CN107011506B - 一种具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯及其制备方法和用途 - Google Patents

一种具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯及其制备方法和用途，所述改性聚碳酸酯由聚碳酸酯主连结构和封端结构组成。本发明改性聚碳酸酯不仅具有较好的抗菌性能，还具有优异的综合性能。

Description

一种具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯及其制备方法和 用途
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯，且还涉及制备所述具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯的方法及所述具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯的用途。
背景技术
聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物以及以其为基质而制得的各种材料的总称。根据酯基结构的不同，其可分为脂肪族、脂环族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型，其中脂肪族聚碳酸酯具有熔点低、溶解度大、热稳定性差、力学强度不高等缺点，从而无法作为工程塑料使用；脂环族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯由于结晶的趋势过大、性脆且力学强度不高以致其无法得到广泛应用；从原材料成本、制品性能、成型加工条件等多方面来综合考虑，仅有芳香族聚碳酸酯才具有工业应用价值，尤其以双酚A型聚碳酸酯最为重要。一般在没有特别加以说明的情况下，通常所说的聚碳酸酯均是指双酚A型聚碳酸酯及其改性品种。
聚碳酸酯树脂由于具有耐热、抗冲击、阻燃、折射率高、易着色、机械性能好等优点而成为一种增长速度最快的通用工程塑料，近年来被广泛应用于光盘、机械零件、包装、计算机、眼镜片、水瓶、防弹玻璃、车头灯等领域。然而随着人们生活水平的提高及对健康的关注度越来越高，人们对塑料制品的环保健康及安全性也越来越重视，由此，抗菌材料的生产已成为一个新兴的产业，特别是抗菌聚碳酸酯塑料也有了前所未有的发展。
CN 103059541 B公布了一种抗菌聚碳酸酯塑料，包括下述重量份的组分：聚碳酸酯100份，复合抗菌剂0.3-0.5份，所述复合抗菌剂，由下述组分按重量份组成：柏木油2-6份、壳聚糖4-8份、纳米二氧化钛10-20份、纳米氧化银15-25份、聚六亚甲基胍磷酸盐30-50份、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺2-4份。该抗菌聚碳酸酯塑料的抗菌剂用量过于复杂，成本过高，且该抗菌聚碳酸酯塑料的机械性能不高。
CN 105524444 A公开了一种高硬度聚碳酸酯抗菌复合材料，包括下述重量份组成的各原料组分：聚碳酸酯100-200份、抗菌碳酸钙填料20-30份、偶联剂5-10份、相容剂10-15份、玻璃纤维20-30份，所述的抗菌碳酸钙填料包含纳米银0.1-0.5份、纳米氧化锌1-3份、石灰乳20-30份。该高硬度聚碳酸酯抗菌复合材料采用添加无机粉末抗菌剂实现抗菌的效果，但是，无机粉末抗菌剂在加工过程中存在分散难以均匀的问题。
目前为止，制备抗菌聚碳酸酯塑料通常选择在聚碳酸酯中加入抗菌剂，现在常有的抗菌剂可分为无机粉末抗菌剂和有机液体抗菌剂，其中有机液体遇高温易分解，但聚碳酸酯的加工温度较高，因此添加有机液体抗菌剂并没有真正发挥出抗菌作用；而无机粉末抗菌剂由于聚碳酸酯树脂粘度大而在加工过程中难以均匀地分散在树脂中且需要加入载体材料，而这些载体材料会对聚碳酸酯的机械性能产生很大的影响，同时还会使聚碳酸酯变色。
综上可知，现有的抗菌聚碳酸酯材料存在固有的缺陷和不便，亟待加以改进，故而需要开发出一种既具有较强的抗菌性能，又具有优异的机械性能的新型聚碳酸酯。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中的上述问题，提供一种具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯，其不仅具有较好的抗菌性能，还具有优异的综合性能。此外还提供一种制备上述改性聚碳酸酯的方法，过程简单易控且所制备的产物性质稳定。
为了实现上述目的，本发明提供了一种具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述改性聚碳酸酯包含以下两种结构：
(1)下式(Ⅰ)的聚碳酸酯主链结构，和
(2)下式(Ⅱ)的封端结构，
其中，m为120至600之间的整数。
本发明的改性聚碳酸酯具有较好的抗菌性能和优异的机械性能，综合性能优良，能够满足实际应用。
优选地，在上述改性聚碳酸酯中，所述m为120至400之间的整数，优选160-320之间的整数，更优选200-240之间的整数。
优选地，在上述改性聚碳酸酯中，所述改性聚碳酸酯的重均分子量为30000-150000，且分散性指数为1.6-2.2。如果所述改性聚碳酸酯的重均分子量过小，则其机械性能会显著降低；如果所述改性聚碳酸酯的重均分子量过大，则其将难以加工，即无法进行应用。另外，所述改性聚碳酸酯的分散性指数如果过大，则其性能不稳定。
更优选地，在上述改性聚碳酸酯中，所述改性聚碳酸酯的重均分子量为30000-100000，优选40000-80000，更优选50000-60000。
优选地，在上述改性聚碳酸酯中，所述改性聚碳酸酯在24小时内于37℃的条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99％以上，其是根据JIS Z 2801规定的抗菌产品抗菌活性和效果试验的方法进行测定所得的值。
此外，本发明还提供了一种制备上述改性聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(1)配制水相：将双酚A、碱金属氢氧化物、水按1:(2.5-3):(80-200)的摩尔比混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂和三氯生，构成水相；
(2)进行聚合反应：将有机溶剂加入至水相中并用碱金属氢氧化物水溶液将反应体系的pH保持在9-10，随后通入光气以进行聚合反应，且同时用碱金属氢氧化物水溶液将反应体系的pH保持在10.5-11.5，其中反应体系的温度保持在25-50℃，反应0.5-1.5小时后，得到改性聚碳酸酯乳液；
(3)后处理：将步骤(2)制备的改性聚碳酸酯乳液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物，
其中，在步骤(2)中，所述双酚A与所添加的光气摩尔比为1:1.3-1.4，且光气的通入速度为100-200g/min。
本发明制备方法步骤简单易操作，条件温和，降低了生产成本且提高了效率。
优选地，在上述制备所述改性聚碳酸酯的方法中，所述步骤(1)制备的水相中的三氯生的质量基于所述水相的质量的百分数为0.1-0.4％。
优选地，在上述制备所述改性聚碳酸酯的方法中，所述步骤(1)中配制的水相中催化剂与双酚A的摩尔比为0.012-0.019:1，以使反应速度合适，产物分子量不会过小或过大，从而使其制品外观光滑且均匀。如果催化剂的用量低于该范围，则产物的制品外观粗糙，且不均匀，表面有很多不规则的雾状区域。
优选地，在上述制备所述改性聚碳酸酯的方法中，所述催化剂选自四丁基溴化铵和/或四丁基氯化铵或三乙胺。
优选地，在上述制备所述改性聚碳酸酯的方法中，所述惰性有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯、氯苯或四氯化碳中的一种或几种，优选二氯甲烷。
优选地，在上述制备所述改性聚碳酸酯的方法中，所述步骤(2)中，光气的加入速率为15g/min。
优选地，在上述制备所述无规共聚聚碳酸酯的方法中，所述步骤(2)中进行聚合反应时反应体系的pH保持在11.0-11.5。
本发明制备方法通过分阶段调节反应体系的pH值、光气的通入速度及其他参数，不断优化反应体系，使各个参数相互配合，制备出分散性系数小且分子量适中的改性聚碳酸酯，从而使所制备的改性聚碳酸酯既具有优异的抗菌性能，又具有较佳的机械性能，扩大其应用范围。
另外，本发明还提供上述改性聚碳酸酯用于抑制微生物生长的用途。
优选地，所述微生物为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
(1)本发明在聚碳酸酯主链上以三氯生封端，以使所制备的改性聚碳酸酯达到较好的抗菌效果，达99％以上，且同时不破坏主链结构，保证了本发明改性聚碳酸酯的综合性能，具有实际应用价值；
(2)本发明制备方法为了能够实现工业化应用不断调整反应参数，以使整个生产工艺简单易行，高可控，以能够工业规模实现，从而有利于促进本发明产物无规共聚聚碳酸酯的大规模应用，开辟其在新领域的应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加简洁明了，本发明将用以下具体实施例进行阐明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下实施例仅为本发明较优选的实施例，且仅用于阐述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的实质和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
在本发明中，核磁共振光谱分析是通过使用Avance DRX300(Bruker)进行分析的。
制备实施例
制备实施例1
在反应器中加入228.3kg双酚A、100kg氢氧化钠和1800kg水混合并搅拌均匀直至双酚A和氢氧化钠完全溶解于水中，随后加入1.22kg催化剂三乙胺并搅拌均匀直至三乙胺全部溶解，之后加入2.5kg三氯生并搅拌均匀。然后向反应器中加入5000L惰性有机溶剂二氯甲烷并在剧烈搅拌的条件下搅拌均匀，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在9.5，之后以120g/min的速度通入128.7kg光气进行反应并将反应体系的温度维持35℃，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在10.7；待反应1小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明改性聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物重均分子量为46700，分子量分布为2.11。
制备实施例2
在反应器中加入228.3kg双酚A、110kg氢氧化钠和2000kg水混合并搅拌均匀直至双酚A和氢氧化钠完全溶解于水中，随后加入1.52kg催化剂三乙胺并搅拌均匀直至三乙胺全部溶解，之后加入3.9kg三氯生并搅拌均匀。然后向反应器中加入5400L惰性有机溶剂二氯甲烷并在剧烈搅拌的条件下搅拌均匀，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在9.7，之后以150g/min的速度通入130.5kg光气进行反应并将反应体系的温度维持35℃，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.0；待反应1小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明改性聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物重均分子量为49068，分子量分布为1.90。
制备实施例3
在反应器中加入228.3kg双酚A、110kg氢氧化钠和2500kg水混合并搅拌均匀直至双酚A和氢氧化钠完全溶解于水中，随后加入1.92kg催化剂三乙胺并搅拌均匀直至三乙胺全部溶解，之后加入6.8kg三氯生并搅拌均匀。然后向反应器中加入5900L惰性有机溶剂二氯甲烷并在剧烈搅拌的条件下搅拌均匀，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在9.8，之后以170g/min的速度通入135.9kg光气进行反应并将反应体系的温度维持45℃，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.2；待反应1小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明改性聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物重均分子量为54780，分子量分布为1.61。
制备实施例4
在反应器中加入228.3kg双酚A、120kg氢氧化钠和2900kg水混合并搅拌均匀直至双酚A和氢氧化钠完全溶解于水中，随后加入1.92kg催化剂三乙胺并搅拌均匀直至三乙胺全部溶解，之后加入8.4kg三氯生并搅拌均匀。然后向反应器中加入5900L惰性有机溶剂二氯甲烷并在剧烈搅拌的条件下搅拌均匀，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在9.9，之后以200g/min的速度通入138.4kg光气进行反应并将反应体系的温度维持50℃，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.11.4；待反应1小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明改性聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物重均分子量为65087，分子量分布为2.11。
对比实施例
对比实施例1
在反应器中加入228.3kg双酚A、100kg氢氧化钠和1800kg水混合并搅拌均匀直至双酚A和氢氧化钠完全溶解于水中，随后加入1.22kg催化剂三乙胺并搅拌均匀直至三乙胺全部溶解，之后加入2.5kg苯酚并搅拌均匀。然后向反应器中加入5000L惰性有机溶剂二氯甲烷并在剧烈搅拌的条件下搅拌均匀，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在9.5，之后以120g/min的速度通入128.7kg光气进行反应并将反应体系的温度维持35℃，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在10.7；待反应1小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明改性聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物重均分子量为43475，分子量分布为1.85。
对比实施例2
在反应器中加入228.3kg双酚A、100kg氢氧化钠和1800kg水混合并搅拌均匀直至双酚A和氢氧化钠完全溶解于水中，随后加入0.85kg催化剂三乙胺并搅拌均匀直至三乙胺全部溶解，之后加入2.5kg三氯生并搅拌均匀。然后向反应器中加入5000L惰性有机溶剂二氯甲烷并在剧烈搅拌的条件下搅拌均匀，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在8.7，之后以90g/min的速度通入128.7kg光气进行反应并将反应体系的温度维持20℃，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在10.2；待反应1小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明改性聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物重均分子量为24770，分子量分布为2.32。
对比实施例3
在反应器中加入228.3kg双酚A、100kg氢氧化钠和1800kg水混合并搅拌均匀直至双酚A和氢氧化钠完全溶解于水中，随后加入2.5kg催化剂三乙胺并搅拌均匀直至三乙胺全部溶解，之后加入2.5kg三氯生并搅拌均匀。然后向反应器中加入5000L惰性有机溶剂二氯甲烷并在剧烈搅拌的条件下搅拌均匀，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在9.5，之后以90g/min的速度通入128.7kg光气进行反应并将反应体系的温度维持35℃，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.7；待反应1小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明改性聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物重均分子量为54890，分子量分布为2.41。
对比实施例4
在反应器中加入228.3kg双酚A、100kg氢氧化钠和1800kg水混合并搅拌均匀直至双酚A和氢氧化钠完全溶解于水中，随后加入2.5kg催化剂三乙胺并搅拌均匀直至三乙胺全部溶解，之后加入2.5kg三氯生并搅拌均匀。然后向反应器中加入5000L惰性有机溶剂二氯甲烷并在剧烈搅拌的条件下搅拌均匀，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在10.5，之后以300g/min的速度通入128.7kg光气进行反应并将反应体系的温度维持35℃，同时向溶液中滴加浓度为10重量％的氢氧化钠水溶液保持反应体系的pH值在11.0；待反应1小时后，分离纯化反应体系并脱除有机溶剂，得到本发明改性聚碳酸酯。经测定，产率为99％，并采用GPC分析产物重均分子量为29283，分子量分布为2.48。
性能实施例
将制备实施例1-4、对比实施例1-4所制备的产物、市售的常规聚碳酸酯和抗氧化剂IRGAFOS 168以1000:1的重量比混合，供给至通风式单轴挤出成形机，在树脂温度280℃进行熔融混炼，得到评价用颗粒样品。将该评价用颗粒样品在120℃干燥8小时后，使用注射成形机，在成形树脂温度280℃、模具温度80℃进行注射成形，制作用于进行各试验的标准测试样条，结果示于下表1中，其中各性能测试的测试标准及方法如下：
缺口冲击强度：按照ASTM D256-1997规定的塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法进行测定；
拉伸强度：按照GB/T 1040-1992规定的塑料拉伸性能试验方法进行测定；
弯曲强度：按照GB/T 9341-2000规定的塑料弯曲性能试验方法进行测定；
抗菌性能：按照JIS Z 2801规定的抗菌产品抗菌活性和效果试验的方法在24小时内于37℃的条件下进行测定。
表1性能测试结果
由上表可知，本发明制备实施例1-4，特别是制备实施例3制备的改性聚碳酸酯相对于对比实施例1-4和市售聚碳酸酯具有优异的抗菌性能，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率都在99％以上。同时本发明制备实施例1-4制备的改性聚碳酸酯的机械性能如缺口冲击强度、拉伸强度和弯曲强度并没有折损，且相对于对比实施例1-4和市售聚碳酸酯有所增强。可见，本发明制备的改性聚碳酸酯由于特异性封端结构而在抗菌性能方面具有特别好的效果，同时没有降低其机械性能，能够保证不影响其应用范围。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施例进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施例，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (9)

1.一种具有特异性封端结构的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述改性聚碳酸酯包含以下两种结构：
(1)下式(Ⅰ)的聚碳酸酯主链结构，和
(2)下式(Ⅱ)的封端结构，
其中，m为120至600之间的整数。
2.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述m为120至400之间的整数。
3.根据权利要求2所述的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述m为160-320之间的整数。
4.根据权利要求2所述的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述m为200-240之间的整数。
5.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述改性聚碳酸酯的重均分子量为30000-150000，且分散性指数为1.6-2.2。
6.根据权利要求1所述的改性聚碳酸酯，其特征在于，所述改性聚碳酸酯在24小时内于37℃的条件下对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99％以上，其是根据JIS Z 2801规定的抗菌产品抗菌活性和效果试验的方法进行测定所得的值。
7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的改性聚碳酸酯的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)配制水相：将双酚A、碱金属氢氧化物、水按1:(2.5-3):(80-200)的摩尔比混合，在双酚A完全溶解后，加入催化剂和三氯生，构成水相；
(2)进行聚合反应：将有机溶剂加入至水相中并用碱金属氢氧化物水溶液将反应体系的pH保持在9-10，随后通入光气以进行聚合反应，且同时用碱金属氢氧化物水溶液将反应体系的pH保持在10.5-11.5，其中反应体系的温度保持在25-50℃，反应0.5-1.5小时后，得到改性聚碳酸酯乳液；
(3)后处理：将步骤(2)制备的改性聚碳酸酯乳液进行纯化并脱除有机溶剂，即可得到产物，
其中，在步骤(2)中，所述双酚A与所添加的光气摩尔比为1:1.3-1.4，且光气的通入速度为100-200g/min。
8.根据权利要求7所述的制备改性聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述步骤(1)制备的水相中的三氯生的质量基于所述水相的质量的百分数为0.1-0.4％。
9.权利要求1-6中任一项所述的改性聚碳酸酯用于抑制微生物生长的用途。
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