CN107030294A

CN107030294A - 一种超细银纳米丝及其液封制备方法

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Publication number: CN107030294A
Application number: CN201510436827.1A
Authority: CN
Inventors: 刘腾蛟; 李丽坤; 范江峰; 谢丽萍; 胡源
Original assignee: Beijing Warner Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu nameida Photoelectric Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2015-07-23
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2017-08-11
Anticipated expiration: 2035-07-23
Also published as: CN107030294B

Abstract

本发明涉及一种超细银纳米丝及其液封制备方法，本发明所述液封制备方法通过第二液体对第一液体混合液的密封作用，阻隔了气液界面气流、湿度、温度变化对第一液体中的反应环境的影响，有效的提高合成反应的可控性。根据本发明所述方法制备的银纳米丝，具有产率高、直径超细、反应重复性好等特点。

Description

一种超细银纳米丝及其液封制备方法

技术领域

本发明涉及一种银纳米线及其制备方法，尤其是涉及一种利用液封所产生密封作用制备超细银纳米丝的方法。

背景技术

银纳米丝作为一种新型ITO替代材料，目前被广泛应用于触控屏用透明导电薄膜领域。

常规的银纳米丝制备方法是已知的，参见“Rapid synthesis of silver nanowires through a CuCl^- or CuCl₂-mediated polyol process, J. Mater. Chem., 2008, 18, 437–441”。另一些制备方法更注重长径比的控制，例如参见文献“水热合成法制备高长径比的银纳米线，过程工程学报，2006，6，323-326”以及 “Polyol Synthesis of Silver Nanostructures: Control of Product Morphology with Fe(II) or Fe(III) Species，Langmuir, Vol. 21, No. 18, 2005”等。但是上述方法所制备的银纳米丝对于高端透明导电薄膜的应用是不合适的。因为，上述方法所制造的银纳米丝直径较大会造成透明导电薄膜的雾度极高，这种直径对于雾度的影响，已经在多篇文献中阐述，参见“Optical haze of transparent and conductive silver nanowire films，Nano Research 2013, 6(7):461–468”以及“The effect of nanowire length and diameter on the properties of transparent,conducting nanowire films，Nanoscale, 2012, 4, 1996”。

解决上述问题更好的方案，是采用更细的银纳米丝来制备透明导电薄膜。但是更细的银纳米丝制备条件和设备及其苛刻，且制备的稳定性差，通常需要对溶液施进行惰性气体保护以及除氧等操作。例如专利“纳米线制备方法、组合物及制品申请号，CN103338883A”公布了以惰性气体保护法制备细直径银纳米丝的方法，但是这种方法制备过程复杂，且仍难以消除气液界面气流、湿度、温度变化对反应环境的影响，合成的稳定性较差。例如：文献“High-pressure polyol synthesis of ultrathin silver nanowires：Electrical and optical properties, APL Mater. 1, 042118 (2013)”中采用高压反应釜对溶液形成高压，但是这种高压反应设备控制复杂并且不安全。

针对上述技术问题，亟待提供一种新的超细银纳米丝及其制备方法，解决现有技术方案中银纳米线直径较粗、制备条件苛刻、合成稳定性差及设备复杂等问题。

发明内容

为了解决银纳米丝直径较粗、制备条件苛刻、合成稳定性差及反应设备复杂等问题，本发明提供一种超细银纳米丝的液封制备法，其特征在于：所诉液封制备法步骤包括：(1)银盐、卤族触媒、模板剂、第一液体加入到可加热的容器中形成第一液体混合液，将第一液体混合液进行充分的搅拌，然后再在该容器中加入第二液体，第一液体混合液与第二液体产生分层效应，其中第二液体位于第一液体混合液上方对第一液体混合液产生液封作用，以阻隔气液界面的气流、湿度、温度等因素变化对第一液体反应环境的影响；（2）将该容器中的液体进行热处理，使银离子还原，银纳米丝晶体析出，并保证反应容器中的温度不高于第一液体的沸点；（3）反应完毕后，将第二液体去除，并将分散在第一液体中的银纳米丝进行离心操作、过滤操作或沉降操作从而收集并提纯银纳米丝，将获得的银纳米丝分散在目标液体中，形成银纳米丝分散液。

所述第一液体的沸点低于第二液体，以确保第二液体在高温下不会大量沸腾蒸发；所述第一液体的密度大于第二液体，以确保第二液体能够位于第一液体上形成密封作用。

一种非限制性的反应示意图如图1所示，其中201是第一液体混合液，202是第二液体，203是外界气体，301是第一液体混合液与第二液体的界面，302是第二液体与外界气体的气液界面，101是反应容器。

所述第二液体能够将第一液体混合液和外界空气隔离，防止氧气进入，防止气液界面气流、湿度、温度变化对银纳米丝生长的影响，并显著提高合成的稳定性。

在一些实施方式中，准静态反应（即：体系反应速率缓慢）能够获得较细的直径和较高的产率。通常准静态反应的获得需要消除自然对流、湍流和强迫对流。在大量的文献中，均采用静置反应消除强迫对流（无搅拌）来制备较细且杂质含量极少的银纳米丝，例如文献“High-pressure polyol synthesis of ultrathin silver nanowires: Electrical and optical properties, APL Mater. 1, 042118 (2013)”。

自然对流和湍流由温度梯度产生，将会导致反应体系溶质分散不均、温度波动加大等问题。在一些实施方式中，进一步提高产品的可控性和良品率，需要消除自然对流和湍流。在普通的合成方法中，没有密封液体的加入，在高温反应下，反应液直接经气液界面挥发，带走大量热量，界面和溶液内部形成的温度梯度能够产生强烈的自然对流和湍流。在本发明中，所述第二液体，其特征在于，所述第二液体的密封作用能有效的防止第一液体直接挥发带走的热量损失和由此形成的较大的温度梯度，减缓或防止自然对流和湍流的发生。在本发明对比例中，展示了强迫对流（搅拌）和强烈自然对流对合成银纳米丝的影响。

在一些实施方式中，在第一液体混合液中实施搅拌，用于控制银纳米丝的直径、长度、产率等参数。

所述第二液体与第一液体的体积分数比为0~1000%。

所述方法步骤（2）中包括:单一温度热处理或多温度热处理；所述单一温度热处理是指在一个恒定温度下进行一次热处理；所述多温度热处理是指在多个不同温度下进行分段式热处理。例如，在本发明实施例中，由第二液体密封的第一液体混合液现在120℃下处理半小时，而后再在170℃下处理1小时。

所述银盐包括：硝酸银、高氯酸银、Ag_x（EDTA）、Ag(pyridine)₂，醋酸银或其组合。

所述卤族触媒包括：金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、季铵盐或其组合。

所述第一液体是多元醇，选自：乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、一缩二丙二醇、己二醇或其组合。

所述模板剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛或其组合；所述第二液体包括：苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、石油醚、石油烃、油类、硅油、脂肪烃。

所述第一液体混合液中，所述银盐的摩尔浓度是0.001M~0.2M；所述模板剂摩尔浓度是0.01M~1M；所述卤族触媒是0.0001M~0.1M；所述卤族触媒与所述银盐的相对摩尔分数是0.01%~30%。

本发明还提供了一种超细银纳米丝，其特征在于，直径为5nm~50nm，长径比≥500。

通过以上内容的描述，本发明具有以下优点：（1）高稳定性，化学合成法最大的缺点是可重复性差，在银纳米线的制备中，外界气流、气压、温度及湿度等因素对合成效果影响显著，通过液封法能够明显阻隔外界环境对反应的影响，增强合成的可控性；（2）超细线径，本发明所述液封制备法能够显著提高银纳米丝轴向生长和横向生长速率之间的差异，使合成的银纳米丝直径更细。

通过以上描述的内容，本领域普通技术人员将会认识到，本发明的方法和系统可具有许多其他实施方式。以下参考本发明更具体的一些实施方式以及为这些实施方式提供支持的实验结果。但是，申请人要指出，以下内容只是为了说明的目的，而非以任何方式限制本发明权利要求的范围。

附图说明

图1 一种非限制性反应方式示意图

图2 平均直径25nm的超细银纳米丝的扫描电镜图

图3 平均直径25nm的超细银纳米丝的扫描电镜图

图4 平均直径35nm的银纳米丝扫描电镜图

图5 平均直径35nm的银纳米丝扫描电镜图

图6 平均直径50纳米的银纳米棒扫描电镜图

图7 平均直径50纳米的银纳米棒扫描电镜图

图8 无液封环境下反应产物的扫描电镜图

图9 搅拌反应环境下反应产物的扫描电镜图

具体实施方式：

实施例1

选取1L的烧瓶作为反应容器，在其中加入400ml的乙二醇作为第一液体，再在第一液体中加入1.6g Mw=1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），0.05gNaCl，1.6g硝酸银、充分搅拌均匀后形成第一液体的混合液；将硅油作为第二液体，400ml硅油加入上述反应容器中，对第一液体的混合液形成密封作用。将容器置入120℃的油浴锅中，处理半小时。而后再将油浴温度设定为170℃，处理时间为1小时，在此过程中停止搅拌。热处理完毕后，将硅油去除，将包含有银纳米丝的第一液体的混合液，进行离心分离处理。最终，得到平均直径18nm，平均长度35μm的银纳米丝，以质量计产率为80%，其扫描电镜表征见图2及图3，图3中能明显观测到一层PVP分子包裹于银纳米丝的外表面。

实施例2

选取5L的烧瓶作为反应容器，在其中加入2L的乙二醇作为第一液体，再在第一液体中加入10g Mw=90000的PVP，0.2g NaCl，10g硝酸银、充分搅拌均匀后形成第一液体的混合液；将硅油作为第二液体，1L硅油加入上述反应容器中，对第一液体的混合液形成密封作用。将容器置入120℃的油浴锅中，处理0.5小时。而后再将油浴温度设定为170℃，处理时间为3小时，在此过程中停止搅拌。热处理完毕后，将硅油去除，将包含有银纳米丝的第一液体的混合液，进行离心分离处理。得到平均直径35nm，平均长度25μm的银纳米丝，以质量计产率为60%，其扫描电镜表征见图4及图5。

实施例3

选取5L的烧瓶作为反应容器，在其中加入2L的乙二醇作为第一液体，再在第一液体中加入15g Mw=55000的PVP，0.1g FeCl₃，2L硅油加入上述反应容器中，对第一液体的混合液形成密封作用。将容器置入120℃的油浴锅中，处理1小时。而后再将油浴温度设定为170℃，处理时间为2小时，在此过程中停止搅拌。热处理完毕后，将硅油去除，将包含有银纳米丝的第一液体的混合液进行离心分离处理。得到平均直径50nm，平均长度10μm的银纳米丝，产率为95%，其扫描电镜表征见图6及图7。

对比例1

选取1L的烧瓶作为反应容器，在其中加入400ml的乙二醇作为第一液体，再在第一液体中加入1.6g Mw=1300000的PVP，0.05g NaCl，1.6g硝酸银、充分搅拌均匀后形成第一液体的混合液。将容器置入120℃的油浴锅中，处理半小时。而后再将油浴温度设定为170℃，处理时间为1小时，在此过程中停止搅拌，通过观测反应可以发现明显的湍流发生。热处理完毕后，将包含有银纳米丝的第一液体的混合液，进行离心分离处理。得到平均直径35nm，平均长度20μm的银纳米丝，产率为50%，其扫描电镜表征见图8。

该对比例2与实施例1形成对比，证明无液封的制备方法中，自然对流和湍流的形成将会影响银纳米丝的准静态生长，增大银纳米丝直径、减小银纳米丝长径比以及产生大量短棒和杂质颗粒。

对比例2

选取1L的烧瓶作为反应容器，在其中加入400ml的乙二醇作为第一液体，再在第一液体中加入1.6g Mw=900000的PVP，0.05g NaCl，1.6g硝酸银、充分搅拌均匀后形成第一液体的混合液。将容器置入120℃的油浴锅中，处理半小时。而后再将油浴温度设定为170℃，处理时间为1小时，在此过程实施搅拌操作，搅拌速率为1000rpm。热处理完毕后，将包含有银纳米丝的第一液体的混合液，进行离心分离处理。产物中多为纳米颗粒和短棒，只有少量银纳米线产生，其扫描电镜表征见图9。

该对比例2与实施例1形成对比，证明在强迫对流下（由搅拌产生），准静态生长完全被破坏，极快的生长速率不利于银纳米丝的产生。

Claims

1.一种超细银纳米丝的高稳定性液封制备方法，其特征在于，所述液封制备法步骤包括：(1)将银盐、卤族触媒、模板剂、第一液体加入到可加热的容器中，搅拌均匀形成第一液体混合液，再在该容器中加入第二液体，第一液体混合液与第二液体产生分层效应，其中第二液体位于第一液体混合液上方对第一液体混合液产生液封作用，以阻隔气液界面的气流、湿度、温度等因素变化对第一液体反应环境的影响；（2）将该容器中的液体进行热处理，使银盐还原，银纳米丝晶体析出，并保证反应容器中液体的温度不高于第一液体的沸点；（3）反应完毕后，将第二液体祛除，并将分散在第一液体中的银纳米丝进行离心操作、过滤操作、或沉降操作从而收集并提纯银纳米丝，将获得的银纳米丝分散在目标液体中，形成银纳米丝分散液。

2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一液体和第二液体不能互溶；所述第一液体的沸点低于第二液体的沸点；所述第一液体的密度大于第二液体。

3.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第二液体与第一液体的体积分数比为0~1000%。

4.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述方法步骤（2）中包括:单一温度热处理或多温度热处理；所述单一温度热处理是指在一个恒定温度下进行一次热处理；所述多温度热处理是指在多个不同温度下进行分段式热处理。

5.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述银盐包括：硝酸银、高氯酸银、Ag_x（EDTA）、Ag(pyridine)₂，醋酸银。

6.如权利要求1所述制备方法，所述卤族触媒包括：金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氯酸盐、碘酸盐、溴酸盐、季铵盐或其组合。

7.如权利要求1所述制备方法，所述第一液体是多元醇，选自：乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、一缩二丙二醇、己二醇或其组合；所述模板剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛。

8.如权利要求1所述制备方法，所述第二液体包括：苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、石油醚、石油烃、油类、硅油、脂肪烃或其组合。

9.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述第一液体混合液中，所述银盐的摩尔浓度是0.001M~0.2M；所述模板剂摩尔浓度是0.01M~1M；所述卤族触媒是0.0001M~0.1M；所述卤族触媒与所述银盐的相对摩尔分数是0.01~30%。

10.一种超细银纳米丝，其特征在于，5nm≤直径≤50nm，长径比≥500。