一种多孔陶瓷表面致密氮化硅涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷涂层制备技术领域,具体涉及一种较低烧结温度下在多孔陶瓷基体表面制备致密氮化硅涂层及方法。
背景技术
多孔陶瓷质轻,可加工性能良好,抗热震性能好,低热膨胀系数,低热导率,孔隙的存在使其具有低介电常数和介电损耗,可以用作隔热材料和透波材料等。但是在使用过程中,孔隙的存在会使多孔陶瓷吸收水汽而严重影响其介电性能;另外,多孔结构还使得力学性能以及隔热性能的下降。
目前解决上述问题的方法主要集中在利用溶胶凝胶法、CVD法等在多孔基体表面制备致密陶瓷涂层。文献“Comparison in microstructure and mechanical propertiesof porous Si3N4 ceramics with SiC and Si3N4coatings(Li X M,Yin X W,Zhang LT.et al.Materials Science and Engineering A.2009:1-7)”采用CVD工艺在多孔氮化硅表面分别均匀沉积四次SiC和Si3N4涂层,使得多孔基体维氏硬度提高到14.2GPa和10.1GPa,抗弯强度分别提高到298MPa和284MPa。但是CVD法生产周期长,效率低,对设备要求较高,无法对复杂形状的基体进行沉积。文献“Coating on Porous Si3N4Based Substrate withSol-Gel Slurry(Zhang C C,Li X L,Ji H M.et al.Integrated Ferroelectrics,2012,138(1):111-116.)”、“多孔氮化硅表面封孔增强涂层研究(王树彬,李世杰,张跃.无机材料学报.2008(4):769-773)”和“硅灰石对LAS系微晶釉料性能的影响(张晓丽,李勇。硅酸盐学报.2010,38(6):1093-1097)”利用溶胶凝胶法成功制备了Sialon、Li2O-Al2O3-SiO2和CaO-SiO2-B2O3等涂层,使基体的吸水率下降了91%~97%,强度提高了9%~29%,并且涂层对多孔基体的介电常数和介电损耗影响很低。但是溶胶凝胶法难以制备出较厚的涂层,工艺繁琐复杂,热处理时涂层内部容易出现裂纹,且效率较低。
料浆喷涂法在制备陶瓷涂层中得到了广泛的应用。喷涂方法简单,成本低,可用于在复杂形状的基体表面制备陶瓷涂层,便于工业化应用。专利201210396094.X(王红洁,刘银超,王超,乔冠军,史忠旗.一种在多孔陶瓷基体表面料浆喷涂制备陶瓷涂层的方法)公开了一种采用料浆喷涂法在多孔陶瓷基体表面制备陶瓷涂层的方法,该方法制备的涂层致密,与基体结合良好,明显降低了基体的吸水率,但是这种涂层主要依靠Y2O3-Al2O3-SiO2液相进行烧结,内部存在较多玻璃相,高温性能较差,无法满足材料在恶劣环境中的使用。“Fabrication of denseβ-Si3N4-based ceramic coating on porous Si3N4ceramic(WangC,Wang H,Fan X,et al.Journal of the European Ceramic Society,2015,35(6):1743-1750.)”中采用喷涂一层非氧化物涂层和一层氧化物涂层的方法在在多孔氮化硅表面制备了一层致密氮化硅涂层,使材料的吸水率得到了显著降低,维氏硬度提高到了22.2GPa,可是该涂层需要在在1700℃以上的温度进行烧结,较高温度的再次烧结将影响基体的可靠性。
综上所述,多孔陶瓷表面致密陶瓷涂层的制备需要较高的烧结温度,或者采取一些低熔点的液相烧结致密,低温相的存在使涂层的性能受到一定影响。而如何在较低烧结温度下高效率的在多孔陶瓷表面制备耐高温陶瓷涂层的技术在工业生产中又有着迫切的需求。
发明内容
本发明为了解决多孔陶瓷力学性能差、吸水率高提供了一种以BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉为烧结助剂,通过液相烧结在1600℃以下制备出了以氮化硅为主晶相、钡长石为第二相的多孔陶瓷表面致密氮化硅涂层,涂层的XRD结果如附图1所示。从附图2和附图3可以看出,氮化硅涂层致密度高,与基体结合紧密;同时可见涂层与多孔陶瓷基体界面处存在厚度几十微米的较致密中间层,附图4为中间层部分放大图,因此涂层包括表层以及多孔陶瓷基体和表层之间的中间层。所述中间层和表层是通过喷涂不同组分的料浆,并烧结得到。涂层主要成分为氮化硅和钡长石,两种物相的耐高温特性优异保证了氮化硅涂层有较好的耐高温性能;同时通过引入中间层,改善了涂层与基体的结合强度。
涂层是通过以下技术方案实现的:(1)以BaCO3、Al2O3和SiO2为原料熔融淬火制备烧结助剂BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉;(2)制备中间层料浆,通过喷涂和预烧在多孔基体表面形成中间层;(3)制备表层料浆,喷涂于中间层上,经烧结获得致密氮化硅涂层。本发明所述多孔陶瓷表面致密氮化硅涂层制备工艺简单,在保证涂层高温性能的前提下解决了氮化硅涂层的低温烧结及涂层与基体结合强度不高的问题,同时提高了多孔基体的强度。
为了达到上述目的,本发明采用的技术方案如下所示:
一种多孔陶瓷表面致密氮化硅涂层制备方法,氮化硅涂层包括致密层以及多孔陶瓷基体和致密层之间的中间层,所述中间层和致密层是通过喷涂不同烧结助剂含量的料浆,经烧结得到;具体制备方法步骤如下:
(1)以BaCO3、Al2O3和SiO2粉体为原料熔融淬火制备BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉;
(2)将固体涂层原料与溶剂进行混合配置成固含量为20~30%的中间层浆料,喷涂在多孔陶瓷表面,并在一定温度下进行预烧;
(3)将固体涂层原料与溶剂进行混合配置成固含量为20~40%的表层浆料,在中间层上喷涂一层均匀的表层,并在一定温度下烧结得到与多孔基体结合强度较高的致密氮化硅陶瓷涂层;
所述步骤(1)所述BaCO3、Al2O3和SiO2粉体的配比按质量为(25~32):(14~17):(51~61)。
所述步骤(1)所述淬火温度为1400-1550℃。
所述步骤(2)所述固体涂层原料为BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉、BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4,质量比为(25~38):(21~33):(13~19):(22~31)。
所述步骤(2)所述预烧结温度为1200-1400℃。
所述步骤(2)所述预烧结时间为0.5-2h。
所述步骤(3)所述固体涂层原料为BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉、BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4,质量比为(9~20):(8~18):(24~31):(41~51)。
所述步骤(3)所述烧结温度为1450-1600℃。
所述步骤(3)所述的烧结时间为0.5-4h。
所述的多孔陶瓷表面致密氮化硅涂层,以氮化硅为主晶相、钡长石为第二相的多孔陶瓷表面致密氮化硅涂层。
对制备的氮化硅涂层分别进行扫描电子显微镜分析(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、界面结合强度测试和室温抗弯强度测试。
本发明方法所制备的氮化硅陶瓷涂层均匀致密,涂层与基体的结合强度最高可达5.24MPa,使用BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉作为烧结助剂进行液相烧结不仅实现了低温烧结,降低了对多孔基体的影响,而且通过合理设计组分使BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉在烧结过程中形成钡长石改善了涂层的高温性能。本工艺操作简单、效率较高且利于工业化生产。
和现有技术相比,本发明具备如下优势:
1.本发明以BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉作为烧结助剂,在常压1600℃以下获得了均匀致密的氮化硅陶瓷涂层;
2.本发明不仅实现了低温烧结制备氮化硅陶瓷涂层,并且通过合理设计烧结助剂配方使BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉在烧结过程中形成耐高温的钡长石(熔点1760℃),保证了涂层的高温性能;
3.本发明获得的氮化硅陶瓷涂层均匀致密,通过中间层粘结表层和多孔基体提高了涂层和多孔基体结合强度,最高可达5.24MPa,且使基体抗弯强度获得了较高提升。
附图说明
图1为实施例3所制备氮化硅涂层的XRD图;
图2为实施例4所制备氮化硅涂层的断面SEM图;
图3为实施例6所制备氮化硅涂层的断面SEM图;
图4为实施例6所制备氮化硅涂层与多孔基体结合界面SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但并不对本发明作任何限制;本发明所述方法可以在包括但不限于下述方案。
1.玻璃粉制备:将BaCO3、Al2O3和SiO2粉体按质量百分数为(25~32):(14~17):(51~61)进行混合均匀后在1400-1550℃熔融淬火,经粉碎和球磨后烘干备用。
2.中间层制备:将质量比为BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉、BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4=(25~38):(21~33):(13~19):(22~31)的涂层原料与无水乙醇混合配置中间层料浆,固含量为20%-30%;在多孔基体表面喷涂一层均匀的中间层,在1200-1400℃进行预烧结0.5-2h。
3.表层制备:将质量比为BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉、BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4=(9~20):(8~18):(24~31):(41~51)的涂层原料与无水乙醇混合配置表层料浆,固含量为20%-40%;在中间层上喷涂一层均匀的涂层,在1450-1600℃氮气气氛中无压烧结0.5-4h,获得与多孔基体结合性良好的致密氮化硅涂层。
实施例1:
(1)玻璃粉制备:将质量分数百分比为BaCO3:Al2O3:SiO2=25:14:61的粉体进行混合均匀后在1400℃熔融淬火,经粉碎和球磨后烘干备用。
(2)中间层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量比分别为25:26:18:31与无水乙醇进行混合球磨制备中间层料浆,固含量为20vol%;将制备好的中间层料浆装入喷枪中,喷涂在多孔陶瓷基体表面,形成一层致密的中间层,在1350℃氮气气氛中无压烧结0.5h。
(3)表层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量分数比为17:18:24:41与无水乙醇进行混合球磨制备表层料浆,固含量为35vol%;将制备好的表层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的涂层,在1450℃无压烧结4h。
(4)利用该方法制备出来的涂层均匀致密,涂层与基体结合强度为2.43MPa,涂层制备后基体抗弯强度强度提高了8%,涂层的主要成分为α-Si3N4、β-Si3N4和钡长石。
实施例2:
(1)玻璃粉制备:将质量分数百分比为BaCO3:Al2O3:SiO2=29:15:56的粉体进行混合均匀后在1500℃熔融淬火,经粉碎和球磨后烘干备用。
(2)中间层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量比分别为29:27:16:28与无水乙醇进行混合球磨制备中间层料浆,固含量为30vol%;将制备好的中间层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的中间层,在1200℃氮气气氛中无压烧结2h。
(3)表层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量分数比为12:11:29:48与无水乙醇进行混合球磨制备表层料浆,固含量为20vol%;将制备好的表层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的涂层,在1500℃无压烧结3h。
(4)利用该方法制备出来的涂层均匀致密,涂层与基体结合强度为3.93MPa,涂层制备后基体的抗弯强度增加了14.8%,涂层的主要成分为α-Si3N4、β-Si3N4和钡长石。
实施例3:
(1)玻璃粉制备:将质量分数百分比为BaCO3:Al2O3:SiO2=32:17:51的粉体进行混合均匀后在1550℃熔融淬火,经粉碎和球磨后烘干备用。
(2)中间层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量比分别为38:27:13:22与无水乙醇进行混合球磨制备中间层料浆,固含量为20vol%;将制备好的中间层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的中间层,在1400℃氮气气氛中无压烧结1h。
(3)表层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量分数比为20:15:24:41与无水乙醇进行混合球磨制备表层料浆,固含量为35vol%;将制备好的表层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的涂层,在1600℃无压烧结4h。
(4)利用该方法制备出来的涂层均匀致密,涂层与基体结合强度为5.24MPa,涂层制备后基体的抗弯强度增加了14.5%,涂层的主要成分为α-Si3N4、β-Si3N4和钡长石,本实施例制备出来的氮化硅陶瓷涂层XRD结果见附图1。
实施例4:
(1)玻璃粉制备:将质量分数百分比为BaCO3:Al2O3:SiO2=25:14:61的粉体进行混合均匀后在1400℃熔融淬火,经粉碎和球磨后烘干备用。
(2)中间层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量比分别为32:33:13:22与无水乙醇进行混合球磨制备中间层料浆,固含量为25vol%;将制备好的中间层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的中间层,在1400℃氮气气氛中无压烧结2h。
(3)表层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量分数比为9:9:31:51与无水乙醇进行混合球磨制备表层料浆,固含量为33.3vol%;将制备好的表层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的涂层,在1550℃无压烧结0.5h。
(4)利用该方法制备出来的涂层均匀致密,涂层与基体结合强度为3.94MPa,涂层制备后基体的抗弯强度增加了11.7%,涂层的主要成分为α-Si3N4、β-Si3N4和钡长石,本实施例制备出来的致密氮化硅涂层的断面SEM图见附图2。
实施例5:
(1)玻璃粉制备:将质量分数百分比为BaCO3:Al2O3:SiO2=32:17:51的粉体进行混合均匀后在1550℃熔融淬火,经粉碎和球磨后烘干备用。
(2)中间层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量比分别为29:21:19:31与无水乙醇进行混合球磨制备中间层料浆,固含量为20vol%;将制备好的中间层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的中间层,在1350℃氮气气氛中无压烧结2h。
(3)表层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量分数比为10:8:31:51与无水乙醇进行混合球磨,表层料浆固含量为35vol%;将制备好的表层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的涂层,在1600℃无压烧结2h。
(4)利用该方法制备出来的涂层均匀致密,涂层与基体结合强度为4.06MPa,涂层制备后基体的抗弯强度增加了22.7%,涂层的主要成分为α-Si3N4、β-Si3N4和钡长石。
实施例6:
(1)玻璃粉制备:将质量分数百分比为BaCO3:Al2O3:SiO2=29:15:56的粉体进行混合均匀后在1500℃熔融淬火,经粉碎和球磨后烘干备用。
(2)中间层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量比分别为34:31:13:22与无水乙醇进行混合球磨,中间层料浆固含量为25vol%;将制备好的中间层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的中间层,在1300℃氮气气氛中无压烧结2h。
(3)表层制备:将BaO-Al2O3-SiO2玻璃粉,BaAl2O4、Si粉和α-Si3N4粉体等固体涂层原料按质量分数比为18:17:24:41与无水乙醇进行混合球磨,表层料浆固含量为40vol%;将制备好的表层料浆装入喷枪中,喷涂一层致密的涂层,在1600℃无压烧结0.5h。
(4)利用该方法制备出来的涂层均匀致密,涂层与基体结合强度为2.76MPa,涂层制备后基体的抗弯强度增加了21.3%,涂层的主要成分为α-Si3N4、β-Si3N4和钡长石,本实施例制备出来的致密氮化硅涂层的断面SEM图见附图3,涂层与基体结合界面放大图见附图4。
本发明公开提出的致密氮化硅涂层及制备方法,本领域人员可通过借鉴本文内容,适当调整原料配比和工艺等环节实现,尽管本发明的方法列举了较多实施例,熟悉本领域的相关人员明显可以通过在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行修改和重新组合,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性劳动。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。