物经离心，洗涤后置于管式炉中，在1000~1300℃下高温晶化0.5~2h，即得不同颜色的钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料。

所述架状硅酸盐为长石族、沸石族、似长石、石英族中的至少一种。

所述金属离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺中的至少一种。

所述Co(II)和金属离子（除Fe³⁺和Cr³⁺之外）的物质的量之和与Al(III)和Fe³⁺或Cr³⁺的物质的量之和之比为1:1.5~1:2.5（优选1:2）。

所述金属离子（除Fe³⁺和Cr³⁺之外）和Co(II)的物质的量之比为1:0.05~1:4.0；Fe³⁺或Cr³⁺和Al(III)的物质的量之比为1:0.05~1:19.0。

所述架状硅酸盐的量以所有金属盐的量为架状硅酸盐质量的0.8~20倍计。

二、金属离子掺杂钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料的结构与颜色性能

经反射/透射积分球台式分光光度仪测试所得样品的CIE-L*a*b*颜色参数，其结果如表1所示。K⁺作为一种矿化剂，可以有效控制钴蓝纳米粒子的尺寸和高温晶化所需温度，引入后杂化颜料颜色呈蓝色；引入Gd³⁺和Ca²⁺后杂化颜料呈亮蓝色，表明掺杂离子可能进入尖晶石结构四面体空隙，引起其晶胞参数发生变化，有效提升杂化颜料的颜色性能；当引入Fe³⁺时，其进入八面体空隙替代原有尖晶石结构中Al³⁺，显示了铁系尖晶石颜料的特有黑色。因此，本发明通过调控掺杂离子的类型，可方便调节杂化颜料的颜色参数，调控钴蓝杂化颜料颜色从蓝绿色、蓝色、亮蓝色和黑色变化。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明引入不同金属离子掺杂替代钴蓝颜料晶格中Co(II)或Al(III)，可以方便的调控钴蓝颜料的色相（亮蓝色、蓝色、蓝绿色和黑色），为满足系列色系高性能钴蓝颜料的个性化需求提供新策略；

2、本发明通过引入架状硅酸盐，不仅可以控制钴蓝纳米粒子的粒径和粒径分布，其所结合的金属阳离子有望与掺杂离子协同改善钴蓝颜料的颜色性能；

3、本发明联用架状硅酸盐和掺杂金属离子，可有效防止钴蓝纳米粒子在制备过程中发生团聚，最大程度减少钴化合物的使用量，大幅不仅降低了钴蓝颜料的生产成本，同时二者的协同效应大幅提升钴蓝颜料的颜色性能，拓展了钴蓝颜料的色系，有望实现非金属矿物资源的高值化利用和钴蓝颜料在相关领域的广泛应用。

附图说明

图1为实施例1~6制得杂化颜料的XRD谱图。

具体实施方案

下面通过具体实施例对本发明利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法和效果作进一步的说明。

实施例1

将50g石英砂、145.5g 硝酸钴和375 .1g 硝酸铝加至500mL水中，高速搅拌30min后，缓慢加入NaOH至体系pH为10；反应0.5h，所得固体产物经离心、洗涤后直接置于管式炉中，于1100℃高温晶化1h，得到蓝绿色杂化颜料，样品编号S1。

实施例2

将50g石英砂、116.4g硝酸钴、375 .1g硝酸铝和10.1g硝酸钾加至500mL水中，高速搅拌30min后，缓慢加入NaOH至体系pH为10；反应1 h，所得固体产物经离心、洗涤后直接置于管式炉中，于1000℃高温晶化1 h，得到蓝色杂化颜料，样品编号S2。

实施例3

将100g钠长石、142.8g氯化钴、450.1g硝酸铝和22.2g氯化钙加至1000mL水中，高速搅拌30min后，缓慢加入NaOH至体系pH为11；反应1h，所得固体产物经离心，洗涤后直接置于管式炉中，于1200℃高温晶化1.5 h，得到亮蓝色杂化颜料，样品编号为S3。

实施例4

将50g方沸石、140.5g硫酸钴、11.9g硝酸钆和342.2g硫酸铝加至500mL水中，高速搅拌30min后，缓慢加入NaOH至体系pH为12，反应2 h；所得固体产物经离心，洗涤后直接置于管式炉中，于1100℃高温晶化2h，得到亮蓝色杂化颜料，样品编号S4。

实施例5

将40g石英砂、10g霞石、29.1g硝酸钴、23.8g氯化钴、375 .1g硝酸铝和89.2g硝酸锌至500mL水中，高速搅拌30min后，缓慢加入NaOH至体系pH为10，反应1 h；所得固体产物经离心，洗涤后直接置于管式炉中，于1100℃高温晶化2h，得到蓝绿色杂化颜料，样品编号S5。

实施例6

将50g石英砂、145.5g 硝酸钴、150.0g硝酸铝和145.1g硝酸铁至500mL水中，高速搅拌30min后，缓慢加入NaOH至体系pH为10，反应2 h；所得固体产物经离心，洗涤后直接置于管式炉中，于1200℃高温晶化2h，得到黑色杂化颜料，样品编号S6。

图1为实施例1~6所得杂化颜料的XRD谱图。可以发现，本发明得到杂化颜料的在2θ=31.19º、36.74º、44.69º、55.50º、59.19º和65.04º处出现尖晶石型钴蓝颜料的特征衍射峰，其分别对应于CoAl₂O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。但是随着掺杂离子类型的不同，其特征衍射峰的相对强度和尖锐程度存在明显差异，这主要归因于掺杂离子的四次配位或六次配位离子半径的差异，从而导致钴蓝尖晶石结构的畸变程度不同所致。

上述各实施例制备的钴蓝杂化颜料的L*、a*、b*色值如表1所示，可以发现制备的杂化颜料颜色可通过改变掺杂离子的类型方便的调控。

表1. 实施例1~6制备的钴蓝杂化颜料的L*、a*、b*色值

Claims (10)

1.利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：将架状硅酸盐、金属离子、Co(II)盐和Al(III)盐在高速搅拌下分散于水中，用NaOH调节体系pH值至碱性，搅拌反应后所得固体产物经离心，洗涤后置于管式炉中高温晶化，即得不同颜色的钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料。

2.如权利要求1所述利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：所述架状硅酸盐为长石族、沸石族、似长石、石英族中的至少一种。

3.如权利要求1所述利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：所述金属离子为Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、La³⁺、Ce³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺中的至少一种。

4.如权利要求1所述利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：所述Co(II)和除Fe³⁺和Cr³⁺之外的金属离子的物质的量之和与Al(III)和Fe³⁺或Cr³⁺的物质的量之和之比为1:1.5~1:2.5。

5.如权利要求4所述利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：除Fe³⁺和Cr³⁺之外的金属离子和Co(II)的物质的量之比为1:0.05~1:4.0。

6.如权利要求4所述利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：Fe³⁺或Cr³⁺和Al(III)的物质的量之比为1:0.05~1:19.0。

7.如权利要求5、6所述利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：架状硅酸盐的量以所有金属盐的量为架状硅酸盐质量的0.8~20倍计。

8.如权利要求1所述利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：用氢氧化钠调节pH值为9~13。

9.如权利要求1所述利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：所述搅拌反应时间为0.5~2h。

10.如权利要求1所述利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，其特征在于：高温晶化温度为1000~1300℃，晶化时间为0.5~2h。