CN107051205A - 一种低温钯置换分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钯置换分离氢同位素的方法，包括以下步骤：1）降温：将原料柱和钯置换分离柱浸泡在液氮中，使其冷却到液氮温度；原料柱和钯置换分离柱是连接在一起的不锈钢钢管，两者相互连通，方便通入氢气在其中流动分离；2）吸附氢气：向原料柱中通入氢气，使其吸附上氢气，低温时完成吸附；3）脱离低温：将原料柱、钯置换分离柱与液氮分离开来，使其不再受到相应的低温处理；4）转移至分离柱：将原料柱进行加热，使其中的氢气自然的分离出来，分离出来的氢气进入到钯置换分离柱中；5）置换分离并收集：同样的方式，钯置换分离柱进行加热处理，分段收集流出分离柱的气体，分析气体成分，确定分离系数。

Description

一种低温钯置换分离方法

技术领域

本发明涉及一种同位素分离方法，特别涉及一种低温钯置换分离方法，属于热核反应堆上游原料氘和/或氚分离技术研究领域。

背景技术

置换色谱法分离氢同位素是利用分离柱中填充材料的氢同位素效应来进行分离的。因为氢同位素都可以和填充材料发生可逆的化合反应，形成固态金属氢化物，在适宜的条件下再依次释放出不同的氢同位素，因此可以通过上述方法实现氢同位素之间的相互分离目的。

在置换色谱分离的过程中，氢分子被吸附到金属材料的表面，然后进入金属材料的内部与金属原子形成固溶体，由于氢同位素的原子质量不同，吸附和解吸附的速率和环境条件有所不同。

通过以上的机理可以实现对于氢同位素的富集分离，得到热核反应堆所需要的氘、氚原料，现有的研究比较多的在于富集分离的机理上，但是缺少一种具体的对于不同的氢同位素的分离的可规模化生产应用的分离柱材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中理论研究比较多，缺少具体的吸附分离材料的应用研究的不足，提供一种低温钯置换色谱分离方法。本发明的色谱分离方法能够很好的应用于氢同位素的分离，对于氘和/或氚的分离效果较好，特别是能够工业化规模应用，对于热核反应堆的原料分离富集提供具有重要意义。本发明的低温钯置换分离方法能够有效的解决现有研究中钯置换分离方法对于氢同位素的分离作用不足，难以充分分离氢同位素的问题，实现对于氢同位素的控制缓释分离、解吸附等作用。本发明的方法可以实现氢同位素的高效高品质分离，富集得到高纯度高品质的氘、氚同位素气体原料。

为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：

一种钯置换分离氢同位素的方法，包括以下步骤：

1）降温：将原料柱和钯置换分离柱浸泡在液氮中，使其冷却到液氮温度。浸泡的过程中，原料柱和钯置换分离柱的温度降低到液氮的温度，然后等待氢气被注入到原料柱中进行吸附。所述钯置换分离柱是由内径8-12mm不锈钢钢管填充Pd-Al₂O₃吸附材料制成的，其中Pd-Al₂O₃吸附材料的钯含量比例为20-45wt%，最好是控制钯含量比例为25-35wt%。

其中，原料柱和钯置换分离柱（简称：分离柱）是连接在一起的不锈钢钢管，两者相互连通，方便通入氢气在其中流动分离。

2）吸附氢气：向原料柱中通入氢气，使其吸附上氢气。原料柱吸附待分离原料气——氢气，作为储存氢气的基础单元。低温时完成吸附，然后等待进行加温分离。在钯置换分离柱中金属钯是和氢结合反应生成固溶体的主要成分，在吸附的过程中，氢气进入到金属钯中形成固溶体，固溶体的稳定性极佳，能够长时间的保持良好的稳定性而不发生变质。

3）脱离低温：将原料柱、钯置换分离柱与液氮分离开来，使其不再受到相应的低温处理。例如可以将浸泡原料柱和钯置换分离柱的液氮槽（液氮桶）中液氮排干，通过除去液氮的方式实现控制原料柱和钯置换分离柱的升温；或者通过将分离柱吊离液氮（从液氮中吊起），然后进行加热。还可以是将原料柱和分离柱提拉离开液氮溶液，当原料柱和分离柱离开液氮以后，首先原料柱和分离柱受到来自于空气的辐射加热，因为空气的温度显著的高于从液氮中提拉起来的原料柱和分离柱的温度，所以可以利用空气的温度对其进行初步的加热，减少后续了主动加热过程中的能耗。

4）转移至分离柱：将原料柱进行加热，使其中的氢气自然的分离出来，分离出来的氢气进入到钯置换分离柱中。优选地，采用中频加热线圈对原料柱进行加热。更优选地，将原料柱和钯置换分离柱制备成螺旋状结构，形状类似于盘管，使得原料柱和钯置换分离柱的结构呈现紧密的螺旋状。先采用提升法先将原料柱提升，提升脱离液氮液面以后，原料柱和钯置换分离柱被空气辐射加热。然后，提升使得原料柱和钯置换分离柱通过一个中频加热线圈，加热线圈内的原料柱和/或钯置换分离柱收到中频线圈的辐射加热，原料柱柱内加热解析的氢同位素混合气体进入分离柱（钯置换分离柱）。利用中频线圈加热的过程中，由于原料柱和钯置换分离柱是螺旋状结构，所以原料柱和钯置换分离柱的各个部分相对于中频线圈的距离都是较为稳定的，可以接受到基本相当的中频感应涡流加热作用。如此一来，原料柱和钯置换分离柱的各个部分的升温变化基本是一致的，越是深入中频线圈的部分温度升高的速度越快，加热效果越好，分离速度越快。

5）置换分离并收集：同样的方式（和步骤4相同），钯置换分离柱进行加热处理，分段收集流出分离柱（即钯置换分离柱）的气体，分析气体成分，确定分离系数等参数。或者，分离柱中的氢气经过分离富集排出后进行收集，得到相应的富氘/氚氢气、或者纯氘/氚气体。

进一步，分离柱包括了多级分离柱，分离柱之间连通。依次经过多个分离柱的分离处理，得到高浓度富集的氘/氚气体。采用与原料柱相同的方法加热置换分离柱，使每一级分离柱内的气体流向下一级分离柱，最终实现分离。实验时分析经过每一级柱子后氢气中氘的分离效率，以此来确定优化的分离方案。

本发明的钯置换分离方法，结合了现有技术中的低温分离技术，一方面应用低温钯置换分离原料，使得氢同位素吸附在金属钯当中，形成固溶体结合氢固溶体的特点，选择了相应的降温吸附、加热释放等参数控制条件。然后根据钯置换吸附氢同位素的控制方案的特点，设定了空气预先加热和中频线圈的强烈加热释放。因为，氢同位素中氕、氘、氚在钯置换分离柱中形成金属固溶体的释放顺序问题，先利用空气加热可以使得氕优先被释放出来，实现对于氘、氚的选择性吸附形成金属固溶体。然后，将富集的含有更多的氘氚的金属钯和氘、氚形成的固溶体进行中频加热，使得氢同位素释放出来，得到纯度较高的氘、氚气体。在分离的过程中，控制参数较少，而且各个参数控制条件较为容易实现。特别是在利用空气加热和中频线圈加热的过程中，可以通过提拉的高度控制不同的加热速度，使得原料柱和钯置换分离柱中构建出更多的等效分离塔板，通过高精确度的控制，大幅度的改善氢同位素的分离效率。对于氢同位素的选择性高，氘、氚同位素在钯置换催化剂中停留的比率高，经过钯置换催化选择后得到的氘氚同位素纯净度较高，可以满足更多的应用要求，或者进一步的加工要求。

优选地，分段收集分离柱流出的气体，分析气体成分，可以分析分离柱流出气体中的氘含量，或氚含量。对于分离柱中流出的气体当其中的氘、氚含量比例达到预设的数值的时候可以单独收集作为其他应用的基础原料，对于氘、氚含量未到达的预设数值的情况，可以根据其中的氘、氚含量选择其后续的用途，如作为特殊的富含氘/氚的氢气原料使用，或者作为进一步的继续的富集分离的原料气体制备更高纯度的氘/氚气体。

本发明提供的钯置换分离富集氢同位素的方法，利用了液氮低温处理，使得氢和其同位素结合到钯催化剂中形成金属固溶体，然后通过加热的方式使吸附的氕、氘、氚依次分离出来，达到了程序控制升温解吸附分离富集氢同位素的效果。具有选择性好，分离富集效果突出的特点，能够很好的提高分离富集的目的。Pd/Al₂O₃先吸收氢（氕），然后氘，最后氚，在解吸时优先释放氚，然后是氘，最后是氢（氕），需要收集的氢同位素是钯置换分离中优先被分离出来的成分，特别的适用于分离富集经过初步的分离处理的氢同位素，能够得到纯度极高的氢同位素材料。

进一步，利用中频线圈加热的过程中，控制加热的温度达到275-350℃。同时，由于分离富集过程中，Pd/Al₂O₃的解吸温度为300℃，分离富集的控制温度较高，对于常温稳定储存转移具有重要的意义。本发明的方法中设计了相应的中频升温控制装置，能够快速有效的升温解吸附，对于解吸附的效果好，分离作用强。

因为普通氢（天然氢气）也含有微量氘/氚，可以通过液闪测定流出气体中的氘/氚，确定分离系数等参数。分离试验过程中，通过改变不同的工艺参数，进行不同的分离工艺试验，分析试验结果，确定最佳的分离条件。还可以根据本发明的方法测试的结果，确定不同来源的氢气中的氘、氚的含量比例，选择适宜的氢气原料作为研究分析的基础，或者作为富集纯化提取氘、氚的基础。

进一步，控制中频加热线圈的功率为500w-5kw，保证中频加热线圈的功率，使得加热的过程中原料柱和钯置换分离柱的加热效率更高，分离的速度更快，氢同位素在其中吸附和解吸附的速度较快，能够更好的完成对于不同的物料控制作用。

进一步，中频加热线圈的频率控制在100-2000Hz，优选为100-1000Hz之间，更优选为100-500Hz之间，保持较低的中频频率，使得加热的过程中原料柱和钯置换分离柱的受热情况能够更好的渗透进入到内部，对于吸附氢同位素的金属加热效果好，分离因子高，最终在富集分离氢同位素的过程中消耗在中频加热上的能量更少。

进一步，步骤（4）中应用中频加热线圈进行加热的过程中，包括中频加热电源、中频加热线圈和控制原料柱和/或分离柱升降的升降机构。利用中频线圈进行加热的时候，将原料柱、分离柱提升经过中频线圈，达到对于原料柱、分离柱的加热作用。

利用中频加热线圈进行加热可以实现对于原料柱或分离柱的特定位置的选择性加热处理，具有高度精确定位的加热处理作用，能够很好的实现分阶段的加热，能够更好的实现氢同位素的分离处理。中频加热线圈的加热作用是从金属材料的内部进行加热的，加热作用较为均匀，能够快速的作用加热部分的线圈的温度升高，控制非加热部分的温度稳定。

基于上述的分离流程，分离柱程序升温加热系统设计如下：该程序升温加热系统包含一个中频加热电源、中频加热线圈和一个控制分离柱升降的步进电机升降装置。通过控制分离柱提升速度，进而控制分离柱分段加热速度（Pd/Al₂O₃的分离温度为300℃），可以通过控制分离柱在中频加热线圈中通过的速度以及停留时间，可以很好的控制钯置换分离的氢同位素的解吸附的速率以及选择性，并可以确定一个最优的提升速度控制参数。

进一步，步骤（5）监测分离出来的气体成分，采用的是间接检测分析方法。先将分离的气体取样，通过氢氧复合器，得水，然后利用核磁质谱仪检测。

在气体进行分离后，如何对分离后的气体进行准确测量是一个重要的问题。由于天然丰度下，氘的浓度很低，在分离后采用气相色谱在线检测的方式行不通。

在试验时，通过氢氧复合器，将氢气氧化成液态水，然后通过磁质谱检测。用此方法，可以分辨5ppm左右的氘丰度。采样时采用定时隔断采样，然后统一转化为水样品，将水样品使用磁质谱进行检测。结果表明，通过2-3次分离，可使得天然丰度（150ppm）氘含量浓缩到2000ppm以上。

进一步，利用上述的富集分离的方法，研究确定相同分离柱，不同吸气量，氢同位素分离效果，选择更加适用于氢同位素分离富集需要的吸附柱、富集柱或富集柱填充材料。

进一步，控制中频加热线圈的加热速度，确定不同加热速度下，氢同位素分离效果，选择最佳的加热分离温度参数。

进一步，通过本发明的分离富集方法，研究天然氢气中的同位素含量占比，氢同位素组成（H,D组分变化），氢同位素分离效果。

进一步，通过本发明的分离富集方法，研究确定不同的吸附分离催化剂成分的分离因子，最佳的分离温度、置换载气流量等。

进一步，所述钯置换分离柱中填充的是Pd/Al₂O₃复合材料。优选地，所述原料柱的结构是直径12mm，长度30米。所述分离柱的直径12mm，长度45米，内部装填钯占比为30%w.t的Pd/Al₂O₃材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1. 本发明的钯置换分离柱装置能够应用低温钯置换分离对氢及其同位素的不同吸附作用，可以控制的反应参数仅仅包括低温条件要求，而通过控制电机可以实现提升高度精确控制，实现钯置换催化剂对氢同位素高选择性，保证氘氚同位素在钯置换催化剂中停留的比率高，经过钯置换催化选择后得到的氘氚同位素纯净度较高。

2. 本发明的装置结构简单易用，具有大规模生产应用的潜力，成本较低，可以广泛推广应用。

3. 本发明提供了分离纯化氢同位素的方法，该方法结合本发明提供的装置系统，可以很好的控制反应的转化速度，控制加热分离的过程中氕、氘、氚的分离效果最佳最优。

4. 本发明方法中应用的原料柱和分离柱结构可以设计成螺旋状结构，具有结构紧密，氢气负载量大的特点，能够实现连续多级的等效塔板，对于分离氢同位素的效果更佳。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。本申请说明书中对于发明的技术方案进行了多处优选方案描述，不应当认为这些优选的方案是实现技术的必要基本条件，而应当视为对于本发明的技术方案的优选情况的详细表述，当采用这些优选的方案时所能够达到的发明目的/效果能够更加的优秀，对于提升分离效果具有良好的促进意义。

实施例1

钯置换分离氢同位素的方法

准备钯置换分离柱：

将30%的钯和三氧化二铝混合均匀，填充于内径12mm的不锈钢钢管中，填充好原料以后，将不锈钢管用弯管机加工成螺旋状，螺旋半径1.5米。同时在分离柱和钯置换分离柱的外周均匀焊接上三处固定连接杆，提高螺旋结构的稳定性。

钯置换分离富集过程：

分离柱螺旋管状盘装在液氮槽中，当液氮槽中充满液氮的时候，通过液氮对螺旋管状的分离柱进行冷冻达到液氮的温度。然后，将氢气被通入到分离柱中，被分离柱中的金属催化剂钯所吸附，当分离柱被提起从液氮槽中出来以后，温度逐渐上升。因为氢同位素在钯中的吸附和解吸附温度大约为300℃，但其直接被提起的时候并不会出现明显的升温变化，只有当其被进一步的加热至解吸附的温度附近的时候，才会有大量的氢气释放出来。

然后，将钯置换分离柱提升到中频线圈中，中频线圈选用频率为180Hz的中频线圈，控制中频线圈的功率为1kw，缓慢的按照2cm/min的速度将钯置换分离柱提拉到中频线圈中，利用中频线圈加热钯置换分离柱，使其温度达到310℃，此时钯置换分离柱中的氢同位素缓慢的释放出来。

其中分离柱的结构为螺旋管结构，螺旋管的中间是空心结构，其内部填充的是Pd/Al₂O₃复合材料，填充材料的时候精确计算螺旋管的结构大小以及能够填充的材料的多少，然后将材料填充与其中。

因为加热的过程中，螺旋管结构和中频线圈的结构是类似的，所以螺旋管相对于中频线圈的距离是稳定的，在中频线圈开启的时候，产生的涡流加热作用对于螺旋管的各个部分的加热功率是一致的。加热的过程中，因为温度一致性好，氘、氚解吸附的时候不存在相互转移的问题，解吸附的效率高，分离效果好。

实施例2

在本实施例中分别采用内径为6、8、10、12、15mm的内径的不锈钢钢管进行填充Pd-Al₂O₃填料，Pd的重量比例控制在30wt%。填充长度45米，填充好置换原料以后，将不锈钢钢管弯曲制成螺旋管状结构，螺旋管的整体结构的半径为1.5米。按照上述的实施例1的方法进行氢同位素分离富集试验，选用的氢气为含有天然丰度（含150ppm氘）的氢气。置换过程中，充入氢气时的终点气压、提拉速度、加热功率、加热频率等均与实施例1相同。

试验的结果显示，采用不同内径的不锈钢钢管制成的钯置换分离柱对于氢的分离效率会因为不同的不锈钢钢管内径而发生变化。当选用较小的不锈钢钢管内径时，分离的时间缩短，这与不锈钢钢管内径中填充的分离材料量较少，分离过程中温度的降低和升高速度都较快有关，但是最终分离的氘含量却并没有表现的特别优秀，这可能与加热过程中温度控制的精确度有关。

然后，不锈钢钢管内径的增大耗时有所波动，但整体的分离度变化并不大，管径缩小引起温度变化控制效率提高，但是同时能够填充的分子筛的用量相应的减少分离效率也收到一定的影响，综合考虑填充的分子筛的用量、填充的难度，在现有工况下，不锈钢钢管内径优选控制在8-12mm之间，对于工业化生产更为有利，保证控制最终分离的氘含量的丰度与生产效率之间的均衡关系。管径对与填料量有直接影响，在不同的工况和处理量下需根据需求来进行优化设计。

实施例3

本实施例采用12mm内径的不锈钢钢管作为基础的不锈钢钢管材料，向其中填充Pd-Al₂O₃填料，其中Pd的重量比例控制在20%、25%、30%、35%、40%。采用实施例的参数设计进行氢同位素的分离研究。

当选用不同的钯含量比例的填料的时候，最终分离得到的氢气中氘含量丰度存在一定的波动变化。当钯含量较低的时候，充分吸附效率较低，分离得到氘含量浓度较低，适当提高金属钯的含量比例，可以增强分离效率。当钯含量超过35%以后，由于钯含量过多，相应的三氧化二铝的含量比例降低，负载能力下降，部分金属钯未能完全负载到三氧化二铝的多孔结构中，形成钯团聚，吸附材料与氢气接触的能力降低，相应的分离效率有所下降。所以，最佳的金属钯含量比例为20%-35%，更优选为25%-35%。

实施例4

本实施例采用与12mm不锈钢钢管填充30%的金属钯弯管成1.5半径的螺旋管，螺旋管总长度控制为45米。采用实施例1相同的方案进行分离提取，对于中频线圈的功率和频率进行调整，选择出最优的中频加热参数。

中频线圈的功率以及提拉的速度等多个方面均对于钯置换分离柱的分离效率有一定的影响。当提拉速度一定时，中频率电源的功率决定了吸附气体解析的速度，如果功率过高，则导致分离系数降低，但是分离速度增加；如果功率过低，则分离效率增加，分离速度太低。在应用时，兼顾提拉速度，分离效率和分离速度以及运行成本，优选的控制频率为150-200Hz，功率为500-1500w。

实施例5

使用是实施例4制备的钯置换分离柱，将螺旋管的端部设计成向外扩展开的U型结构，方便安装固定。优选的螺旋管的结构有多层，各层之间可以设计成相互关联，也可以设计成相互独立的管状结构。当设计成多层相互独立的结构的时候，由多个挂架将各个螺旋管结构吊起，当相应的挂架被提升的时候就会带动相应的螺旋管提升，实现相应的从液氮槽中提升分离的效果。多层分离柱螺旋管结构之间通过软管连接在一起，可以实现对于氢气的连续分离处理，实现分离效率的提升。

进一步，低温钯置换分离装置，结构外部的动力装置和导向轮装置等配合，实现对于低温钯置换分离装置内部的螺旋管的结构的提升与温度调整控制作用，完成对于不同的结构的温度控制需要的调整变化。

Claims (10)

1.一种钯置换分离氢同位素的方法，包括以下步骤：

1）降温：将原料柱和钯置换分离柱浸泡在液氮中，使其冷却到液氮温度；浸泡的过程中，原料柱和钯置换分离柱的温度降低到液氮的温度，然后等待氢气被注入到原料柱中进行吸附；

其中，原料柱和钯置换分离柱是连接在一起的不锈钢钢管，两者相互连通，方便通入氢气在其中流动分离；

2）吸附氢气：向原料柱中通入氢气，使其吸附上氢气；原料柱吸附待分离原料气——氢气，作为储存氢气的基础单元；低温时完成吸附；

3）脱离低温：将原料柱、钯置换分离柱与液氮分离开来，使其不再受到相应的低温处理；

4）转移至分离柱：将原料柱进行加热，使其中的氢气自然的分离出来，分离出来的氢气进入到下一级钯置换分离柱中；

5）置换分离并收集：同样的方式，钯置换分离柱进行加热处理，分段收集流出分离柱的气体，分析气体成分，确定分离系数；或者收集相应的富含氘/氚的氢气、纯氘/氚气体。

2.如权利要求1所述低温钯置换分离柱装置，其特征在于，所述钯置换分离柱是由内径8-12mm不锈钢钢管填充Pd-Al₂O₃吸附材料制成的，其中Pd-Al₂O₃吸附材料的钯含量比例为20-45wt%。

3.如权利要求1所述低温钯置换分离柱装置，其特征在于，将原料柱和钯置换分离柱制备成螺旋状结构，形状类似于盘管，使得原料柱和钯置换分离柱的结构呈现紧密的螺旋状。

4.如权利要求1所述低温钯置换分离柱装置，其特征在于，先采用提升法先将原料柱提升，提升脱离液氮液面以后，原料柱和钯置换分离柱被空气辐射加热；然后，提升使得原料柱和钯置换分离柱通过一个中频加热线圈，加热线圈内的原料柱和/或钯置换分离柱收到中频线圈的辐射加热，原料柱柱内加热解析的氢同位素混合气体进入分离柱。

5.如权利要求1所述低温钯置换分离柱装置，其特征在于，分段收集分离柱流出的气体，分析气体成分，可以分析分离柱流出气体中的氘含量，或氚含量。

6.如权利要求1所述低温钯置换分离柱装置，其特征在于，利用中频线圈加热的过程中，控制加热的温度达到275-350℃。

7.如权利要求1所述低温钯置换分离柱装置，其特征在于，控制中频加热线圈的功率为500w-5kw。

8.如权利要求1所述低温钯置换分离柱装置，其特征在于，中频加热线圈的频率控制在100-2000Hz之间。

9.如权利要求1所述低温钯置换分离柱装置，其特征在于，步骤（4）中应用中频加热线圈进行加热的过程中，包括中频加热电源、中频加热线圈和控制原料柱和/或分离柱升降的升降机构。

10.如权利要求5所述低温钯置换分离柱装置，其特征在于，步骤（5）监测分离出来的气体成分，采用的是间接检测分析方法。