CN107042370A

CN107042370A - 一种高Cr含量Ni基耐高温合金焊丝及制备工艺

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Publication number: CN107042370A
Application number: CN201710156901.3A
Authority: CN
Inventors: 王少刚; 赵雅萱; 庄国祥
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2017-08-15
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: CN107042370B

Abstract

本发明公开了一种高Cr含量Ni基耐高温合金焊丝及制备工艺。所述合金焊丝的化学成分(wt％)为：Cr：42％～48％、Ti：0.3％～1.5％、Al：3.0％～5.0％、C：0.01％～0.1％、Nb：1.0％～3.0％、Fe≤0.5％、Mn≤0.2％、S≤0.015％、P≤0.02％、稀土元素Y：0.15％～0.70％，其余为Ni。本发明焊丝的制备方法为真空感应熔炼及其后续工序，具体包括熔炼、浇注、锻造、轧制、拉拔和退火等工艺过程。该合金焊丝的力学性能为：抗拉强度530～620MPa，屈服强度390～430MPa，显微硬度220～275HV。将该合金焊丝喷涂于普通钢基体表面，可改善和提高工程结构材料的抗高温氧化和耐腐蚀性能，与国内外同类型合金焊丝相比，性价比优势明显，可取代进口合金焊丝。

Description

一种高Cr含量Ni基耐高温合金焊丝及制备工艺

技术领域

本发明属于金属材料制备、焊接及其表面工程技术领域，涉及一种Cr含量高的Ni基耐高温合金焊丝及其制备工艺过程，具体是通过合理设计合金焊丝的化学成分，优化制备工艺。

背景技术

火力发电站锅炉的四管“水冷壁、过热器、再热器、省煤器”等高温受热面，通常在高温腐蚀等恶劣工况下长期工作，四管在工作过程中受到的高温氧化与腐蚀是造成管道失效泄漏的主要原因，对电厂的安全运行带来很大威胁，易于导致事故的发生。

电站锅炉运行时，炉温最高可达上千摄氏度，由于燃煤中硫及其他有害成分的存在，加上高温水蒸气的作用，极易受到热腐蚀。燃煤中的硫元素与氧气生成SO₂、SO₃等气体，继而与燃煤灰中的Na₂O和K₂O等碱金属氧化物反应生成碱金属硫酸盐Na₂SO₄、K₂SO₄，以及碱金属三硫酸盐Na₃Fe(SO₃)₄和K₃Fe(SO₃)₄，产生硫酸盐型腐蚀。在这种场合下，采用普通的合金钢材料已难以满足电站锅炉及四管的工况要求，必须使用能够耐高温耐硫酸盐腐蚀的材料来进行代替。

如果采用高性能材料制造整体设备与零部件，将管道与锅炉全部用耐高温防腐蚀的材料制造，产品成本高，不利于规模应用。通过在普通钢基体表面采用热喷涂或堆焊Ni基耐高温合金涂层的方式可显著提高电厂设备的抗高温氧化和耐腐蚀性能，并且可以大幅降低生产成本。其中，热喷涂方式操作简便，适合电厂的现场操作。

Ni基耐高温合金是以镍为基体(含量一般大于50％)在650～1000℃范围内具有较高强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的合金，是目前应用最广的一类高温合金。在工业生产中，高铬镍基合金常用于制造磷酸、盐酸、氢氟酸和硫酸等低浓度水溶液腐蚀环境中使用的产品，在高温、蒸汽以及碱中也具有较好的耐蚀性。传统镍铬高温合金中，S、P元素含量相对较高，导致合金的强度降低、塑性变差。高Cr镍基合金中由于Cr含量较高，导致其力学性能一般，所以一般不直接使用，常常采取喷涂的方式来提高基体的耐腐蚀能力。

目前电厂锅炉设备喷涂的表面涂层材料大多为Ni-Cr系和Fe-Cr系合金，其中Ni-Cr合金在加热时，由于铬与镍的亲和力大，发生选择性氧化，可在合金表面形成致密的氧化铬保护膜，防止金属腐蚀。合金中铬的含量不同，合金的抗氧化能力不同。当铬含量大于20％时，在高温环境中，开始形成连续致密的Cr₂O₃保护膜，当氧化膜被破坏时，由于合金中的铬含量较高，会再次形成连续的氧化铬保护膜，对基体进行有效保护。目前国内研制的镍基合金焊丝中，有关Cr含量高于40％的焊丝研制还较为少见。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Cr含量高达46％左右、降低Ni含量达到降低产品成本的Ni基高温合金焊丝，可解决电厂锅炉部件高温受热面的高温氧化及腐蚀问题，确保电厂设备的安全运行，弥补现有高温合金喷涂焊丝制备技术的不足，可取代同类型进口焊丝，具体为一种Cr含量高的Ni基耐高温合金焊丝及制备工艺。

实现本发明目的技术解决方案为：

本发明所述合金焊丝的制备工艺过程包括以下步骤，具体如下：

第一步，合金熔炼：按照设计好的合金成分百分比将高纯金属原料放入ZG-0.1L型真空感应炉中加热熔炼，抽真空至6.67×10^-2Pa；向炉内充入一定量的高纯氩气，氩气压力范围为0.8～1.0MPa，熔炼成合金液。

第二步，浇注：在加热达到合金液温度、检测化学成分合格后，浇注成合金锭。

第三步，锻造：将铸造后的合金锭放入加热炉内加热至1150～1180℃后进行锻造，将合金锭锻造成截面尺寸为150mm×150mm的合金坯，冷却至室温。

第四步，轧制：采用步进式加热炉加热，将锻造后的合金坯进行热轧，进一步加热到1100～1250℃后轧制成直径Φ8.9mm的盘圆丝材。

第五步，酸洗、修磨：用硫酸清洗轧制后的丝材，去除表面的氧化皮和锈蚀物。

第六步，拉拔：盘圆丝材经过8.9mm—7.5mm—5mm—3mm—2mm多道次拉拔，逐渐拉拔成直径为Φ2mm的焊丝。

第七步，去氢退火：将拉拔后的焊丝进行1100℃去氢退火处理。

其中，第一步中，一种高Cr含量的Ni基耐高温合金焊丝，所述的合金焊丝化学成分按质量百分比计：Cr：42％～48％、Ti：0.3％～1.5％、Al：3.0％～5.0％、C：0.01％～0.1％、Nb：1.0％～3.0％、Fe≤0.5％、Mn≤0.2％、S≤0.015％、P≤0.02％、稀土元素Y：0.15％～0.70％，其余为Ni。

优选配比：所述的合金焊丝的化学成分按质量百分比计：Cr：43％～47％、Ti：0.5％～1.2％、Al：3.5％～4.5％、C：0.01％～0.1％、Nb：1.5％～2.5％、Fe≤0.5％、Mn≤0.2％、S≤0.015％、P≤0.02％、稀土元素Y：0.2％～0.5％，其余为Ni。

进一步优选配比：所述的合金焊丝的化学成分按质量百分比计：Cr：44％～46％、Ti：0.7％～1.0％、Al：3.8％～4.5％、C：0.01％～0.1％、Nb：1.8％～2.2％、Fe≤0.5％、Mn≤0.2％、S≤0.015％、P≤0.02％、稀土元素Y：0.25％～0.45％，其余为Ni。

再进一步优选配比：所述的合金焊丝的化学成分按质量百分比计：Cr：46％、Ti：1.0％、Al：4.0％、C：0.01％～0.1％、Nb：2.0％、Fe≤0.5％、Mn≤0.2％、S≤0.015％、P≤0.02％、稀土元素Y：0.3％，其余为Ni。

本发明的原理是：在上述合金焊丝的化学成分配比设计中，合理控制Cr的含量，是得到具有良好耐高温腐蚀性能材料的关键。合金焊丝中各种合金元素的作用如下：

Ni能提高合金的强度，同时又使合金具有良好的塑性和韧性。Ni对酸、碱有较强的抗腐蚀能力，在高温下还具有耐腐蚀和耐热能力。但由于镍是较稀缺的资源，故应尽量减少其用量，可采用其他合金元素代替。

Cr是使合金具有耐腐蚀性的重要元素，能够减少γ相，稳定α相，提高合金的耐磨性。当Cr元素达到一定含量时，在表面生成Cr₂O₃抗氧化保护层，起到抗氧化和耐腐蚀的作用。高Cr含量的Ni基耐高温合金中大量的Cr元素除能有效提高合金的高温力学性能外，还能显著提高合金的高温抗氧化能力，降低合金中的Ni含量，从而降低产品的成本。根据Ni-Cr二元合金相图，当Cr含量为53％时，合金体系中会发生共晶反应，镍在共晶温度下含47％Cr(wt％)时达最高溶解度，所以Cr含量不宜超过47％。

Nb能有效提高合金的高温力学性能，还能显著提高合金的耐高温抗氧化能力。Ti能改善合金的热强性，提高合金的蠕变性能和高温持久性能。Ti和Nb在合金中，一般起固定碳的作用，主要是生成稳定碳化物，可减少碳的有害作用，消除铬在晶界处的贫化，从而消除或减轻合金的晶间腐蚀，并改善合金的焊接性能。同时，Nb元素与Ni可以形成沉淀强化相Ni₃Nb，Ti元素与Ni可以生成稳定的Ni₃Ti相。一般Ti元素的添加量应大于含碳量的5倍，Nb的添加量为碳含量的8倍以上，但不能过多。

Al能提高合金的抗氧化性能，加入含量为3％～5％的铝，可以使合金在1000℃左右具有较好的抗氧化性。但铝含量不宜过高，否则其高温强度和韧性会降低。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

1.采用真空感应熔炼技术易于控制熔炼温度和合金成分，防止有害气体污染，并具有电磁搅拌作用和较强的脱气、脱碳能力，减少非金属夹杂物，提高金属的内在质量；

2.高Cr含量可以显著提高合金的耐蚀性、抗氧化性和抗灰化性，通过在普通钢表面堆焊或喷涂耐高温合金涂层，可改善钢铁材料的抗高温氧化性、耐腐蚀性，大大降低设备的成本；

3.合金中添加的稀土元素Y可以有效提高合金的抗氧化性和耐针孔腐蚀性能，降低高温下的氧化速率，提高合金的综合性能和使用寿命；

4.该合金焊丝的制备工艺过程简单，不需要复杂的处理设备，对操作人员的技术水平要求不高，有利于本技术的推广使用。

附图说明

图1是本发明制备出的合金焊丝金相组织照片。

图2是本发明制备出的合金焊丝成品宏观照片。

图3是本发明采用制备出的合金焊丝对Q345低合金高强度钢基体进行电弧喷涂后截面形貌显微组织照片。

图4是本发明采用制备出的合金焊丝对304奥氏体不锈钢基体进行电弧喷涂后截面形貌显微组织照片。

图5是本发明喷涂与未喷涂焊丝涂层的Q345钢基体的氧化动力学曲线对比。

图6是本发明喷涂与未喷涂焊丝涂层的304不锈钢基体的氧化动力学曲线对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步阐述本发明，可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。

原材料的选用：本发明高温合金焊丝原料镍元素选用纯度高于99.8％的电解镍，铬元素选用纯度高于99％的金属铬，钛元素选用纯度高于99.5％的工业纯钛，铝元素选用纯度为98.8％～99.7％的工业纯铝。采用相同的制备工艺，制备出不同成分的Ni基合金，所述的合金焊丝的化学成分按质量百分比计如表1所示。

表1高Cr含量Ni基高温合金焊丝的化学成分(wt％)

实施例1～7

本发明的高Cr含量Ni基高温合金焊丝的具体制备工艺过程如下：

第一步，合金熔炼：按照设计好的合金成分百分比进行配料，将高纯金属原料进行表面清理和去除氧化皮后，放入ZG-0.1L型真空感应熔炼炉中，抽真空至压强为6.67×10^- ²Pa，加热炉料，此时应保持较高的真空度和缓慢的熔化速率；向炉内充入一定量的高纯氩气，氩气的压力范围为0.8～1.0MPa，熔炼成合金液。

第五步，酸洗、修磨：用硫酸清洗轧制后的丝材，并进行修磨，去除表面的氧化皮和锈蚀物。

第六步，拉拔：盘圆丝材经过8.9mm—7.5mm—5mm—3mm—2mm多道次拉拔，逐渐拉拔成直径为Φ2mm的焊丝，在直径为Φ7.5mm和Φ3mm时分别用硫酸进行酸洗。

第七步，去氢退火：将拉拔后的焊丝进行1100℃去氢退火，然后进行矫直处理。

按照上述制备方法，采用不同的合金成分(见表1)，均能制备出性能良好、微观组织大小及分布均匀的合金焊丝。

在CMT-5105型万能电子材料试验机上进行拉伸试验，测试条件为：加载载荷10kN，加载速率1mm/min；采用HXS-1000A型显微硬度计测定制备出的合金焊丝的显微硬度，测试条件为：加载载荷300g，加载时间15s，每个测试点均测量3次，取其平均值。测试结果如表2所示。

表2实施例1～7中所制备焊丝的力学性能

实施例	抗拉强度/MPa	屈服强度/MPa	显微硬度/HV
				1	536.1	390.8	222.5
2	550.4	404.9	236.2
				3	547.2	394.6	230.0
4	575.0	425.1	245.2
				5	617.6	430.0	273.2
6	571.5	415.7	269.5
				7	561.0	407.3	253.9

实施效果：

1.焊丝表面质量：本发明实施例1～7中所述合金焊丝的表面光洁，无裂纹、坑点、气泡、麻点、刮伤、压痕等缺陷，如图2所示，为制备出的合金焊丝成品。

2.焊丝的焊接性能：用实施例1～7中的焊丝分别焊接厚度为3mm的Q345低合金高强度钢和304奥氏体不锈钢板，引弧容易，电弧平稳，焊缝质量良好，未见有未焊透和夹渣等缺陷。

3.电弧喷涂性能：喷涂基体分别为锅炉四管与关键部位受热面常用材料Q345钢与304不锈钢，对其表面进行电弧喷涂。电弧喷涂工艺参数如表3所示。图3和图4分别为两种基体材料电弧喷涂后涂层截面的微观形貌照片。对两种基体材料的喷涂层分别进行700℃和1000℃的高温抗氧化试验，并与未喷涂基体材料进行对比。测得未喷涂基体材料和喷涂后涂层材料的氧化增重曲线分别如图5和图6所示。从图中可以看出，与喷涂后的涂层材料相比，未喷涂基体材料的氧化速率较快，说明喷涂后材料的抗氧化性能显著增强。涂层材料氧化初期的增重速率相对较快，后期趋于平缓，呈抛物线规律。氧化试验后，两种未喷涂基体材料表面都出现了较严重的层状剥落、开裂现象，并伴随有脱碳现象，而含有涂层的材料没有出现剥落和开裂，说明涂层在该条件下可以明显改善基体的抗高温氧化性能。

表3电弧喷涂工艺参数

Claims

1.一种高Cr含量的Ni基耐高温合金焊丝，其特征在于：所述的合金焊丝化学成分按质量百分比计：Cr：42％～48％、Ti：0.3％～1.5％、Al：3.0％～5.0％、C：0.01％～0.1％、Nb：1.0％～3.0％、Fe≤0.5％、Mn≤0.2％、S≤0.015％、P≤0.02％、稀土元素Y：0.15％～0.70％，其余为Ni。

2.根据权利要求1所述的高Cr含量的Ni基耐高温合金焊丝，其特征在于：所述的合金焊丝化学成分按质量百分比计：Cr：43％～47％、Ti：0.5％～1.2％、Al：3.5％～4.5％、C：0.01％～0.1％、Nb：1.5％～2.5％、Fe≤0.5％、Mn≤0.2％、S≤0.015％、P≤0.02％、稀土元素Y：0.2％～0.5％，其余为Ni。

3.根据权利要求1所述的高Cr含量的Ni基耐高温合金焊丝，其特征在于：所述的合金焊丝化学成分按质量百分比计：Cr：44％～46％、Ti：0.7％～1.0％、Al：3.8％～4.5％、C：0.01％～0.1％、Nb：1.8％～2.2％、Fe≤0.5％、Mn≤0.2％、S≤0.015％、P≤0.02％、稀土元素Y：0.25％～0.45％，其余为Ni。

4.根据权利要求1所述的高Cr含量的Ni基耐高温合金焊丝，其特征在于：所述的合金焊丝化学成分按质量百分比计：Cr：46％、Ti：1.0％、Al：4.0％、C：0.01％～0.1％、Nb：2.0％、Fe≤0.5％、Mn≤0.2％、S≤0.015％、P≤0.02％、稀土元素Y：0.3％，其余为Ni。

5.权利要求1～4中任一所述的高Cr含量的Ni基耐高温合金焊丝的制备方法，其特征在于：所述合金焊丝的制备工艺过程包括真空感应熔炼、浇注、锻造、轧制、拉拔和退火处理等工序，具体步骤如下：

第一步，合金熔炼：按照设计好的合金成分百分比将高纯金属原料放入ZG-0.1L型真空感应炉中加热熔炼，真空室压强为6.67×10^-2Pa；向炉内充入一定量的高纯氩气，氩气压力范围为0.8～1.0MPa，熔炼成合金液。

第四步，轧制：采用步进式加热炉加热，将锻造后的合金坯进行热轧，进一步加热到1100～1250℃后轧制成直径为Φ8.9mm的盘圆丝材。

第六步，拉拔：盘圆丝材经过8.9mm—7.5mm—5mm—3mm—2mm多道次拉拔，逐渐拉拔成直径为Φ2mm的丝材。

第七步，去氢退火：将拉拔后的丝材进行1100℃去氢退火处理。