CN1070283A

CN1070283A - 提高半导体气敏元件灵敏度的方法

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Publication number: CN1070283A
Application number: CN91108927A
Authority: CN
Inventors: 吴兴惠
Original assignee: Yunnan University YNU
Current assignee: Yunnan University YNU
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1993-03-24
Anticipated expiration: 2006-09-09
Also published as: US5298783A; CN1027607C; JPH07134110A

Abstract

一种提高半导体气敏元件灵敏度的方法。该方法用两种不同导电类型的气敏材料构成P-N型或 N-P型的整体气敏元件，特征是这两种气敏材料对待测气体均敏感，其电阻值R_N、R_P在清静空气中满足R_N∴R_P在检测气体浓度不太高时满足 R_N∴R_P。根据本发明制作的元件，其灵敏度等于或大于构成它的N、P两种半导体敏感材料各自灵敏度的乘积，因而可实现检测气体的高灵敏度。同时还可实现选择性倍增，改善热稳定性和初期弛豫特性，增强抗环境湿度的能力。

Description

本发明涉及一种提高气敏元件灵敏度，特别是指一种提高半导体电阻或气敏元件灵敏度的方法。适用于所有半导体气敏元件。

半导体电阻或气敏元件由于其灵敏度较高，制作工艺不复杂，使用方便灵活等优点，因而成为目前气敏元件中发展最快，应用最广的一类。且品种越来越多，检测气体种类也在迅速增加，现已从可燃、易爆气体的检测发展到毒气、香气、臭气和新鲜度的检测。在半导体和集成电路生产用气体中，有的毒性很大，要求检测的浓度在1-10ppm，甚至要求ppb级。从预防中毒、保障人身安全的角度考虑，很多时候也要求向低浓度检测延伸。比如，防止慢性中毒，8小时劳动允许浓度，对H₂S其平均值为15ppm，对CO为50ppm;防止急性中毒，15分钟内暴露的允许浓度，H₂S为100ppm，CO为400ppm。可是，现有的气敏元件（见图1）难于满足这一测量要求。

就提高半导体电阻或气敏元件灵敏度的方法而言，目前常采用的方法有：

（1）添加摧化剂，提高气敏材料的活性;

（2）材料超微粒化;

（3）寻找新的敏感特性好的材料。

然而，采用这些方法提高气敏元件的灵敏度是有一定限度的，这些方法制出的元件很难实现ppb级的检测。

申请号为90100522.3的中国专利申请，利用对待测气体和干扰气体敏感特性不同的两种气敏基本材料合在一起构成一个整体气敏元件（见图2），使气敏元件的选择性和稳定性得到了很大改善，但气敏元件的高灵敏度问题善未解决。

本发明的目的是提供一种提高半导体气敏元件灵敏度的新方法，该方法可使气敏元件的灵敏度倍增，即整体元件的灵敏度等于或大于构成整体元件的两个敏感体的灵敏度的乘积。

本发明的目的是这样实现的：用两种不同导电类型而对待测气体均敏感的半导体气敏材料A、B合起来构成形式与图2所示的元件相同的一个整体气敏元件，其材料可结合成N-P型或P-N型两种。由于接触待测气体时，N型材料A的电阻随气体浓度增加而减小，P型材料B的电阻随气体浓度的增加而增大，当按图2的电路通电后，可使以两者的分压作为输出信号的电压V值较之图1所示的只用一种敏感材料作成的气敏元件输出信号增加了许多，因而灵敏度得到了显著提高。

本发明的理论依据是互补增强原理，具体分析如下：

参见图1所示的现有气敏元件原理，负载R_L不随检测气体浓度而变，仅有气敏元件电阻随检测气体浓度而变。但对于本发明的气敏元件（参看图2），A、B两种材料的电阻均随检测气体浓度变化，且变化方向相反，前者增加，后者减小。因此，用半导体气敏材料B代替R_L后，在满足本发明所导出的理论条件（后面详述）下，可使输出信号电压V随检测浓度的变化比R_L为固定电阻时的输出信号电压V_L要大得多，从而提高了检测灵敏度。本发明的这种N-P型或P-N型气敏元件，由于其灵敏度较之原有技术成倍提高，故称倍增型气敏元件。它不仅可使灵敏度大为提高，而且还可提高元件的选择型和热稳定型，并增强抗环境湿度能力，改善初期驰豫特性。下面分别对这些特性进行讨论。

一、元件的灵敏度

设构成气敏元件的两种敏感体A和B在清净空气中的电阻值分别为R_A、R_B，与此相应的元件输出信号电压为V;而接触待测气体后，A、B的电阻分别变为R’_A、R’_B，与此相应的输出信号电压为V’，则元件的灵敏度定义为：

β＝ (V’)/(V) （1）

由于敏感体A、B分别N型和P型半导体气敏材料，则其相应的灵敏度分别定义为：

β_A＝R_A/R’_A（2）

β_B＝R’_B/R_B（3）

由图2可得：

V= (R_B)/(R_A+R_B) （4）

V= (R＇_B)/(R＇_A+R＇_B) （5）

将（4）、（5）两式代入（1），并利用（2）、（3）两式可得：

β=β_Aβ_B( (1+R_B/R_A)/(1+R＇_B/R＇_A) )（6）

下面根据（6）式对各种可能情况进行讨论。

1.R_A＞＞R_B的情况

（ⅰ）.R’_A＞＞R’_B时

β

β_Aβ_B＞β_A或β_B（7）

（ⅱ）.R’_A

R’_B时

β

β_Aβ_B( (R＇_A)/(R＇_A+R＇_B) )= 1/2 β_Aβ_B（8）

（ⅲ）.R’_A＜R’_B时

β

β_Aβ_B( (R＇_A)/(R＇_A+R＇_B) )（9）

2.R_A

R_B的情况

（ⅰ）.R’_A＞R’_B时

β

β_Aβ_B( 2/(1+R＇_B/R＇_A) )＜2β_Aβ_B（10）

但β＞β_Aβ_B

（ⅱ）.R’_A

R’_B时

β β_Aβ_B（11）

（ⅲ）.R’_A＜R’_B时

β

β_Aβ_B( 2/(1+R＇_B/R_A) )= 1/2 β_Aβ_B（12）

3.R_A＜R_B的情况

（ⅰ）.R’_A＞R’_B时

β=β_Aβ_B( (1+R_B/R_A)/(1+R＇_B/R＇_A) )= 1/2 β_Aβ_B（13）

（ⅱ）.R’_A R’_B时

β

β_Aβ_B( (1+R_B/R_A)/2 )＞β_Aβ_B（14）

（ⅲ）.R’_A＜R’_B时

β=β_Aβ_B( (1+R_B/R_A)/(1+R＇_B/R＇_A) )

由上面的讨论看出，除1（ⅱ）、（ⅲ），2（ⅲ）及3（ⅲ）中的部分情况外，在其它情况下均可使元件的灵敏度β等于或大于β_Aβ_B。然而，实际上对于此种元件结构，为便于使用，多数情况是按满足1（ⅰ）的条件设计元件，也就是使敏感体A、B的电阻在清净空气中满足R_A＞＞R_B和在检测气体浓度不太高时满足R’_A＞＞R’_B（或R’_A＞R’_B）。

二、元件的选择性

关于气敏元件的选择性有很多种定义，现采用如下定义：设敏感体A对待测气体（Ⅰ）的灵敏度为β_AⅠ，对干扰气体（Ⅱ）的灵敏度为β_AⅡ，则将此敏感体对这两种气体的分辨率定义为：

α_A= (β_AI)/(β_AⅡ) （16）

同样地将敏感体B和整体气敏元件对这两种气体的分辨率定义为：

α_B= (β_BI)/(β_BⅡ) （17）

α_A= (β_I)/(β_Ⅱ) （18）

β_BⅠ、β_BⅡ分别为敏感体B对待测气体（Ⅰ）和对干扰气体（Ⅱ）的灵敏度，β_Ⅰ、β_Ⅱ分别为整体气敏元件对待测气体（Ⅰ）和干扰气体（Ⅱ）的灵敏度。

当整体气敏元件的灵敏度满足β＝β_Aβ_B时，则其分辩率为：

α_A= (β_AIβ_BI)/(β_AⅡβ_BⅡ) =α_A·α_B（19）

由（19）式可见，当构成整体气敏元件的两种敏感体A、B都对待测气体（Ⅰ）有一定选择性，即β_AⅠ＞β_AⅡ，β_BⅠ＞β_BⅡ时，整体气敏元件的分辩率α将比单一敏感体的大。这说明，此种结构还可使气敏元件的选择性得到提高，且当满足β＝β_Aβ_B时，整体气敏元件的分辩率α等于两种敏感体分辩率的乘积。

三、元件的热稳定性

1.原结构气敏元件的热稳定性

就原结构的气敏元件（参看图1）而言，由于构成元件的敏感材料是陶瓷半导体，故其温度系数为：

γ（T）＝ 1/(R) (dR)/(dT) （20）

当温度变化不太大时，近似地有：

γ＝γ（T）＝ 1/(R) (△R)/(△T) （21）

当温度由T₁变为T₂＝T₁+△T时;元件电阻R₁变为R₁+R₁·γ₁（T）△T;而电阻R₂为固定电阻，不随温度而变。若设温度为T₁和T₂时的输出电压分别为V’_T1和V’_T2，则有：

V＇_T1= (R₂)/(R₁+R₂) VC= (V_C)/(1+R₂/R₁) （22）

V＇_T2= (R₂·V_C)/(R₂+R₁+R₁·γ₁(T)△T) = (V_C)/(1+R₁/R₂(1+γ·△T)) (23）

比较（22）、（23）两式，欲使输出电压不随温度而变，（1+γ₁△T）应趋近1，则应有△T→O或γ→O。然而，此条件是难于满足的，且通常R₁比R₂大得多，则（1+γ₁△T）稍偏离1，R₁/R₂将产生大的变化，从而导致输出电压的较大波动。这就是这类元件零点飘漂移大的原因。

2.倍增型气敏元件的热稳定性

就倍增型气敏元件而言，与上述情况不同。由于R₂不是固定电阻，而是由气敏材料构成，其电阻随温度的变化趋势与R₁相同，它们都是半导体陶瓷，具有相同符号的温度系数，即温度降低时，电阻增加，温度升高时，电阻减小。只要材料选择得恰当，就有可能使它们的分压即元件的输出信号电压不随温度而变化或变化很小。下面作些具体的分析。

参看图2，设温度由T₁变为T₂时，元件的输出信号电压由V_T1变为V_T2，敏感体A的电阻由R₁变为R’₁＝R₁+△R₁＝R₁（1+γ₁·△T）;敏感体B的电阻由R₂变为R’₂＝R₂+△R₂＝R₂（1+γ₂·△T），则输出信号电压V_T1、V_T2分别为：

V_T1= (R₂)/(R₁+R₂) V_C= (V_C)/(1+R₁/R₂) （24）

V_T2= (R＇₂)/(R＇₁+R＇₂) V_C= (R₂(1+γ₂△T)V_C)/(R₁(1+γ₁△T)+R₂(1+γ₂△T))

= \frac{V_{C}}{1+ \frac{R_{1}}{R_{2}} (\frac{{1+γ}_{1} △T}{{1+γ}_{2} △T})}

(25)

比较（24）、（25）两式，欲使V_T2趋近于V_T1，则应有：

(1+γ₁△T)/(1+γ₂△T) →1（26）

（26）式要成立，可以有两种情况：

（ⅰ） 1+γ₁△T＝1+γ₂△T

即γ₁＝γ₂（27）

这表明，当两种敏感体的温度系数相同时，对于任意的温度变化，输出信号电压均不变。当然，严格满足条件γ₁＝γ₂是困难的。因为既使是完全相同的材料，由于制作工艺的不同，材料涂覆的厚薄等的影响，两者的温度系数也会出现少许差别。但是，只要γ₁＝γ₂，其输出信号电压随温度的变化就会很小。

（ⅱ）当γ₁△T＜＜1，γ₂△T＜＜1时，（26）式也成立。这表示当两种材料的温度系数均很小时，其输出信号随温度变化也不大。

现在，再来比较（23）和（25）两式，其区别在于R₁/R₂的系数不同。要比较V’_T2和V_T2随温度变化的大小，实际上就是比较R₁/R₂的因子的变化情况，即比较（1+γ₁△T）与（26）式谁更趋近于1。越趋近于1者，其输出信号电压随温度变化就越小，热稳定性就越好。下面分两种情况进行讨论。

（ⅰ）.△T＞0时

对于一般的陶瓷半导体，由于其温度系数为负，即γ₁＜0，γ₂＜0，则有：

0＜1+γ₁△T＜1

0＜1+γ₂△T＜1

所以：

｜γ₁｜＞｜γ₂｜时， (1+γ₁△T)/(1+γ₂△T) 比1+γ₁△T更靠近1;

｜γ₁｜

｜γ₂｜时， (1+γ₁△T)/(1+γ₂△T) 比1+γ₁△T更靠近1;

｜γ₁｜＜｜γ₂｜时，出现不确定情况。

（ⅱ）.△T＜0时

此时有：

1+γ₁△T＞1

1+γ₂△T＞1

所以：

｜γ₁｜

｜γ₂｜时， (1+γ₁△T)/(1+γ₂△T) 比1+γ₁△T更靠近1;

｜γ₁｜＜｜γ₂｜时，出现不确定情况。

综上所述，可得出这样的结论：只要两种敏感体的材料选择满足γ₁＝γ₂或γ₁＜＜1，γ₂＜＜1或｜γ₁｜＞｜γ₂｜，则倍增型气敏元件的输出信号电压就不随温度而变或变化很小，从而呈现高热稳定性。可是，要使构成倍增型气敏元件的敏感体A和B既满足高热稳定性条件，同时又满足前面所述的高灵敏度条件（R_A＞＞R_B、R’_A＞＞R’_B），对于实际元件的制作阶段而言，也许有些苛刻。不过，只要精心选择材料，两者兼顾是完全可能的。

本发明相对于现有气敏元件及其改进方法的优点在于：

1.可实现高灵敏度。当构成整体气敏元件的两种敏感体满足本发明推导的条件时，整体气敏元件的灵敏度等于构成它的两种敏感体各自灵敏度的乘积。因而，可较容易地使气敏元件的灵敏度从目前的ppm（10^-6）提高到ppb（10^-9）级。

2.当构成整体气敏元件的两种敏感体对相同气体都具有选择性，但其选择性不是很好时，本发明的倍增型气敏元件可实现选择性倍增，即整体气敏元件的选择性等于各敏感体选择性的乘积，因而提高了选择性。

3.获得真正广谱型（通用型）的气敏元件。由于按本发明制作的元件，其灵敏度和选择性具有互补增强作用，因此，可使整体气敏元件对各种气体的灵敏度和选择性得到互补倍增，从而实现对多种气体的高灵敏度检测。

4.本发明的倍增型气敏元件还可实现高热稳定性和小的零点漂移，或在较大的自由度下使其热稳定性较之原有结构的气敏元件为好。

5.倍增型气敏元件还可改善初期驰豫特性和增强抗环境湿度的能力。由于这些问题的讨论稍为复杂，故未详述。

实施例：

根据本发明制作的气敏元件有烧结型和薄、厚膜型两种。下面结合附图详细说明它们的材料结合、结构及其制作方法。

一、构成整个气敏元件的两种材料都可用陶瓷、半导体（无机化合物和有机半导体）作为基体气敏材料，其材料的结合方式有N-P型或P-N型。这两种类型中的N-P或P-N分别与A、B相对应。A、B两种材料的两两不同的结合，如不同的N-P型或不同的P-N型，可得到对不同气体的高灵敏度气敏元件。

二、结构及其制作方法

1.烧结型

烧结型气敏元件的剖面图如图3所示。它是从陶瓷管为载体，在其上制作互不相联的三组电极，如图3中的（1）（2）（3），它们分别作为接地，输出信号V，接工作电压+Vc之用，加热电极（4）置于陶瓷管中间。之后，再在电极（1）和（2）之间涂上气敏材料B，在电极（2）和（3）之间涂上气敏材料A，经过一定的烧结处理，再将所得管芯焊接于底座上（如图4），经封装后，即成为本发明的气敏元件。

2.薄厚膜型

图5是薄厚膜型的气敏元件正面俯视图，图6是加热电极做在背面的薄厚膜型气敏元件背面仰视图。薄厚膜型是R_uO₂或P_t浆在陶瓷基片或表面有S₁O₂的硅片或玻璃衬底背面或正面制作三组电极，如图5中的（1）（2）（3），它们也是分别作为接地、输出信号V、接工作电压+Vc之用。然后蒸发、溅射和化学气相沉积（含等离子体气相沉积）的方法，将材料A沉积在电极（2）和（3）之间。若加热电极做在正面，则需在加热电极上覆盖一层绝缘层，之后才能在之上沉积材料A和材料B。若加热电极做于背面（如图6），就不必加绝缘层，再将所得管芯焊接于底座上即可。

本发明根据上述互补增强原理，制作了一些元件，其特性的测量结果证明上述理论是正确的、可行的。现将按本发明采用N-P型结合制作的烧结型旁热成气敏元件对乙醇、汽油、丁烷三种气体进行检测的结果列于下表：

V_H＝5V V_C＝10V

由上表可以看出，表中两个N-P型气敏元件的灵敏度β均比构成其整体气敏元件的每个敏感体的灵敏度β₁或β₂高，即β＞β₁，β₂。

Claims

1、一种提高半导体气敏元件灵敏度的方法。该方法用两种不同导电类型的气敏材料构成N-P型或P-N型的整体气敏元件，其特征在于这两种气敏材料对待测气体均敏感，其电阻值R_N、R_P在清静空气中满足R_N》R_P，在检测气体浓度不太高时满足R′_N》R′_P(或R′_N＞R′_P)。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的两种材料的电阻温度系数γ_N，γ_P比较接近或γ_N＜＜1，γ_P＜＜1或｜γ_N｜＞｜γ_P｜。

3、根据权利要求1、2所述的方法，其特征是由该方法制作的气敏元件有烧结型和薄厚膜型。