CN101850215B - 一种低温置换色谱氢同位素分离装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温置换色谱氢同位素分离装置及方法，本发明将该氢同位素气体与氦的混合气体冷却后依次通过冷却的、充填有颗粒状载钯三氧化铝（Al₂O₃/Pd）的主分离柱和产品气收集柱，得到富含重同位素组分氘和氚的产品气；用热的氦气流通过并加热主分离柱，使释放气体依次通过冷却的、充填有颗粒状载钯三氧化铝（Al₂O₃/Pd）的次分离柱和产品气收集柱，得到富含重同位素组分氘和氚的产品气；产品气体收集完成后，使流出次分离柱的中丰气体直接反馈到原料气罐中；中丰气体反馈过程完成后，加热主分离柱、次分离柱，加热释放气体通过尾气收集柱收集。本发明的分离装置结构简单，分离流程合理、装置的建造与运行成本低。采用本发明进行氢同位素分离分离系数较高。

Description

一种低温置换色谱氢同位素分离装置及方法

技术领域

本发明属于核技术应用领域，具体涉及一种低温置换色谱氢同位素分离装置及方法，本发明用于氢同位素组分氕（H）、氘(D)、氚(T)的分离。

背景技术

氢同位素分离是聚变反应堆氘氚核燃料循环的核心技术之一，通过同位素分离，不仅可使反应堆运行中大量未燃烧的氘氚气体得到重新利用，还可实现对聚变反应堆运行过程中氚的环境释放量的有效控制。为满足未来聚变反应堆运行对大规模氢同位素分离需求，目前已经发展了一系列的氢同位素分离技术，包括低温精馏（LHD）、低温色谱（GC）和钯置换色谱等。

氢同位素混合气体中存在六种分子，H₂、HD、D₂、DT、HT和T₂，在20K-25K温度范围内，它们的沸点存在微小差别，因此可以用传统的精馏方法将它们分离。由于这种方法具有分离能力大和连续分离的特点，在国际热核聚变反应堆（International Thermal Experimental Reactor, ITER）配套氚工厂中的托克马克等离子排出气处理系统（the Tokamak Exhaust Processing，TEP）、水去氚化系统（Water Detritiated System，WDS）、和空气去氚化系统（Room air Detritiation System, RDS）中得到了应用。此外，加拿大上个世纪建立DTRF重水堆重水氚提取工厂，其中的氢同位素分离工序用的就是低温精馏方法。但低温精馏柱分离柱必须以液氦为制冷源，在液氢温度下运行，且存在分离系统结构和工艺操作复杂，和有能耗高、分离系统氚贮留量大、系统建设和运行成本高等缺点。

低温色谱法氢同位素分离方法是一种小型的工业规模氢同位素分离方法，国内外都有很多的研究报道。相关的文献报道包括：1）Vogd R, Ringel H, Schober T. Gas chromatographic separation of hydrogen isotopes on molecular sieves. Fusion Technolgy, 1988, 14:574；2） Cheh C H, Chew V S, Weng C, et al. Advanced gas chromatographic systetm testing[J]. Fusion Technology, 1995, 28(3):561；3） Weichselgarter H, Frischmuth H, Perchermeier J, et al. Optimization of a large-scale gas chromatograph for separating tritium and DT from other H isotopes Nuclear Technology/Fusion, 1983, 4:687；5） Rartlit J R, et al. Hydrogen isotope distillation for the tritium systems test assembly: LA-UR-78-1325[R]. 1978等。当氦气通过液氮温度下（-196℃）、预吸附有氢同位素混合气体的5A分子筛分离柱时，由于低温下分子筛对氢同位素混合气体中的不同组分的吸附能力不同，当分离柱足够长时，流出气体中将依次出现H₂、HD、HT、D₂、DT和T₂完全分开的六种氢同位素分子的峰，分离柱越长，峰之间的间距越大。在不同时段分别在峰位收集，则可以得到六种不同的氢同位素气体。这种分离方法的缺点是，分离必须在液氮温度下进行，冷却分离柱须消耗大量液氮，能耗较高，且单次分离的产品气提取比例较低。

金属钯有很强的氢同位素分离效应，与重同位素组分氘（D）和氚（T）比较，轻的同位素组分氕（H）更容易与金属钯反应生成更稳定的固态钯氢化物，当达到平衡时，气相中重同位素组分的分压力相对较高，且温度越低，分离效应越大。因此可以利用金属钯氕化物、钯氘化物和钯氚化物的这一特点分离氢同位素，即钯置换色谱氢同位素分离。置换色谱又可细分为以氕为载气的“氕置换色谱”，和以原料气中的氕为置换气体的所谓“自置换色谱”。

W. M. Rutherford研究了一种以氕为置换气体的快速钯置换色谱分离H-D混合气体的氢同位素分离技术[Rutherford W M. An efficient palladium isotope chromatograph (EPIC) for hydrogen: MLM-3596. 1989]。分离柱内充填了载钯的分离材料，分离工作温度 80℃-100℃ ，采用H₂作为置换气体。结果表明，采用这种方法，收集的产品气D₂的纯度一般不低于99.5%，但在其分离色谱图中，纯H₂带中有较长的D₂的拖尾，且D₂丰度达到了1.5%左右。这意味着分离过程中会产生大量含重同位素组分D的尾气，显然这种方法不适用于含氚气体的分离。为解决这一问题，后来发展了所谓“自排代色谱”，即以待分离气体中的氕为置换气体。这样，由于分离系统中没有额外引入氕，因而分离过程不会产生大量含少量重同位素氘和氚的尾气的问题。

“钯热解吸置换色谱”属于“自排代色谱”，其分离柱通常由充填有载钯分离材料的原料气吸附柱和分离柱构成。依次从原料柱的起始端开始分段加热分离柱到约250℃，使吸附于该分离段中钯的氢同位素气体释放，在这样的分段加热过程中，先期释放出的氢同位素混合气体中的氕会置换邻近段吸附于钯中的重同位素组分氚和氘。随着加热段数的不断增加，重同位素组分氚和氘将先后流出分离柱，分别在不同时段收集流出分离柱的气体，就可以得到氚含量较高的高丰气体、氘含量较高的中丰气体和氕含量较高的尾气。Glueckauf E, Kitt G P.等人[Hydrogen isotope separation by chromotograpy[A]. In: Proceedings of the international symposium on isotope separation North-Holland Amsterdam, 1957, New York: Wiley-Interscience, 1958, 210~226] 用一个由三根分离柱构成的分离系统进行了H-D分离实验。其中进样柱填充了230克钯黑，氢容量为16 lNTP。两个分离柱所装的总钯量与原料柱的相等。实验时先将原料气充入原料柱，分离时用250℃的热油自上而下对原料柱加热，同时打开柱间连接阀和出口阀，控制气体的流出速率以保持柱内气压恒定。当加热段覆盖整个原料柱后，便以同样方式对分离柱加热。对氘丰度40.7%的氕/氘原料气体进行分离，结果表明，当进样量为14.808 l，进样速率为26 l/hr，得到的产品氘为5.788 l，氘丰度97.49%，过渡区混合气体2.518 l，含氘12.1%，尾气6.457 ml，含氘1.57%。中国工程物理研究院蔚勇军等人建立了类似的分离装置，进行氢、氘混合气体分离时，获得了类似的分离效果。但当装置用于氕、氘、氚三元混合气体分离时，不能有效地将氘氚分离，当原料气成分为7.4%H-69.9%D-22.7%T，获得的产品气的成分为0.9%H-70.2%D-28.9%，分离效果较差。主要原因是热解吸置换色谱分离温度高时，分离系统总的分离系数小[蔚勇军，石岩，工程材料，2009年9月，第三期]。

另一种“自置换色谱”分离方法是热循环吸附法,简称TCAP，是由萨凡纳河实验室的M.W.Lee首先提出的[Rutherford W M. An efficient palladium isotope chromatograph (EPIC) for hydrogen: MLM-3596,1989].，其热循环吸附分离柱主要由两部分组成，一是填充了载钯分离材料的色谱分离柱，另一个是空柱(回流柱)，分离时载钯柱不断处于半周高温、半周低温的冷热循环中，热半周温度通常为150℃，冷半周温度小于0℃。分离运行时先向空柱送入一定量原料气，然后分离柱进入初始循环。经过数百个循环周期后，系统内达到循环稳态，在分离柱内建立起氢同位素的分布。氢氘混合气体分离实验表明，在进样为总柱容量3%和4.5%条件下，氢产品的纯度通常优于99.5%，氘产品的纯度也优于99.5%，而大多数情况下优于99.9%^[38]。1994年4月，萨凡纳河实验室替代氚工号(RTF)中的TCAP系统正式投入分离运行。该方法具有连续进料，连续提取产品气的特点，但这个方法的明显缺点是在分离过程中，分离柱必须经历反复的加热/冷却循环，反复的吸氢、放氢过程会使分离材料钯的吸氢特性发生不良变化，例如分离材料粉化、钯与钯载体材料相互作用导致吸氢特性改变等，分离柱的有效寿命短；此外，反复的冷却-加热循环导致分离过程能耗高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种分离工艺简单、高效和具有深度的氢同位素分离的低温置换色谱氢同位素分离装置，本发明同时提供一种低温置换色谱氢同位素分离方法。本发明利用钯的同位素效应和温度越低同位素效应越明显的特点，实现氢同位素混合气体氕（H）、氘(D)、氚(T)的高效分离。

本发明的低温置换色谱氢同位素分离装置，包括原料气贮存罐、阀门、气体缓冲贮存罐、气体循环泵、产品气收集柱、中丰气体收集罐、尾气收集柱、热交换器、次级分离柱、后级气体冷却器、气体成分分析仪、主分离柱、热交换器、气体加热器、前级气体冷却器、气体压力传感器、气体流量计和气体成分分析仪；其中，气体压力传感器安装在气体管道上；原料气贮存罐与前级气体冷却器相连接；气体流量计安装在原料气贮存罐与前级气体冷却器之间的管道上；前级气体冷却器与主分离柱的进气端连接；主分离柱的进气端同时还与气体加热器连接；主分离柱的气体出口端与产品气收集柱、热交换器同时连接；在主分离柱和产品气收集柱之间的管道上连接气体成分分析仪；热交换器的另一端与后级气体冷却器连接；后级气体冷却器与次级分离柱和热交换器依次连接；热交换器的另一端与中丰气体收集罐、尾气收集柱、产品气体收集柱同时连接；在次级分离柱的出口端管道上连接气体成分分析仪；产品气收集柱、中丰气体收集罐、尾气收集柱的出口端与泵同时连接；气体循环泵的另一端与气体缓冲贮存罐、原料气贮存罐同时连接；气体缓冲贮存罐与原料气贮存罐连接。

所述的主分离柱和次级分离柱在低温置换色谱分离过程中的工作温度为-10℃~-197℃；所述主分离柱包括依次设置的气体进气口、固体微粒过滤器、分离柱段、置换色谱分离材料、分离柱气体出口和加热器；次级分离柱的结构与主分离柱的结构类似。

所述的主分离柱和次级分离柱在低温置换色谱分离过程中的工作温度为-100℃。

所述的置换色谱分离材料为载钯三氧化铝，其中Pd的重量百分比含量为5%~50%。

所述的置换色谱分离材料为载钯三氧化铝，其中Pd的重量百分比含量为45%。

本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法，依次包括以下步骤：

一、原料气进气和产品气提取 

1）            向原料气中加入氦气，调整混入氦气的体积百分含量为1%~90%，得到氢同位素气和氦气混合气体；

2）          冷却氢同位素气和氦气混合气体的温度范围为-10℃~-197℃；

3）          冷却后的氢同位素气和氦气混合气体经主分离柱和产品气体收集柱预冷却，然后输送到惰性气体贮存罐中；

4）          用气体成分分析仪分析流出主分离柱的气体的成分，当流出气体中氕的含量相对于重同位素组分氘或氚的含量快速上升时，停止给主分离柱进原料气；

二、产品气提取

5）启动气体循环泵，使惰性气体贮存罐中的氦气流经气体加热器加热到100℃~250℃；

6）加热后的氦气通过并加热主分离柱；

7）控制通过主分离柱的氢同位素气和氦气混合气体温度在-10℃~-197℃；

8）冷却后的氢同位素气和氦气混合气体依次经过次级分离柱、产品气体收集柱输送到惰性气体贮存罐中；

9）用气体成分分析仪分析流出次级分离柱的气体的成分，当流出气体中氕的含量相对于重同位素组分氘或氚的含量快速上升时，停止给主分离柱进热的氦气；

三、中丰气体反馈回原料气罐

10）启动气体循环泵，使惰性气体贮存罐中的氦气经气体加热器加热到100℃~250℃；

11）热的氦气通过主分离柱；

12）冷却流出主分离柱的氢同位素气和氦气混合气体温度为-10℃~-197℃；

13）冷却的氢同位素气和氦气混合气体经预冷却的次级分离柱和中丰气体收集罐反馈回原料气贮存罐；

14）          用气体成分分析仪分析流出次级分离柱的气体的成分，当流出气体中氕的含量相对于重同位素组分氘或氚的含量快速上升时，停止给主分离柱进热的氦气；

四、尾气提取

15）启动气体循环泵，使惰性气体贮存罐中的氦气经气体加热器、主分离柱、次级分离柱、尾气收集柱再返回到惰性气体贮存罐中；

16）          加热主分离柱（12）和次级分离柱（9），控制温度在300℃~350℃；

17）          用气体成分分析仪分析流出次级分离柱的气体的成分，当流出气体中氢同位素气体的体积百分含量小于0.01%时，停止主分离柱和次级分离柱的加热。

上述本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法，其中部分步骤中的内容采用下列相应的内容替代：

一、原料气进气和产品气提取 

1）向原料气中加入氦气，调整混入氦气的体积百分含量为50%，得到氢同位素气和氦气混合气体；

2）冷却氢同位素气和氦气混合气体的温度为-100℃；

二、产品气提取

5）启动气体循环泵，使惰性气体贮存罐中的氦气流经气体加热器加热，控制温度为150℃；

7）         氢同位素气和氦气混合气体通过气体冷却器（15）冷却到温度为-100℃；

三、中丰气体反馈回原料气罐

10）启动气体循环泵，使惰性气体贮存罐中的氦气经气体加热器加热到150℃；

12）冷却流出主分离柱的氢同位素气和氦气混合气体到-100℃；

四、尾气提取

16）加热主分离柱和次级分离柱，控制温度在300℃。

本发明的低温置换色谱氢同位素分离装置主要包括原料气罐，与原料气罐相连接的前级气体冷却器，与前级气体冷却器的另一端同时连接的主分离柱和氦气加热器，与主分离柱的另一端同时连接的产品气收集柱、后级气体冷却器，后级气体冷却器的另一端与次级分离柱连接，与次级分离柱的另一端并联的产品气收集柱、中丰气体收集罐和尾气收集柱，一台同时与产品气体收集柱、中丰气体收集罐和尾气收集柱并联的气体循环泵，气体泵的另一端与惰性气体贮存罐、原料气罐并联，惰性气体贮存罐与原料气罐连接。气体管道上安装有气体传感器以显示装置内的气体压力。通过控制装置上的不同阀门的 “开”或“关”状态，可形成多个不同的闭合气体回路，以实施不同的分离步骤，分别提取产品气和尾气。

其中，主分离柱包含气体进气口、固体微粒过滤器、分离柱段和分离柱气体出口等，在分离柱段中装填置换色谱分离材料。置换色谱分离材料为颗粒状载钯氧化铝（Al₂O₃-Pd），其中Pd重量百分比在5%-50%之间。次级分离柱的结构与主分离柱的类似，充填的置换色谱分离材料相同。

产品气收集床主要包含气体进口、固体微粒过滤器、加热器、贮氢材料和气体出口等。

本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法，其分离目的是这样实现的：1）先向原料罐中注入待分离的氢同位素组分氕（H）、氘(D)、氚(T)混合气体，再混入一定比例的惰性气体He，得到氢同位素气体与氦的混合气；将该混合气体冷却后依次通过预冷却的、充填有颗粒状载钯三氧化铝（Al₂O₃/Pd）的主分离柱和产品气收集柱，通过低温钯置换色谱分离方式，得到富含重同位素组分氘和氚的产品气，产品气体收集到产品柱中；2）用热的氦气流通过并加热主分离柱，促使主分离柱内吸附氢同位素气体释放并依次通过预冷却的、充填有颗粒状载钯三氧化铝（Al₂O₃/Pd）的次级分离柱和产品气收集柱，通过低温钯置换色谱分离方式，得到富含重同位素组分氘和氚的产品气，产品气体收集到产品柱中；3）产品气体收集完成后，使流出次级分离柱的中丰气体直接反馈到原料气罐中；4）中丰气体反馈过程完成后，加热主分离柱、次级分离柱，使加热释放气体通过尾气收集柱，尾气自动收集到尾气收集柱中。分离过程产品气、尾气的收集点和中丰气体反馈到原料气罐的时间点由流出分离柱的气体成分确定。

为解决背景技术中存在的诸问题，本发明采用了如下技术方案：1、为了避免常规的钯置换色谱氢同位素分离采用氕作为置换气体时，分离过程产生大量含少量重同位素组分的尾气的问题，本发明采用惰性气体氦作为载气，将待分离的氢同位素混合气体载带进入主分离柱，以原料气体中的轻同位素组分氕（H）作为置换气体，实现了所谓“自置换色谱”，减少了分离尾气的产生量；2、为了充分利用钯分离氢同位素时温度越低，分离系数越大的特点，采用低温下置换色谱分离，克服了背景技术中采用室温置换色谱，分离系数低的缺点，提高了分离柱总的分离系数；3、氢同位素混合气体经过主分离柱分离并提取产品气后，主分离柱内还含有一定量的重同位素组分氘或氚，为了尽可能多地提取其中的重同位素组分，在主分离柱上串接了一个次级分离柱进行第二级低温置换色谱分离，即，通过加热主分离柱，使其中的钯氢化物分解，释放出的氢同位素混合气体进入次级分离柱进行第二级分离，进一步分离出重同位素组分，提高了分离的效果；4、为了在线分别收集产品气和尾气，利用贮氢材料能够吸附载气中氢同位素气体原理，设计了一种流通式气体收集床，分别收集不同时段流出分离柱的氢同位素气体；6、为了准确确定产品气、中丰气体和尾气的收集时间点，分别在两个分离柱的出口连接了气体成分分析仪在线分析气体成分，实现了产品气和尾气收集点的准确定位。

本发明的有益效果是：

1、采用惰性气体He作为载气，将待分离的氢同位素混合气体以氦气载带方式进入分离柱，以原料气体中的轻同位素组分H作为置换气体，实现了所谓“自置换色谱”，不会增加额外的分离尾气。克服了背景方法以H作为置换气体时，产生大量含少量重同位素组分的尾气的缺点。

2、主分离柱、次级分离柱工作温度可选取从-20℃到-197℃之间的任意值，与低温精馏和低温色谱比较，温度控制精度要求低，分离所需的低温条件容易实现。克服了低温精馏必须在液态氢温度（-20K~25K）下工作，能耗高、温度控制精度要求高，系统复杂等缺点。

3、主分离柱、次级分离柱工作温度可选取从-20℃到-197℃之间的任意值，充分利用了钯分离氢同位素时分离温度越低，分离系数越大的特点，克服了背景技术中采用室温或高温置换色谱时分离系数低的缺点，提高了分离效率； 

4、利用贮氢材料能够吸附惰性载气中氢同位素气体原理，设计了一种流通式氢同位素气体收集床，收集不同时段流出分离柱的氢同位素气体，可方便地得到产品气和尾气；

6、在两个分离柱的出口连接了气体成分分析仪，使得产品气和尾气的收集时间点确定更加准确。

7、分离过程中所使用的惰性气体氦循环使用，分离过程产生的废气量很小。

8、与背景技术比较，本发明的分离装置结构简单，分离流程合理、装置的建造与运行成本低。

附图说明

图1为本发明的低温置换色谱氢同位素分离装置示意图。

图2为图1中的主分离柱的结构示意图。

图3为图1中的产品气收集床的结构示意图。

图4是本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法中的分离步骤一采用的分离装置示意图。

图5为本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法中的分离步骤二采用的分离装置示意图。

图6为本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法中的分离步骤三采用的分离装置示意图。

图7为本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法中的分离步骤四采用的分离装置示意图。

具体实施方式

图1为本发明的低温置换色谱氢同位素分离装置示意图。

如图1所示，本发明的低温置换色谱氢同位素分离装置包括原料气贮存罐1、阀门2、气体缓冲贮存罐3、气体循环泵4、产品气收集柱5、中丰气体收集罐6、尾气收集柱7、第一热交换器8、次级分离柱9、后级气体冷却器10、第一气体成分分析仪11、主分离柱12、第二热交换器13、气体加热器14、前级气体冷却器15、气体压力传感器16、气体流量计17和第二气体成分分析仪18等。其中，气体压力传感器16安装在气体管道上；气体流量计17安装在原料气贮存罐1与前级气体冷却器15之间的管道上；原料气贮存罐1与前级气体冷却器15相连接；前级气体冷却器15与主分离柱12的进气端连接；主分离柱12的进气端同时还与气体加热器14连接；主分离柱12的气体出口端与产品气收集柱5、第二热交换器13同时连接；在主分离柱12和产品气收集柱5之间的管道上连接第二气体成分分析仪18；第二热交换器13的另一端与后级气体冷却器10连接；后级气体冷却器10与次级分离柱9和第一热交换器8依次连接；第一热交换器8的另一端与中丰气体收集罐6、尾气收集柱7、产品气体收集柱5同时连接；在次级分离柱9的出口端管道上连接第一气体成分分析仪11；产品气收集柱5、中丰气体收集罐6、尾气收集柱7的出口端与泵4同时连接；气体缓冲贮存罐3与原料气贮存罐1通过阀门2连接；气体缓冲贮存罐3与原料气贮存罐1连接。

图1中的原料气贮存罐1、阀门2、气体缓冲贮存罐3、气体循环泵4、中丰气体收集罐6、气体成分在线检测仪（11、18）、气体加热器14、气体压力传感器16和气体流量计17均采用市售产品。

图2为图1中的主分离柱12的结构示意图。图中主分离柱12主要包括气体进气口121、固体微粒过滤器122、分离柱段123、置换色谱分离材料124、分离柱气体出口125和加热器126等。气体进气口121、分离柱段123和分离柱气体出口125由不锈钢或紫铜制成。固体微粒过滤器滤芯122为不锈钢粉末冶金烧结片或陶瓷微孔气体过滤片，过滤孔直径<5m。置换色谱分离材料124为载钯三氧化铝（Al₂O₃/Pd），其颗粒尺寸约f5mm，其Pd重量百分含量约45%，或15%~50%之间的某一个值。图1中次级分离柱9的结构与主分离柱12的结构类似。

图3为图1中的产品气收集床5的结构示意图。收集床5主要包括气体进口51、固体微粒过滤器52、筒体53、加热器54、贮氢材料55和气体出口56。气体进口51和筒体54由抗氢脆不锈钢制成，其中筒体54的长度与直径比约为10。固体微粒过滤器52为不锈钢粉末冶金烧结片，过滤器孔直径宜小于5m。贮氢材料55为ZrCo或其他贮氢材料，其颗粒尺寸约为f5mm之间。加热器54为电阻加热器。图1中，尾气收集床7的结构同产品气收集床5。

本发明所指一种低温置换色谱氢同位素分离方法，为批次进料，按分离步骤一、分离步骤二、分离步骤三和分离步骤四分步实施。

图4是本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法中的分离步骤一采用的分离装置示意图。图4中，实心阀们符号表示该阀门处于“关闭”状态，空心阀门符号表示该阀门处于“开启”状态。具体的分离过程包括：1）将前级气体冷却器15的工作温度设置为-100℃，或-10℃~-197℃之间的某一个值；先向原料气罐1中注入待分离的氢同位素混合气体，再向原料器罐1中注入惰性气体氦，其体积百分比约为50%，或1%~90%之间的某一个值；2）启动气体循环泵4，使原料气体罐1中的混合气体经过前级气体冷却器15、主分离柱12、产品气体收集柱5转移到惰性气体贮存罐3中，在此过程中产品气体自动收集到产品气体收集柱5中；3）分离过程中用第二气体成分分析仪18分析流出主分离柱12的气体的成分，当流出气体中轻的氢同位素组分氕的含量相对于重同位素组分氘或氚的含量快速上升时，停止给主分离柱12进原料气，停止产品气收集柱5收集产品气。

图5为本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法中的分离步骤二采用的分离装置示意图。图5中，实心阀们符号表示该阀门处于“关闭”状态，空心阀门符号表示该阀门处于“开启”状态。具体过程包括：1）将后级气体冷却器10的工作温度设置为-100℃，或-10℃~-197℃之间的某一个值；2）气体加热器14的温度设置于150℃，或100℃~250℃之间的某一个值； 3）启动气体循环泵4，使惰性气体贮存罐3中的氦气经加热器14、主分离柱12、后级气体冷却器14、次级分离柱9、产品气体收集柱5转移到惰性气体贮存罐3中，在此过程中分离的产品气体自动收集到产品气体收集柱5中；4）分离过程中用第一气体成分分析仪11分析流出次级分离柱9的气体的成分，当流出气体中组分氕的含量相对于组分氘或氚的含量，例如氕相对于氘，或氕相对于氚快速上升时，停止气体循环泵4。

图6为本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法中的分离步骤三采用的分离装置示意图。图6中，实心阀们符号表示该阀门处于“关闭”状态，空心阀门符号表示该阀门处于“开启”状态。具体过程包括：1）将后级气体冷却器10的工作温度设置为-100℃，或-10℃~-197℃之间的某一个值；2）气体加热器14的温度设置于350℃；3）启动气体循环泵4，使惰性气体贮存罐3中的氦气经气体加热器14、主分离柱12、后级气体冷却器10、次级分离柱9、中丰气体收集罐6转移到原料气罐1中；4）分离过程中由第一气体成分分析仪11分析流出次级分离柱9的气体的成分，当流出气体中组分氕的含量相对于组分氘或氚的含量快速上升时，停止气体循环泵4。

图7为本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法中的分离步骤四采用的分离装置示意图。图7中，实心阀们符号表示该阀门处于“关闭”状态，空心阀门符号表示该阀门处于“开启”状态。具体过程包括：1）加热次级分离柱9到约350℃；2）气体加热器14的温度设置于350℃；3）启动气体循环泵4，使惰性气体贮存罐3中的氦气经气体加热器14、主分离柱12、次级分离柱9、尾气气体收集柱7循环；4）分离过程中由第一气体成分分析仪11分析流出次级分离柱气体的成分，当流出气体中氢同位素气体的体积百分含量小于0.01%时，停止气体循环泵4。分离尾气自动收集到尾气气体收集柱7中。

实施例1~9

下列实施例中的分离装置的主要参数：1）主分离柱：长5m，直径Φ14×2mm；2）置换色谱分离材料：载钯氧化铝（Al₂O₃-Pd），Pd重量百分比45%，颗粒直径Φ5mm；装填方式，松装。

在分离装置上，对于原料气成分为：5%H₂+5%D₂+90%He、1.07%D₂-9.22%H₂-89.71%He、27.67%D₂-28.70%H₂-43.63% He和49.98%D₂-50.02%H₂的混合气体，分别在分离柱温度为-10℃、-20℃ 、-60℃、-100℃和-196℃条件下，分别按照本发明的低温置换色谱氢同位素分离方法中的分离步骤一、分离步骤二、分离步骤三和分离步骤四实施分离。 对于不同的实施例，主分离柱和次级分离柱温度的工作温度相同。实施例1-实施例9的分离效果见表1。

表1 实施例1-实施例9的分离效果

向原料罐中的原料气中混入惰性气体He；将该混合气体冷却后依次通过冷却的、装填有载钯三氧化铝（Al₂O₃/Pd）的主分离柱，在低温下混合气体中的轻同位素氕会不断置换吸附于载钯三氧化铝的重同位素组分，使得先流出分离柱的气体中富含重同位素组分，收集这部分气体得到产品气；加热主分离柱，使从主分离柱中释放的气体通过冷却的次级分离柱进行第二次分离，得到产品气和中丰气体；中丰气体直接反馈到原料气罐中；加热主分离柱、次级分离柱，使释放尾气收集到尾气收集柱中。 

Claims (7)

1.一种低温置换色谱氢同位素分离装置，其特征在于：所述的分离装置包括原料气贮存罐（1）、阀门（2）、气体缓冲贮存罐（3）、气体循环泵（4）、产品气收集柱（5）、中丰气体收集罐（6）、尾气收集柱（7）、第一热交换器（8）、次级分离柱（9）、后级气体冷却器（10）、第一气体成分分析仪（11）、主分离柱（12）、第二热交换器（13）、气体加热器（14）、前级气体冷却器（15）、气体压力传感器（16）、气体流量计（17）和第二气体成分分析仪（18）；其中，气体压力传感器（16）安装在气体管道上；原料气贮存罐（1）通过阀门与前级气体冷却器（15）相连接；气体流量计（17）安装在原料气贮存罐（1）与前级气体冷却器（15）之间的管道上；前级气体冷却器（15）通过阀门与主分离柱（12）的进气端连接；主分离柱（12）的进气端同时还与气体加热器（14）连接；主分离柱（12）的气体出口端通过阀门与产品气收集柱（5）连接，主分离柱（12）的气体出口端与第二热交换器（13）连接；在主分离柱（12）和产品气收集柱（5）之间的管道上连接第二气体成分分析仪（18）；第二热交换器（13）的另一端通过阀门与后级气体冷却器（10）连接；后级气体冷却器（10）与次级分离柱（9）和第一热交换器（8）依次连接；第一热交换器（8）的另一端通过阀门分别与中丰气体收集罐（6）、尾气收集柱（7）、产品气体收集柱（5）同时连接；在次级分离柱（9）的出口端管道上通过阀门连接第一气体成分分析仪（11）；产品气收集柱（5）、中丰气体收集罐（6）、尾气收集柱（7）的出口端通过阀门分别与泵（4）同时连接；气体循环泵（4）的另一端通过阀门与气体缓冲贮存罐（3）、原料气贮存罐（1）同时连接；气体缓冲贮存罐（3）通过阀门（2）与原料气贮存罐（1）连接；

气体加热器（14）通过阀门与气体缓冲贮存罐（3）连接；

第二热交换器（13）还通过阀门与次级分离柱（9）连接。

2.根据权利要求1所述的低温置换色谱氢同位素分离装置，其特征是：所述的主分离柱（12）和次级分离柱（9）在低温置换色谱分离过程中的工作温度为-10℃~-197℃；所述主分离柱（12）包括依次设置的气体进气口（121）、固体微粒过滤器（122）、分离柱段（123）、置换色谱分离材料（124）、分离柱气体出口（125）和加热器（126），次级分离柱（9）的结构与主分离柱（12）的结构类似。

3.根据权利要求2所述的低温置换色谱氢同位素分离装置，其特征是：所述的主分离柱（12）和次级分离柱（9）在低温置换色谱分离过程中的工作温度为-100℃。

4.根据权利要求2 所述的低温置换色谱氢同位素分离装置，其特征是：所述的置换色谱分离材料（124）为载钯三氧化铝，其中Pd的重量百分比含量为5%-50%。

5.根据权利要求2 所述的低温置换色谱氢同位素分离装置，其特征是：所述的置换色谱分离材料（124）为载钯三氧化铝，其中Pd的重量百分比含量为45%。

6.一种利用权利要求1所述的低温置换色谱氢同位素分离装置的低温置换色谱氢同位素分离方法，其特征是：所述的同位素分离方法依次包括以下步骤：

一、原料气进气和产品气提取 

1)向原料气中加入氦气，调整混入氦气的体积百分含量为1%~90%，得到氢同位素气和氦气混合气体；

2)冷却氢同位素气和氦气混合气体的温度范围为-10℃~-197℃；

3)冷却后的氢同位素气和氦气混合气体经主分离柱（12）和产品气体收集柱（5）预冷却，然后输送到惰性气体贮存罐（3）中；

4)用第二气体成分分析仪（18）分析流出主分离柱（12）的气体的成分，当流出气体中氕的含量相对于重同位素组分氘或氚的含量快速上升时，停止给主分离柱（12）进原料气；

二、产品气提取

5）启动气体循环泵（4），使惰性气体贮存罐（3）中的氦气流经气体加热器（14）加热到100℃~250℃；

6）加热后的氦气通过并加热主分离柱（12）；

7）控制通过主分离柱（12）的氢同位素气和氦气混合气体温度在-10℃~-197℃；

8）冷却后的氢同位素气和氦气混合气体依次经过次级分离柱（9）、产品气体收集柱（5）输送到惰性气体贮存罐（3）中；

9)用第二气体成分分析仪（18）分析流出次级分离柱（9）的气体的成分，当流出气体中氕的含量相对于重同位素组分氘或氚的含量快速上升时，停止给主分离柱（12）进热的氦气；

三、中丰气体反馈回原料气罐

10）启动气体循环泵（4），使惰性气体贮存罐（3）中的氦气经气体加热器（14）加热到100℃~250℃；

11）热的氦气通过主分离柱（12）；

12）冷却流出主分离柱（12）的氢同位素气和氦气混合气体温度为-10℃~-197℃；

13）冷却的氢同位素气和氦气混合气体经预冷却的次级分离柱（9）和中丰气体收集罐（6）反馈回原料气贮存罐（1）；

14)用第一气体成分分析仪（11）分析流出次级分离柱（9）的气体的成分，当流出气体中氕的含量相对于重同位素组分氘或氚的含量快速上升时，停止给主分离柱（12）进热的氦气；

四、尾气提取

15）启动气体循环泵（4），使惰性气体贮存罐（3）中的氦气经气体加热器（14）、主分离柱（12）、次级分离柱（9）、尾气收集柱（7）再返回到惰性气体贮存罐（3）中；

16)加热主分离柱（12）和次级分离柱（9），控制温度在300℃~350℃；

17)用第一气体成分分析仪（11）分析流出次级分离柱（12）的气体的成分，当流出气体中氢同位素气体的体积百分含量小于0.01%时，停止主分离柱（12）和次级分离柱（9）的加热。

7.根据权利要求6所述的低温置换色谱氢同位素分离方法，其特征是：所述的同位素分离方法，其中部分步骤中的内容采用下列相应的内容替代：

一、原料气进气和产品气提取 

1）向原料气中加入氦气，调整混入氦气的体积百分含量为50%，得到氢同位素气和氦气混合气体；

2）氢同位素气和氦气混合气体通过气体冷却器（15）冷却到温度为-100℃；

二、产品气提取

5）启动气体循环泵（4），使惰性气体贮存罐（3）中的氦气流经气体加热器（14）加热，控制温度为150℃；

7)控制通过主分离柱（12）的氢同位素气和氦气混合气体温度在-100℃；

三、中丰气体反馈回原料气罐

10）启动气体循环泵（4），使惰性气体贮存罐（3）中的氦气经气体加热器（14）加热到150℃；

12）冷却流出主分离柱（12）的氢同位素气和氦气混合气体到-100℃；

四、尾气提取

16）加热主分离柱（12）和次级分离柱（9），控制温度在300℃。

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