CN107047827A - 一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜及其制备方法和应用，所述复合膜的外层为PET层，内层为抗菌层；其中，抗菌层内含有由介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂。(1)本发明通过溶胶‑凝胶法制备具有特殊形貌的介孔纳米二氧化硅，为银系抗菌剂提供负载的位点，保证有效因子长效、广谱的效用，确保其稳定的释放，防止药效爆发的不利影响；(2)本发明克服了银系抗菌剂易氧化变色及遇水析出银离子的不足，进而延长复合膜的抗菌效期，提高其安全性和耐热性；(3)本发明所述的复合膜外层采用PET层、内层为抗菌层，外层不仅起到力学支撑的功能，且具有阻湿隔氧的功效，延长复合膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种医药食品包装材料，具体为一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着包装技术的不断完善，以及人们对医药食品卫生要求的不断提高，促使包装者对包装材料的结构和性能不断创新与改善，以满足人们对各种功能性包装薄膜的需求。
在医药用品和耗材、食品的储存和运输过程中由于受到微生物、辐射、酶、氧气等因素的影响会导致药品、食品发生氧化等不良变化，导致食品或药品的使用价值降低，甚至商品失效。因此，具有抗菌抗氧等多功能性的薄膜在储存和运输过程中显得十分必要。与此同时，人们之间的接触与疾病的传播越来越频繁和密切，其不良影响也越来越大，比如材料的降解、流感病毒的变异、食品的腐烂、霍乱、疟疾等，因此抗菌剂的研究越发显得重要，同时抗菌剂的种类和运作方式急需进一步研究与探讨。
目前国内外在解决抗菌抗氧的问题时，通常是在塑料包装薄膜上涂一层防腐抗菌材料或者在薄膜中直接添加抗菌抗氧剂以达到目的。
发明内容
解决的技术问题：为了克服现有技术的缺陷，获得一种具有抗菌功能的复合膜包装材料，保证包装膜材料中的有效因子长效、广谱的效用，确保其稳定的释放，防止药效爆发的不利影响，且具有良好耐热耐水性能，本发明提供了一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜及其制备方法和应用。
技术方案：一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜，所述复合膜的外层为PET层，内层为抗菌层；其中，抗菌层内含有由介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂。
优选的，所述介孔纳米二氧化硅的介孔孔径为2nm～10nm，比表面积为500m2·g-1～1100m2·g-1。所述介孔纳米二氧化硅长程结构有序、具有均一可调的介孔孔径，其孔隙率高，比表面积大；其表面富含不饱和基团，较好的热稳定性和水热稳定性。以其为载体制备的抗氧剂载体可达到缓释的目的；以其为载体制备的银系抗菌剂有很高的载银量、稳定性和较好的重复使用性。
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，包含以下步骤：
第1步、制备介孔纳米二氧化硅
a、按重量份计，将十六烷基三甲基溴化铵0.49～0.56份、25％氨水18～22份、乙二醇85～145份和1,3,5-三甲苯0.5～1份溶解于1850～1900份去离子水中；
b、向步骤a获得的溶胶中加入聚丙烯酸钠，加入量占溶胶总量的0.05～0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸调节溶胶pH至10，在40℃～80℃下继续搅拌1h～3h，形成均匀凝胶；
c、将步骤b获得的凝胶在80～100℃条件下水热处理24h～72h；
d、将步骤c获得的产物静置或离心后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤，烘干；
e、烘干后的产物置于马弗炉中焙烧，取出产物，采用索氏提取器或醇萃取法分离出十六烷基三甲基溴化铵，置于真空干燥箱中烘干。
第2步、制备银系抗菌载体
将第1步制得介孔纳米二氧化硅浸渍于45～65g/L的硝酸银溶液中，m/v(g/mL)为1:1～2，超声处理，减压至100～133Pa条件下维持1h，过滤后置于马弗炉中煅烧制得；
第3步、制备抗菌复合膜
银系抗菌载体与聚丙烯按质量比1:50～100混合，置于双螺杆挤出机中造粒，加工温度为为210～225℃；然后将造粒产物与PET材料置于不同的挤出机中，以T膜法流延得到复合膜。
优选的，第1步中，按重量份计，乙二醇105份。
优选的，步骤c中处理温度为100℃。
所述的充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜在医药食品包装材料中的应用。
有益效果：(1)本发明通过溶胶-凝胶法制备具有特殊形貌的介孔纳米二氧化硅，为银系抗菌剂提供负载的位点，保证有效因子长效、广谱的效用，确保其稳定的释放，防止药效爆发的不利影响；(2)本发明将负载有银系抗菌剂的介孔纳米二氧化硅载体填充在聚丙烯树脂中，并在外层结合使用对苯二甲酸乙二酯，从而克服了银系抗菌剂易氧化变色及遇水析出银离子的不足，进而延长复合膜的抗菌效期，提高其安全性和耐热性；(3)本发明所述的复合膜外层采用PET层、内层为抗菌层，外层不仅起到力学支撑的功能，且具有阻湿隔氧的功效，延长复合膜的使用寿命。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜，所述复合膜的外层为PET层，内层为抗菌层；其中，抗菌层内含有由介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂。
所述介孔纳米二氧化硅所述介孔纳米二氧化硅的介孔孔径为4.6nm，比表面积为672.13m2·g-1。所述介孔纳米二氧化硅长程结构有序、具有均一可调的介孔孔径，其孔隙率高，比表面积大；其表面富含不饱和基团，较好的热稳定性和水热稳定性。以其为载体制备的抗氧剂载体可达到缓释的目的；以其为载体制备的银系抗菌剂有很高的载银量、稳定性和较好的重复使用性。
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，包含以下步骤：
第1步、制备介孔纳米二氧化硅
a、按重量份计，将十六烷基三甲基溴化铵0.5份、25％氨水20份、乙二醇85份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去离子水中，溶解温度为60℃，溶解时间为0.5h；
b、向步骤a获得的溶胶中加入聚丙烯酸钠，加入量占溶胶总量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸调节溶胶pH至10，在60℃条件下搅拌2h，形成均匀凝胶；
c、将步骤b获得的凝胶在80℃条件下水热处理；
d、将步骤c获得的产物静置或离心(12000rpm，20min)后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤，烘干；
e、烘干后的产物置于550℃马弗炉中焙烧6h，取出产物，采用索氏提取器或醇萃取法分离出十六烷基三甲基溴化铵，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板剂CTAB和残留的有机溶剂。
第2步、制备银系抗菌载体
将第1步制得介孔纳米二氧化硅浸渍于50g/L的硝酸银溶液中，m/v(g/mL)为1:2，超声处理15min，减压至100～133Pa条件下维持1h，过滤后置于400℃马弗炉中煅烧0.5h制得；
第3步、制备抗菌复合膜
银系抗菌载体与聚丙烯按质量比1:50混合，置于双螺杆挤出机中造粒，加工温度为为210～225℃，具体为挤出机第一段加工温度为210℃，第二段为215℃，第三段为220℃，第四段为225℃；然后将造粒产物与PET材料置于不同的挤出机中，以T膜法流延得到复合膜。
对实施例1制备的产品进行检测，结果为：银系抗菌载体的载银率为28.39％，以大肠杆菌为例进行抗菌试验。银系抗菌载体24h灭菌率为99.90％，168h灭菌率为98.10％；抗菌复合膜24h抗菌率为97.98％。
实施例2
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜，所述复合膜的外层为PET层，内层为抗菌层；其中，抗菌层内含有由介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂。
所述介孔纳米二氧化硅所述介孔纳米二氧化硅的介孔孔径为5.1nm，比表面积为772.14m2·g-1。所述介孔纳米二氧化硅长程结构有序、具有均一可调的介孔孔径，其孔隙率高，比表面积大；其表面富含不饱和基团，较好的热稳定性和水热稳定性。以其为载体制备的抗氧剂载体可达到缓释的目的；以其为载体制备的银系抗菌剂有很高的载银量、稳定性和较好的重复使用性。
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，包含以下步骤：
第1步、制备介孔纳米二氧化硅
a、按重量份计，将十六烷基三甲基溴化铵0.5份、25％氨水20份、乙二醇105份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去离子水中，溶解温度为60℃，溶解时间为0.5h；
b、向步骤a获得的溶胶中加入聚丙烯酸钠，加入量占溶胶总量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸调节溶胶pH至10，在60℃条件下搅拌2h，形成均匀凝胶；
c、将步骤b获得的凝胶在80℃条件下水热处理；
d、将步骤c获得的产物静置或离心(12000rpm，20min)后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤，烘干；
e、烘干后的产物置于550℃马弗炉中焙烧6h，取出产物，采用索氏提取器或醇萃取法分离出十六烷基三甲基溴化铵，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板剂CTAB和残留的有机溶剂。
第2步、制备银系抗菌载体
将第1步制得介孔纳米二氧化硅浸渍于50g/L的硝酸银溶液中，m/v(g/mL)为1:2，超声处理15min，减压至100～133Pa条件下维持1h，过滤后置于400℃马弗炉中煅烧0.5h制得；
第3步、制备抗菌复合膜
银系抗菌载体与聚丙烯按质量比1:50混合，置于双螺杆挤出机中造粒，加工温度为为210～225℃，具体为挤出机第一段加工温度为210℃，第二段为215℃，第三段为220℃，第四段为225℃；然后将造粒产物与PET材料置于不同的挤出机中，以T膜法流延得到复合膜。
对实施例2制备的产品进行检测，结果为：银系抗菌载体的载银率为32.47％，以大肠杆菌为例进行抗菌试验。银系抗菌载体24h灭菌率为99.97％，168h灭菌率为98.92％；抗菌复合膜24h抗菌率为98.01％。
实施例3
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜，所述复合膜的外层为PET层，内层为抗菌层；其中，抗菌层内含有由介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂。
所述介孔纳米二氧化硅所述介孔纳米二氧化硅的介孔孔径为6.4nm，比表面积为864.31m2·g-1。所述介孔纳米二氧化硅长程结构有序、具有均一可调的介孔孔径，其孔隙率高，比表面积大；其表面富含不饱和基团，较好的热稳定性和水热稳定性。以其为载体制备的抗氧剂载体可达到缓释的目的；以其为载体制备的银系抗菌剂有很高的载银量、稳定性和较好的重复使用性。
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，包含以下步骤：
第1步、制备介孔纳米二氧化硅
a、按重量份计，将十六烷基三甲基溴化铵0.5份、25％氨水20份、乙二醇125份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去离子水中，溶解温度为60℃，溶解时间为0.5h；
b、向步骤a获得的溶胶中加入聚丙烯酸钠，加入量占溶胶总量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸调节溶胶pH至10，在60℃条件下搅拌2h，形成均匀凝胶；
c、将步骤b获得的凝胶在80℃条件下水热处理；
d、将步骤c获得的产物静置或离心(12000rpm，20min)后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤，烘干；
e、烘干后的产物置于550℃马弗炉中焙烧6h，取出产物，采用索氏提取器或醇萃取法分离出十六烷基三甲基溴化铵，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板剂CTAB和残留的有机溶剂。
第2步、制备银系抗菌载体
将第1步制得介孔纳米二氧化硅浸渍于50g/L的硝酸银溶液中，m/v(g/mL)为1:2，超声处理15min，减压至100～133Pa条件下维持1h，过滤后置于400℃马弗炉中煅烧0.5h制得；
第3步、制备抗菌复合膜
银系抗菌载体与聚丙烯按质量比1:50混合，置于双螺杆挤出机中造粒，加工温度为为210～225℃，具体为挤出机第一段加工温度为210℃，第二段为215℃，第三段为220℃，第四段为225℃；然后将造粒产物与PET材料置于不同的挤出机中，以T膜法流延得到复合膜。
对实施例3制备的产品进行检测，结果为：银系抗菌载体的载银率为35.96％，以大肠杆菌为例进行抗菌试验。银系抗菌载体24h灭菌率为99.98％，168h灭菌率为99.30％；抗菌复合膜24h抗菌率为97.72％。
实施例4
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜，所述复合膜的外层为PET层，内层为抗菌层；其中，抗菌层内含有由介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂。
所述介孔纳米二氧化硅所述介孔纳米二氧化硅的介孔孔径为6.0nm，比表面积为843.89m2·g-1。所述介孔纳米二氧化硅长程结构有序、具有均一可调的介孔孔径，其孔隙率高，比表面积大；其表面富含不饱和基团，较好的热稳定性和水热稳定性。以其为载体制备的抗氧剂载体可达到缓释的目的；以其为载体制备的银系抗菌剂有很高的载银量、稳定性和较好的重复使用性。
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，包含以下步骤：
第1步、制备介孔纳米二氧化硅
a、按重量份计，将十六烷基三甲基溴化铵0.5份、25％氨水20份、乙二醇85份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去离子水中，溶解温度为60℃，溶解时间为0.5h；
b、向步骤a获得的溶胶中加入聚丙烯酸钠，加入量占溶胶总量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸调节溶胶pH至10，在60℃条件下搅拌2h，形成均匀凝胶；
c、将步骤b获得的凝胶在100℃条件下水热处理；
d、将步骤c获得的产物静置或离心(12000rpm，20min)后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤，烘干；
e、烘干后的产物置于550℃马弗炉中焙烧6h，取出产物，采用索氏提取器或醇萃取法分离出十六烷基三甲基溴化铵，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板剂CTAB和残留的有机溶剂。
第2步、制备银系抗菌载体
将第1步制得介孔纳米二氧化硅浸渍于50g/L的硝酸银溶液中，m/v(g/mL)为1:2，超声处理15min，减压至100～133Pa条件下维持1h，过滤后置于400℃马弗炉中煅烧0.5h制得；
第3步、制备抗菌复合膜
银系抗菌载体与聚丙烯按质量比1:50混合，置于双螺杆挤出机中造粒，加工温度为为210～225℃，具体为挤出机第一段加工温度为210℃，第二段为215℃，第三段为220℃，第四段为225℃；然后将造粒产物与PET材料置于不同的挤出机中，以T膜法流延得到复合膜。
对实施例4制备的产品进行检测，结果为：银系抗菌载体的载银率为32.22％，以大肠杆菌为例进行抗菌试验。银系抗菌载体24h灭菌率为99.98％，168h灭菌率为99.20％；抗菌复合膜24h抗菌率为97.90％。
实施例5
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜，所述复合膜的外层为PET层，内层为抗菌层；其中，抗菌层内含有由介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂。
所述介孔纳米二氧化硅所述介孔纳米二氧化硅的介孔孔径为7.4nm，比表面积为911.79m2·g-1。所述介孔纳米二氧化硅长程结构有序、具有均一可调的介孔孔径，其孔隙率高，比表面积大；其表面富含不饱和基团，较好的热稳定性和水热稳定性。以其为载体制备的抗氧剂载体可达到缓释的目的；以其为载体制备的银系抗菌剂有很高的载银量、稳定性和较好的重复使用性。
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，包含以下步骤：
第1步、制备介孔纳米二氧化硅
a、按重量份计，将十六烷基三甲基溴化铵0.5份、25％氨水20份、乙二醇105份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去离子水中，溶解温度为60℃，溶解时间为0.5h；
b、向步骤a获得的溶胶中加入聚丙烯酸钠，加入量占溶胶总量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸调节溶胶pH至10，在60℃条件下搅拌2h，形成均匀凝胶；
c、将步骤b获得的凝胶在100℃条件下水热处理；
d、将步骤c获得的产物静置或离心(12000rpm，20min)后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤，烘干；
e、烘干后的产物置于550℃马弗炉中焙烧6h，取出产物，采用索氏提取器或醇萃取法分离出十六烷基三甲基溴化铵，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板剂CTAB和残留的有机溶剂。
第2步、制备银系抗菌载体
将第1步制得介孔纳米二氧化硅浸渍于50g/L的硝酸银溶液中，m/v(g/mL)为1:2，超声处理15min，减压至100～133Pa条件下维持1h，过滤后置于400℃马弗炉中煅烧0.5h制得；
第3步、制备抗菌复合膜
银系抗菌载体与聚丙烯按质量比1:50混合，置于双螺杆挤出机中造粒，加工温度为为210～225℃，具体为挤出机第一段加工温度为210℃，第二段为215℃，第三段为220℃，第四段为225℃；然后将造粒产物与PET材料置于不同的挤出机中，以T膜法流延得到复合膜。
对实施例5制备的产品进行检测，结果为：银系抗菌载体的载银率为36.71％，以大肠杆菌为例进行抗菌试验。银系抗菌载体24h灭菌率为99.96％，168h灭菌率为99.79％；抗菌复合膜24h抗菌率为98.20％。
实施例6
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜，所述复合膜的外层为PET层，内层为抗菌层；其中，抗菌层内含有由介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂。
所述介孔纳米二氧化硅所述介孔纳米二氧化硅的介孔孔径为7.9nm，比表面积为984.21m2·g-1。所述介孔纳米二氧化硅长程结构有序、具有均一可调的介孔孔径，其孔隙率高，比表面积大；其表面富含不饱和基团，较好的热稳定性和水热稳定性。以其为载体制备的抗氧剂载体可达到缓释的目的；以其为载体制备的银系抗菌剂有很高的载银量、稳定性和较好的重复使用性。
一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，包含以下步骤：
第1步、制备介孔纳米二氧化硅
a、按重量份计，将十六烷基三甲基溴化铵0.5份、25％氨水20份、乙二醇125份和1,3,5-三甲苯0.5份溶解于1900份去离子水中，溶解温度为60℃，溶解时间为0.5h；
b、向步骤a获得的溶胶中加入聚丙烯酸钠，加入量占溶胶总量的0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸调节溶胶pH至10，在60℃条件下搅拌2h，形成均匀凝胶；
c、将步骤b获得的凝胶在100℃条件下水热处理；
d、将步骤c获得的产物静置或离心(12000rpm，20min)后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤，烘干；
e、烘干后的产物置于550℃马弗炉中焙烧6h，取出产物，采用索氏提取器或醇萃取法分离出十六烷基三甲基溴化铵，置于真空干燥箱中100℃烘干1h。以除去模板剂CTAB和残留的有机溶剂。
第2步、制备银系抗菌载体
将第1步制得介孔纳米二氧化硅浸渍于50g/L的硝酸银溶液中，m/v(g/mL)为1:2，超声处理15min，减压至100～133Pa条件下维持1h，过滤后置于400℃马弗炉中煅烧0.5h制得；
第3步、制备抗菌复合膜
银系抗菌载体与聚丙烯按质量比1:50混合，置于双螺杆挤出机中造粒，加工温度为为210～225℃，具体为挤出机第一段加工温度为210℃，第二段为215℃，第三段为220℃，第四段为225℃；然后将造粒产物与PET材料置于不同的挤出机中，以T膜法流延得到复合膜。
对实施例6制备的产品进行检测，结果为：银系抗菌载体的载银率为39.11％，以大肠杆菌为例进行抗菌试验。银系抗菌载体24h灭菌率为99.98％，168h灭菌率为99.30％；抗菌复合膜24h抗菌率为99.01％。
Claims (6)
1.一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜，其特征在于，所述复合膜的外层为PET层，内层为抗菌层；其中，抗菌层内含有由介孔纳米二氧化硅负载的银系抗菌剂。
2.根据权利要求1所述的一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜，其特征在于，所述介孔纳米二氧化硅的介孔孔径为2nm～10nm，比表面积为500m2·g-1～1100m2·g-1，且表面富含不饱和基团。
3.权利要求1或2所述的一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
第1步、制备介孔纳米二氧化硅
a、按重量份计，将十六烷基三甲基溴化铵0.49～0.56份、25％氨水18～22份、乙二醇85～145份和1,3,5-三甲苯0.5～1份溶解于1850～1900份去离子水中；
b、向步骤a获得的溶胶中加入聚丙烯酸钠，加入量占溶胶总量的0.05～0.2％；再滴加1份正硅酸乙酯，用稀硫酸调节溶胶pH至10，在40℃～80℃下继续搅拌1h～3h，形成均匀凝胶；
c、将步骤b获得的凝胶在80～100℃条件下水热处理24h～72h；
d、将步骤c获得的产物静置或离心后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤，烘干；
e、烘干后的产物置于马弗炉中焙烧，取出产物，采用索氏提取器或醇萃取法分离出十六烷基三甲基溴化铵，置于真空干燥箱中烘干。
第2步、制备银系抗菌载体
将第1步制得介孔纳米二氧化硅浸渍于45～65g/L的硝酸银溶液中，m/v(g/mL)为1:1～2，超声处理，减压至100～133Pa条件下维持1h，过滤后置于马弗炉中煅烧制得；
第3步、制备抗菌复合膜
银系抗菌载体与聚丙烯按质量比1:50～100混合，置于双螺杆挤出机中造粒，加工温度为为210～225℃；然后将造粒产物与PET材料置于不同的挤出机中，以T膜法流延得到复合膜。
4.根据权利要求3所述的一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，其特征在于，第1步中，按重量份计，乙二醇105份。
5.根据权利要求3所述的一种充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜的制备方法，其特征在于，步骤c中处理温度为100℃。
6.权利要求1或2所述的充填硅基纳米银系抗菌剂的复合膜在医药食品包装材料中的应用。
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