CN107056701A - 一种基于双取代基‑9‑芴酮的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于双取代基‑9‑芴酮的化合物及其应用，该化合物以双取代基‑9‑芴酮为母核，两侧连接两个芳香杂环基团，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性。将本发明化合物作为发光层材料应用于有机发光二极管上，具有良好的光电性能。

Description

一种基于双取代基-9-芴酮的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有双取代基-9-芴酮的化合物，及其作为发光层材料在有机发光二极管上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题:(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征,非常小的S1-T1态能隙,虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂 器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
就当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于双取代基-9-芴酮的化合物及其应用。本发明基于TADF机理的双取代基-9-芴酮类化合物作为发光层材料应用于有机发光二极管上，应用本发明化合物的OLED器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明的技术方案如下：
一种基于双取代基-9-芴酮的化合物，该化合物的结构式如通式(1)所示：
通式(1)中，R采用-Ar-R1或-R1表示；其中，Ar表示为苯基、C1-10直链或支链烷基取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基或苯并菲基；
R1采用通式(2)表示：
通式(2)中，X1为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的胺基中的一种；
R2、R3分别独立的选取氢、通式(3)或通式(4)所示结构：
a为X2、X3分别表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的胺基中的一种；
通式(3)、通式(4)所示结构通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’ 2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键连接。
所述R1表示为如下基团：
中的任一种。
该化合物的具体结构式为：
中的任一种。
一种包含所述化合物的发光器件，所述化合物作为发光层材料，用于制作OLED器件。
一种制备所述化合物的方法，反应方程式是：
反应过程是：
称取9-芴酮二溴化合物和胺基化合物，用甲苯溶解；再加入Pd(dppf)Cl2、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～100℃，反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述9-芴酮二溴化合物与胺基化合物的摩尔比为1:2.0～3.0；Pd(dppf)Cl2与二溴化合物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与二溴化合物的摩尔比为2.0～4.0:1。
一种制备所述化合物的方法，反应方程式是：
反应过程是：
称取9-芴酮二硼酸化合物和R1-Ar-Br，用体积比为2:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～100℃，反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述9-芴酮二硼酸化合物与R1-Ar-Br的摩尔比为1:2.0～3.0；Pd(PPh3)4 与二硼酸化合物的摩尔比为0.006～0.02:1，Na2CO3与二硼酸化合物的摩尔比为2.0～4.0:1。
本发明有益的技术效果在于：
本发明化合物以双取代基-9-芴酮为母核，两侧连接两个芳香杂环基团，从而破坏分子的结晶性，避免了分子间的聚集作用，具有好的成膜性；分子中多为刚性基团，提高材料的热稳定性；具有良好的光电特性，合适的HOMO和LUMO能级，本发明化合物HOMO和LUMO能级电子云有效分离，可实现较小的S1-T1态能隙，可有效提高高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，改善器件在高电流密度下效率滚降问题。
本发明所述化合物可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，所述化合物作为OLED发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善。本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为使用本发明化合物的OLED结构示意图。
图中：1、为透明基板层；2、为ITO阳极层；3、为空穴注入层；4、为空穴传输/电子阻挡层；5、为发光层；6、为空穴阻挡/电子传输层；7、为电子注入层；8、为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1化合物1
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.58g)化合物M1，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流8小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度99％，收率87％。
元素分析结构(分子式C37H22N2O3)：理论值C,81.90；H,4.09；N,5.16；O,8.85 测试值：C,81.98；H,4.05；N,5.08；O,8.89。
HPLC-MS：材料理论分子量为542.16，实际分子量542.49。
实施例2化合物2
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(5.83g)化合物M2，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度98％，收率75％。
元素分析结构(分子式C45H26N2O3)：理论值C,84.10；H,4.08；N,4.36；O,7.47测试值：C,84.13；H,4.05；N,4.33；O,7.49。
HPLC-MS：材料理论分子量为642.19，实际分子量642.66。
实施例3化合物3
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(5.83g)化合物M3，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度99％，收率77％。
元素分析结构(分子式C45H26N2O3)：理论值C,84.10；H,4.08；N,4.36；O,7.47测试值：C,84.09；H,4.07；N,4.33；O,7.51。
HPLC-MS：材料理论分子量为642.19，实际分子量642.68。
实施例4化合物4
化合物4的制备方法同实施例3，不同之处在于采用原料M4替换M3。
元素分析结构(分子式C45H26N2O3)：理论值C,84.10；H,4.08；N,4.36；O,7.47测试值：C,84.11；H,4.06；N,4.35；O,7.48。
HPLC-MS：材料理论分子量为642.19，实际分子量642.71。
实施例5化合物5
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.98g)化合物M5，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流8小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度99％，收率80％。
元素分析结构(分子式C37H22N2OS2)：理论值C,77.32；H,3.86；N,4.87；O,2.78；S，11.16；测试值：C,77.55；H,3.91；N,4.81；O,2.88；S,10.85。
HPLC-MS：材料理论分子量为574.12，实际分子量574.50。
实施例6化合物6
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.98g)化合物M6，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度99％，收 率78％。
元素分析结构(分子式C45H26N2OS2)：理论值C,80.09；H,3.88；N,4.15；O,2.37；S,9.50；测试值：C,80.12；H,3.84；N,4.17；O,2.35；S,9.52。
HPLC-MS：材料理论分子量为674.15，实际分子量674.56。
实施例7化合物7
化合物7的制备方法同实施例6，不同之处在于采用原料M7替换M6。
元素分析结构(分子式C45H26N2OS2)：理论值C,80.09；H,3.88；N,4.15；O,2.37；S,9.50；测试值：C,80.14；H,3.84；N,4.16；O,2.35；S,9.51。
HPLC-MS：材料理论分子量为674.15，实际分子量674.52。
实施例8化合物8
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(5.23g)化合物M8，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流8小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度98％，收率82％。
元素分析结构(分子式C43H34N2O)：理论值C,86.84；H,5.76；N,4.71；O,2.69；测试值：C,86.88；H,5.73；N,4.70；O,2.69。
HPLC-MS：材料；理论分子量为594.27，实际分子量595.12。
实施例9化合物9
化合物9的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料M9替换M8。
元素分析结构(分子式C51H38N2O)：理论值C,88.15；H,5.51；N,4.03；O,2.30测试值：C,88.17；H,5.53；N,4.01；O,2.29。
HPLC-MS：材料理论分子量为694.30，实际分子量695.02。
实施例10化合物10
化合物10的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料M10替换M8。
元素分析结构(分子式C51H38N2O)：理论值C,88.15；H,5.51；N,4.03；O,2.30测试值：C,88.14；H,5.49；N,4.04；O,2.33。
HPLC-MS：材料理论分子量为694.30，实际分子量694.95。
实施例11化合物11
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(8.33g)化合物M11，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度97％，收率63％。
元素分析结构(分子式C63H42N2O)：理论值C,89.76；H,5.02；N,3.32；O,1.90；测试值：C,89.78；H,5.01；N,3.30；O,1.91。
HPLC-MS：材料理论分子量为842.33，实际分子量843.23。
实施例12化合物12
化合物12的制备方法同实施例11，不同之处在于采用原料M12替换M11。
元素分析结构(分子式C49H32N4O)：理论值C,84.95；H,4.66；N,8.09；O,2.31；测试值：C,84.98；H,4.59；N,8.15；O,2.28。
HPLC-MS：材料理论分子量为692.26，实际分子量692.49。
实施例13化合物13
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)3,6-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.58g)化合物M1，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度99％，收率73％。
元素分析结构(分子式C37H22N2O3)：理论值C,81.90；H,4.09；N,5.16；O,8.85测试值：C,81.95；H,4.06；N,5.09；O,8.90。
HPLC-MS：材料理论分子量为542.16，实际分子量542.73。
实施例14化合物14
化合物14的制备方法同实施例13，不同之处在于采用原料M2替换M1。
元素分析结构(分子式C45H26N2O3)：理论值C,84.10；H,4.08；N,4.36；O,7.47测试值：C,84.19；H,4.02；N,4.44；O,7.35。
HPLC-MS：材料理论分子量为642.19，实际分子量642.93。
实施例15化合物15
化合物15的制备方法同实施例3，不同之处在于采用原料3,6-二溴-9-芴酮替换2,7-二溴-9-芴酮。
元素分析结构(分子式C45H26N2O3)：理论值C,84.10；H,4.08；N,4.36；O,7.47测试值：C,83.68；H,4.12N,4.27；O,7.93。
HPLC-MS：材料理论分子量为642.19，实际分子量643.22。
实施例16化合物16
化合物16的制备方法同实施例13，不同之处在于采用原料M4替换M1。
元素分析结构(分子式C45H26N2O3)：理论值C,84.10；H,4.08；N,4.36；O,7.47测试值：C,83.78；H,4.11；N,4.29；O,7.82。
HPLC-MS：材料理论分子量为642.19，实际分子量642.89。
实施例17化合物17
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)3,6-二溴-9-芴酮，0.025mol(4.98g)化合物M5，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度98％，收率74％。
元素分析结构(分子式C37H22N2OS2)：理论值C,77.32；H,3.86；N,4.87；O,2.78；S,11.16；测试值：C,77.24；H,3.82；N,4.94；O,2.85；S,11.15。
HPLC-MS：材料理论分子量为574.12，实际分子量574.91。
实施例18化合物18
化合物18的制备方法同实施例17，不同之处在于采用原料M6替换M5。
元素分析结构(分子式C45H26N2OS2)：理论值C,80.09；H,3.88；N,4.15；O,2.37；S,9.50；测试值：C,80.19；H,3.91；N,4.10；O,2.35；S,9.45。
HPLC-MS：材料理论分子量为674.15，实际分子量674.72。
实施例19化合物19
化合物19的制备方法同实施例17，不同之处在于采用原料M7替换M5。
元素分析结构(分子式C45H26N2OS2)：理论值C,80.09；H,3.88；N,4.15；O,2.37；S,9.50；测试值：C,80.15；H,3.85；N,4.11；O,2.29；S,9.60。
HPLC-MS：材料理论分子量为674.15，实际分子量674.85。
实施例20化合物20
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)3,6-二溴-9-芴酮，0.025mol(5.23g)化合物M8，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流10小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度97％，收率79％。
元素分析结构(分子式C43H34N2O)：理论值C,86.84；H,5.76；N,4.71；O,2.69；测试值：C,86.90；H,5.75；N,4.75；O,2.60。
HPLC-MS：材料；理论分子量为594.27，实际分子量594.75。
实施例21化合物21
化合物21的制备方法同实施例20，不同之处在于采用原料M9替换M8。
元素分析结构(分子式C51H38N2O)：理论值C,88.15；H,5.51；N,4.03；O,2.30；测试值：C,88.19；H,5.47；N,4.00；O,2.34。
HPLC-MS：材料理论分子量为694.30，实际分子量694.91。
实施例22化合物22
化合物22的制备方法同实施例20，不同之处在于采用原料M10替换M8。
元素分析结构(分子式C51H38N2O)：理论值C,88.15；H,5.51；N,4.03；O,2.30；测试值：C,88.11；H,5.54；N,4.07；O,2.28。
HPLC-MS：材料理论分子量为694.30，实际分子量695.05。
实施例23化合物23
化合物23的制备方法同实施例20，不同之处在于采用原料M11替换M8。
元素分析结构(分子式C63H42N2O)：理论值C,89.76；H,5.02；N,3.32；O,1.90；测试值：C,89.78；H,5.01；N,3.30；O,1.91。
HPLC-MS：材料理论分子量为843.33，实际分子量843.83。
实施例24化合物24
化合物24的制备方法同实施例20，不同之处在于采用原料M12替换M8。
元素分析结构(分子式C49H32N4O)：理论值C,84.95；H,4.66；N,8.09；O,2.31；测试值：C,84.99；H,4.68；N,8.11；O,2.22。
HPLC-MS：材料理论分子量为692.26，实际分子量692.81。
实施例25化合物30
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(8.14g)化合物M13，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度97％，收率55％。
元素分析结构(分子式C61H50N2O)：理论值C,88.58；H,6.09；N,3.39；O,1.93；测试值：C,88.62；H,6.01；N,3.33；O,2.04。
HPLC-MS：材料理论分子量为826.39，实际分子量826.95。
其中M13化合物的合成路线如下：
250mL三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(1.51g)邻氨基苯甲酸甲酯，0.011mol(3.52g)9，9-二甲基-2-碘芴，0.3克Pd2(dba)3，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，180mL甲苯，加热回流6小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到中间体A，纯度98％；另取250mL三口瓶，氮气保护的条件下，加入0.01mol(3.43g)化合物A，0.015mol(1.79g)甲基溴化镁，150mL四氢呋喃，室温反应2h，加入10g10％的氯化铵水溶液，室温搅拌1h，向体系中滴加3g磷酸，室温搅拌2h，取样点板，反应完全；过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物M13，纯度99％，收率43％；将其用作制备化合物30的反应原料。
实施例26化合物44
现提供该化合物的具体合成路线：
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(3.38g)2,7-二溴-9-芴酮，0.025mol(7.49g)化合物M14，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，10-4mol(0.073g)Pd(dppf)Cl2，180mL甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，纯度98％，收率60％。
元素分析结构(分子式C55H38N2O3)：理论值C,85.25；H,4.94；N,3.62；O,6.19；测试值：C,85.22；H,4.88；N,3.67；O,6.23。
HPLC-MS：材料；理论分子量为774.29，实际分子量775.11。
其中M14化合物的合成路线如下：
250mL三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(1.51g)邻氨基苯甲酸甲酯，0.011mol(3.24g)2-碘二苯并呋喃，0.3克Pd2(dba)3，0.03mol(2.88g)叔丁醇钠，180mL甲苯，加热回流6小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到中间体B，纯度99％；另取250mL三口瓶，氮气保护的条件下，加入0.01mol(3.17g)化合物B，0.015mol(1.79g)甲基溴化镁，150mL四氢呋喃，室温反应2h，加入10g10％的氯化铵水溶液，室温搅拌1h，向体系中滴加3g磷酸，室温搅拌2h，取样点板，反应完全；过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物M14，纯度98％，收率49％；将其用作制备化合物44的反应原料。
实施例27化合物25
化合物25的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M15替换M13。
元素分析结构(分子式C53H30N2O3)：理论值C,85.70；H,4.07；N,3.77；O,6.46；测试值：C,85.77；H,4.01；N,3.56；O,6.46。
HPLC-MS：材料；理论分子量为742.23，实际分子量743.08。
实施例28化合物26
化合物26的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M16替换M13。
元素分析结构(分子式C53H30N2OS2)：理论值C,82.14；H,3.90；N,3.61；O,2.06；S,8.28；测试值：C,82.19；H,3.81；N,3.56；O,2.09；S,8.29。
HPLC-MS：材料理论分子量为774.18，实际分子量774.85。
实施例29化合物27
化合物27的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M17替换M13。
元素分析结构(分子式C59H42N2O)：理论值C,89.14；H,5.33；N,3.52；O,2.01；测试值：C,89.11；H,5.37；N,3.56；O,2.01。
HPLC-MS：材料理论分子量为794.33，实际分子量794.75。
实施例30化合物28
化合物28的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M18替换M13。
元素分析结构(分子式C55H38N2O3)：理论值C,85.25；H,4.94；N,3.62；O,6.19；测试值：C,85.22；H,4.96；N,3.60；O,6.20。
HPLC-MS：材料理论分子量为774.29，实际分子量774.56。
实施例31化合物29
化合物29的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M19替换M13。
元素分析结构(分子式C55H38N2OS2)：理论值C,81.85；H,4.75；N,3.47；O,1.98；S,7.95；测试值：C,81.75；H,4.73；N,3.49；O,1.95；S,8.08。
HPLC-MS：材料理论分子量为806.24，实际分子量807.10。
实施例32化合物31
化合物31的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M20替换M13。
元素分析结构(分子式C55H38N2O5)：理论值C,81.87；H,4.75；N,3.47；O,9.91；测试值：C,81.89；H,4.73；N,3.49；O,9.89。
HPLC-MS：材料理论分子量为806.28，实际分子量806.75。
实施例33化合物32
化合物32的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M21替换M13。
元素分析结构(分子式C55H38N2O3S2)：理论值C,78.73；H,4.56；N,3.34；O,5.72；S,7.64；测试值：C,78.72；H,4.54；N,3.35；O,5.73；S,7.66。
HPLC-MS：材料理论分子量为838.23，实际分子量838.57。
实施例34化合物33
化合物33的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M22替换M13。
元素分析结构(分子式C61H50N2O3)：理论值C,85.29；H,5.87；N,3.26；O,5.59；测试值：C,85.27；H,5.88；N,3.27；O,5.59。
HPLC-MS：材料理论分子量为858.38，实际分子量858.99。
实施例35化合物34
化合物34的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M23替换M13。
元素分析结构(分子式C61H50N2O3)：理论值C,85.29；H,5.87；N,3.26；O,5.59；测试值：C,85.27；H,5.86；N,3.29；O,5.58。
HPLC-MS：材料；理论分子量为858.38，实际分子量859.03。
实施例36化合物35
化合物35的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M24替换M13。
元素分析结构(分子式C67H62N2O)：理论值C,88.31；H,6.86；N,3.07；O,1.76；测试值：C,88.28；H,6.87；N,3.05；O,1.81。
HPLC-MS：材料理论分子量为910.49，实际分子量911.05。
实施例37化合物36
化合物36的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M25替换M13。
元素分析结构(分子式C61H50N2OS2)：理论值C,82.21；H,5.66；N,3.14；O,1.80；S,7.20；测试值：C,82.25；H,5.65；N,3.16；O,1.78；S,7.23。
HPLC-MS：材料理论分子量为890.34，实际分子量891.10。
实施例38化合物37
化合物37的制备方法同实施例25，不同之处在于采用原料M26替换M13。
元素分析结构(分子式C67H48N4O)：理论值C,86.98；H,5.23；N,6.06；O,1.73；测试值：C,86.99；H,5.22；N,6.02；O,1.77。
HPLC-MS：材料理论分子量为924.38，实际分子量924.58。
实施例39化合物38
化合物38的制备方法同实施例26，不同之处在于采用原料M26替换M14。
元素分析结构(分子式C67H48N4O)：理论值C,86.98；H,5.23；N,6.06；O,1.73；测试值：C,86.96；H,5.20；N,6.09；O,1.74。
HPLC-MS：材料理论分子量为924.38，实际分子量924.52。
实施例40化合物39
化合物39的制备方法同实施例26，不同之处在于采用原料M15替换M14。
元素分析结构(分子式C53H30N2O3)：理论值C,85.70；H,4.07；N,3.77；O,6.46；测试值：C,85.77；H,4.01；N,3.56；O,6.46。
HPLC-MS：材料；理论分子量为742.23，实际分子量742.48。
实施例41化合物40
化合物40的制备方法同实施例26，不同之处在于采用原料M16替换M14。
元素分析结构(分子式C53H30N2OS2)：理论值C,82.14；H,3.90；N,3.61；O,2.06；S,8.28；测试值：C,82.16；H,3.88；N,3.59；O,2.07；S,8.29。
HPLC-MS：材料理论分子量为774.18，实际分子量774.55。
实施例42化合物41
化合物41的制备方法同实施例26，不同之处在于采用原料M17替换M14。
元素分析结构(分子式C59H42N2O)：理论值C,89.14；H,5.33；N,3.52；O,2.01；测试值：C,89.13；H,5.35；N,3.53；O,1.99。
HPLC-MS：材料理论分子量为794.33，实际分子量794.63。
实施例43化合物42
化合物42的制备方法同实施例26，不同之处在于采用原料M18替换M14。
元素分析结构(分子式C55H38N2O3)：理论值C,85.25；H,4.94；N,3.62；O,6.19；测试值：C,85.24；H,4.96；N,3.63；O,6.17。
HPLC-MS：材料理论分子量为774.29，实际分子量774.68。
实施例44化合物43
化合物43的制备方法同实施例26，不同之处在于采用原料M19替换M14。
元素分析结构(分子式C55H38N2OS2)：理论值C,81.85；H,4.75；N,3.47；O,1.98；S,7.95；测试值：C,81.81；H,4.76；N,3.48；O,1.98；S,7.97。
HPLC-MS：材料理论分子量为806.24，实际分子量806.38。
实施例45化合物45
化合物45的制备方法同实施例26，不同之处在于采用原料M20替换M14。
元素分析结构(分子式C55H38N2O5)：理论值C,81.87；H,4.75；N,3.47；O,9.91；测试值：C,81.89；H,4.73；N,3.49；O,9.89。
HPLC-MS：材料理论分子量为806.28，实际分子量806.57。
实施例46化合物46
化合物46的制备方法同实施例26，不同之处在于采用原料M21替换M14。
元素分析结构(分子式C55H38N2O3S2)：理论值C,78.73；H,4.56；N,3.34；O,5.72；S,7.64；测试值：C,78.74；H,4.54；N,3.36；O,5.73；S,7.62。
HPLC-MS：材料理论分子量为838.23，实际分子量838.47。
实施例47化合物47
化合物47的制备方法同实施例26，不同之处在于采用原料M22替换M14。
元素分析结构(分子式C61H50N2O3)：理论值C,85.29；H,5.87；N,3.26；O,5.59；测试值：C,85.30；H,5.85；N,3.28；O,5.58。
HPLC-MS：材料理论分子量为858.38，实际分子量858.52。
实施例48化合物95
250mL的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol(2.68g)2,7-二硼酸-9-芴酮，0.025mol(8.5g)化合物M27，用混合溶剂溶解(180ml甲苯，90ml乙醇)，然后加入0.03molNa2CO3水溶液(2M)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0002mol Pd(PPh3)4，加热回流10-24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度98.2％，收率64.00％。
元素分析结构(分子式C39H30N2O3)：理论值C,84.71；H,4.35；N,4.03；O,6.91 测试值：C,84.43；H,4.32；N,4.23；O,7.02。
HPLC-MS：材料理论分子量为694.23，实际分子量694.65。
本发明化合物可以作为发光层材料使用，测试本发明化合物24和现有材料CBP的热性能、发光光谱及HOMO能级，测试结果如表1所示。
表1
化合物 Tg(℃) Td(℃) λPL(nm) Φf HOMO能级(ev)
化合物24 145 429 498 83.5 -5.82
材料CBP 113 353 369 26.1 -5.9
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；Φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献Adv.Mater.1997，9，230-232的方法进行测定)最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子发射谱仪(AC-2型PESA)测定，测试为大气环境。
由上表数据可知，本发明化合物具有合适的HOMO能级以及较高的热稳定性，适合作为发光层的主体材料；同时，本发明化合物具有合适的发光光谱，较高的Φf，使得应用本发明化合物作为掺杂材料的OLED器件效率和寿命得到提升。
以下通过实施例49-64和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层材料的应用效果。本发明所述实施例50-64、比较例1与实施例49相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层5的材料做了变换。各实施例所得器件结构组成如表2所示；所得器件的测试结果见表3所示。
实施例49
ITO阳极层2/空穴注入层3(厚度：10nm；材料：三氧化钼MoO3)/空穴传输/电子阻挡层4(厚度：140nm；材料：NPB)/发光层5(厚度：30nm；材料：化合物1和DCJTB按照100：3的重量配比混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：40nm；材料：TPBI)/LiF/Al
具体制备过程如下：
对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用，紧接着蒸镀140nm厚度的NPB作为空穴传输/电子阻挡层4。
上述空穴传输/电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，使用本发明化合物1作为主体材料，DCJTB作为掺杂材料，掺杂材料的掺杂质量比为3％，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀空穴阻挡/电子传输层材料TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为空穴阻挡/电子传输层6。
在空穴阻挡/电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，以及器件的电流-电压特性。所得器件结构组成如表2所示；所得器件的测试结果见表3所示。
表2
表3
注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为2.3cd/A；CIE色坐标为(0.64,0.37)；驱动电压为5.2v(@10mA/cm2)。
表3的结果可以看出本发明所述化合物可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论本发明材料作为发光层主体材料还是掺杂材料，所制得的OLED发光器件的效率及启动电压均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件高电流密度下的效率滚降获得改善。本发明所述具有TADF特性材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (6)

1.一种基于双取代基-9-芴酮的化合物，其特征在于该化合物的结构式如通式(1)所示：
通式(1)中，R采用-Ar-R1或-R1表示；其中，Ar表示为苯基、C1-10直链或支链烷基取代的苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基或苯并菲基；
R1采用通式(2)表示：
通式(2)中，X1为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的胺基中的一种；
R2、R3分别独立的选取氢、通式(3)或通式(4)所示结构：
a为X2、X3分别表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、芳基取代的胺基中的一种；
通式(3)、通式(4)所示结构通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键连接。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R1表示为如下基团：
中的任一种。
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述基于双取代基-9-芴酮的化合物的具体结构式为：
中的任一种。
4.一种包含权利要求1～3任一项所述化合物的发光器件，其特征在于所述化合物作为发光层材料，用于制作OLED器件。
5.一种制备权利要求1～3任一项所述化合物的方法，其特征在于反应方程式是：
反应过程是：
称取9-芴酮二溴化合物和胺基化合物，用甲苯溶解；再加入Pd(dppf)Cl2、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～100℃，反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述9-芴酮二溴化合物与胺基化合物的摩尔比为1:2.0～3.0；Pd(dppf)Cl2与二溴化合物的摩尔比为0.006～0.02:1，叔丁醇钠与二溴化合物的摩尔比为2.0～4.0:1。
6.一种制备权利要求1～3任一项所述化合物的方法，其特征在于反应方程式是：
反应过程是：
称取9-芴酮二硼酸化合物和R1-Ar-Br，用体积比为2:1的甲苯乙醇混合溶剂溶解；再加入Na2CO3水溶液、Pd(PPh3)4；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度95～100℃，反应10～24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述9-芴酮二硼酸化合物与R1-Ar-Br的摩尔比为1:2.0～3.0；Pd(PPh3)4与二硼酸化合物的摩尔比为0.006～0.02:1，Na2CO3与二硼酸化合物的摩尔比为2.0～4.0:1。
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