CN107032385B - 一种微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法 - Google Patents

一种微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种采用微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法，包括配制硝酸铜水溶液，注入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入微波水热器中加热，滴入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节反应液pH，沉淀物用稀硝酸水溶液浸没搅拌洗涤，固体置于微波干燥器中干燥得到碱式硝酸铜超细粉体，该方法可降低生产成本。

Description

一种微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法
技术领域
本发明涉及一种碱式硝酸铜的制备方法，特别是一种碱式硝酸铜超细粉体的制备方法，属于无机非金属材料制备领域。
背景技术
碱式硝酸铜为浅蓝色粉末，不溶于水及醇，溶于稀酸和氨水。碱式硝酸铜广泛应用于催化剂、烟火、推进剂、铜制品中间体等领域，是汽车安全气囊气体发生剂中的重要组成材料。对于气体发生剂和催化剂来讲，碱式硝酸铜粉体比表面积越大，其氧化产气能力越强、催化能力越强。随着国内汽车保有量的迅速增长，汽车安全气囊发生剂市场需求量将进一步扩大，高比表面积碱式硝酸铜产品的市场前景愈加广阔。
现有技术生产的碱式硝酸铜产品比表面积大多难以满足高端市场需求，且工艺往往复杂难操作、设备投入大、成本高、高级品率低，此外生产出来的产品后处理阶段易团聚而影响产品使用效果。
CN102633291A公开一种碱式硝酸铜的制备方法，在第一反应器中配制含有Cu2+和NO3-的A溶液；在第二反应器中配制含有NH4+和OH-的B溶液；将A溶液和B溶液同时流入第三反应器中，通过调节A溶液和B溶液的流量使第三反应器中反应液的pH值为3—10，再经洗涤，脱水等一系列后续处理，制得碱式硝酸铜。
CN103193260A公开一种纳米体碱式硝酸铜的生产方法，步骤包括配制硝酸铜水溶液、烧碱溶液及硝酸铵溶液反应液；将硝酸铵溶液置于设有超声波搅拌装置的反应器内，将硝酸铜溶液和烧碱溶液混合，高压喷雾送入反应器内进行反应；当反应器内的pH值达到6.2～6.3时，加入硝酸，至pH值为4.2～4.3时停止；继续搅拌至pH值为4.3～4.5，终止反应，静置去除上部清液，用水洗涤沉淀；分离沉淀物，烘干，即得所述纳米体碱式硝酸铜。
CN103482677A公开一种气体发生器用超细碱式硝酸铜的制备方法，包括①配置三水硝酸铜、氢氧化钠的水溶液；②加入氢氧化钠和添加剂，将硝酸铜的水溶液在0.5h内均匀加入反应釜，控制反应液的pH值为7.5-9.0，温度60-90℃，反应0.5-3h；③将沉淀过滤，母液保留，沉淀加入水，将沉淀的悬浮液泵入喷雾干燥机中进行喷雾干燥后包装；④母液泵入减压蒸发器中，减压蒸发、冷却结晶，结晶经过过滤干燥包装。
CN103833066A公开一种片状碱式硝酸铜的制备方法，首先配制硝酸铜和尿素水溶液，将两种溶液混合，转移至聚四氟乙烯内衬中，在高压釜中80—120℃反应3～12小时后取出产物，洗涤，干燥，最后得到了具有片状结构的碱式硝酸铜产物。
CN105502474A公开一种碱式硝酸铜的等离子体制备方法，配制硝酸铜的水溶液，于等离子体反应器中，放电气体为惰性气体、氧气或空气，放电气压为大气压，放电电压为0.1kV～40kV的直流或交流高压，处理时间为2～15分钟，然后烘干，即获得碱式硝酸铜。
微波水热法可用于制备纳米氧化铜，如CN101273723A、CN101306832A、CN101407332A、CN101696027A、CN101844793A、CN104628026A、CN105271358A、CN105439190A、CN105523578A、CN105712391A公开的方法，但采用微波水热法制备碱式硝酸铜却未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法，该方法可降低生产成本。
本发明的技术方案包括以下步骤：
（1）配制浓度为0.1mol/L—0.5mol/L的硝酸铜水溶液，注入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入微波水热器中加热；
（2）保持反应液温度40—60℃，搅拌下缓慢向反应液中滴入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液直至反应液pH=5.5—6.5，继续搅拌反应30—60分钟，关闭微波水热器；
（3）将反应液静置，倾去上清液，沉淀物用pH=4.5—5.5的稀硝酸水溶液浸没搅拌洗涤2—4次，再用无水乙醇浸没搅拌洗涤，固体离心甩干；
（4）将甩干后的固体置于微波干燥器中干燥10—30分钟，得到碱式硝酸铜超细粉体。
上述步骤（1）中，硝酸铜溶液优选浓度为0.3mol/L~0.4mol/L。
上述步骤（2）中，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度优选为1—10mol/L，更优选为2—3mol/L。滴入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的速度优选是每小时控制在反应液总体积的5—20%，反应液温度优选为50—60℃。当反应液pH=6—6.3时，停止加氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
本发明解决了现有高比表面碱式硝酸铜制备工艺复杂难操作、设备投入大、成本高、高级品率低的问题，通过控制特定工艺参数，提供了一种工艺简单、生产成本低、产品比表面积大的碱式硝酸铜超细粉体制备方法，工艺稳定，可靠性高。制备的碱式硝酸铜超细粉体品质高、质量稳定，可满足汽车安全气囊气体发生剂、催化剂等高端领域使用需求。
附图说明
图1是实施例1制得的碱式硝酸铜超细粉体SEM图。
具体实施方式
实施例1
（1）配制浓度为0.4mol/L的硝酸铜水溶液5升，注入具有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入微波水热器中备用；
（2）配制浓度为2mol /L的氢氧化钠水溶液；
（3）开启微波水热器，开启反应釜搅拌器，保持反应温度60℃，以3升/小时的速度向硝酸铜水溶液中滴加氢氧化钠水溶液；
（4）当反应液pH=6.1时，停止滴加氢氧化钠水溶液，继续在60℃下搅拌反应60分钟，关闭微波水热器；
（5）将上述反应液静置，倾去上清液，沉淀用pH=4.5的稀硝酸溶液浸没搅拌洗涤2次，再用无水乙醇浸没搅拌洗涤1次，固体离心甩干；
（6）将甩干后的固体置于微波干燥器中干燥10分钟，即得碱式硝酸铜超细粉体。
制得产物采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量铜元素含量为52.90wt%，采用化学分析法（靛蓝指示）测得NO3 -含量25.84wt%，可以确认制得产物分子式为Cu(NO3)2·3Cu(OH)2（Cu理论含量52.93wt%，NO3 -理论含量25.82wt%）。
SEM图显示，制得产物的平均粒径约为0.4微米。
实施例2
（1）配制浓度为0.3mol/L的硝酸铜水溶液5升，注入聚四氟乙烯内衬反应釜中，将反应釜放入微波水热器中备用；
（2）配制浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液；
（3）开启微波水热器，开启反应釜搅拌器，保持反应温度50℃，以2升/小时的速度向硝酸铜水溶液中滴入氢氧化钠水溶液；
（4）当反应液pH=6.0时，停止加氢氧化钠水溶液，继续在50℃下搅拌反应30分钟，关闭微波水热器；
（5）将上述反应液静置，倾去上清液，沉淀用pH=5.0的稀硝酸溶液浸没搅拌洗涤3次，再用无水乙醇浸没搅拌洗涤1次，固体离心甩干；
（6）将甩干后的固体置于微波干燥器中干燥20min，即得碱式硝酸铜超细粉体。
制得产物采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量铜元素含量为52.93wt%，采用化学分析法（靛蓝指示）测得NO3 -含量25.88wt%，可以确认制得产物分子式为Cu(NO3)2·3Cu(OH)2。
实施例3
（1）配制浓度为0.2mol /L的硝酸铜溶液5升，注入聚四氟乙烯内衬反应釜中，将反应釜放入微波水热器中备用；
（2）配制浓度为10mol/L的氢氧化钾水溶液；
（3）开启微波水热器，开启反应釜搅拌器，保持反应温度40℃，以1升/小时的速度向铜液中滴入氢氧化钾水溶液；
（4）当反应液pH=6.3时，停止加氢氧化钾水溶液，继续在40℃下搅拌反应40min，关闭微波水热器；
（5）将上述反应液静置，倾去上清液，沉淀用pH=5.5的稀硝酸溶液浸没搅拌洗涤4次，再用无水乙醇浸没搅拌洗涤1次，固体离心甩干；
（6）将甩干后的固体置于微波干燥器中干燥30分钟，即得碱式硝酸铜超细粉体。
制得产物采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测量铜元素含量为52.96wt%，采用化学分析法（靛蓝指示）测得NO3 -含量25.80wt%，可以确认制得产物分子式为Cu(NO3)2·3Cu(OH)2。

Claims (7)

1.一种微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法，其特征在于，依次包括下列步骤：
（1）配制浓度为0.1mol/L—0.5mol/L的硝酸铜水溶液，注入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放入微波水热器中加热；
（2）保持反应液温度40—60℃，搅拌下缓慢向反应液中滴入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液直至反应液pH=5.5—6.5，继续搅拌反应30—60分钟，关闭微波水热器；
（3）将反应液静置，倾去上清液，沉淀物用pH=4.5—5.5的稀硝酸水溶液浸没搅拌洗涤2—4次，再用无水乙醇浸没搅拌洗涤，固体离心甩干；
（4）将甩干后的固体置于微波干燥器中干燥10—30分钟，得到碱式硝酸铜超细粉体。
2.根据权利要求1所述微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中，硝酸铜水溶液浓度为0.3mol/L—0.4mol/L。
3.根据权利要求1所述微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液浓度为1—10mol/L。
4.根据权利要求3所述微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中，氢氧化钠或氢氧化钾水溶液浓度为2mol/L—3mol/L。
5.根据权利要求1、3或4所述微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中，滴入氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的速度每小时控制在反应液总体积的5—20%。
6.根据权利要求1所述微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中，反应液温度50—60℃。
7.根据权利要求1所述微波水热法制备碱式硝酸铜超细粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中，当反应液pH=6—6.3时，停止加氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
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