CN107002314B

CN107002314B - 具有至少三种捻度的高模量织物帘线

Info

Publication number: CN107002314B
Application number: CN201580067353.6A
Authority: CN
Inventors: R·科尔尼耶; J·吉约曼; C·勒克莱尔; A·博斯凯
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2014-12-09
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2020-03-17
Anticipated expiration: 2035-12-07
Also published as: WO2016091812A1; FR3029542B1; CN107002314A; US20170327978A1; US10689780B2; FR3029542A1; JP6778192B2; JP2018500471A; EP3230504B1; EP3230504A1

Abstract

本发明涉及一种具有至少三种捻度(T1、T2、T3)的高模量织物帘线(50)，其包括至少N个股(20a、20b、20c、20d)，其中N大于1，所述至少N个股以最终捻度T3在最终方向D2上加捻在一起，每个股由M个次股(10a、10b、10c)组成，其中M大于1，次股依次在与D2相反的中间方向D1上以中间捻度T2(T2a、T2b、T2c、T2d)加捻，其中每个次股由纺丝纤维(5)构成，所述纺丝纤维(5)已经在其本身上以初始捻度T1(T1a、T1b、T1c)在方向D1上加捻，其中N乘以M个纺丝纤维的至少一半具有大于2000cN/tex的初始弹性模量Mi。所述织物帘线能够有利地用作车辆充气轮胎中的增强件，特别是所述充气轮胎的带束或胎体帘布层中的增强件。

Description

具有至少三种捻度的高模量织物帘线

技术领域

本发明涉及能够用于增强由塑料制得的物品或由橡胶制得的物品(如车辆轮胎)的织物增强元件或“增强体”。

本发明更具体地涉及能够特别地用于增强这种轮胎的织物帘线或合股纱线。

背景技术

自从轮胎开始出现，织物就已经用作增强体。

已知由连续织物纤维如聚酯、尼龙、纤维素或芳族聚酰胺纤维制得的织物帘线在轮胎中，甚至是在已经批准以极高速度行驶的高性能轮胎中起重要作用。为了符合轮胎的规定，织物帘线需要具有高断裂强度、高弹性模量、良好的疲劳耐久性以及最后的对易于增强的橡胶或其他聚合物基质的良好的粘合力。

在此简单地回顾，常规为双粘度(T1、T2)型的这些织物合股纱线或帘线通过已知的称为加捻法的方法制备，其中：

-在第一步骤中，组成最后帘线的每个复丝纤维或纱线首先在给定的方向D1(分别为S方向或Z方向)上对其本身单独地加捻(初始捻度T1)以形成股，其中单元丝围绕纤维的轴(或股的轴)变形为螺旋形；

-然后，在第二步骤中，若干股，通常为二、三或四股(它们性质相同或不同，在帘线的情况下被称为混合股或复合股)接着在相反的方向D2(分别为Z方向或S方向，其根据公认的命名约定，即，根据S或Z的横折标记转向的定向)上以最终捻度T2(其可以与T1相同或不同)加捻在一起以获得包含若干股的帘线或最终组件。

加捻的目的在于改造材料的性质从而产生增强体的横向内聚力，增加其疲劳强度，并改进与所增强的基质的粘合力。

这样的织物帘线，它们的构造和制造方法是本领域技术人员公知的。它们已经详细描述于大量文献中，例如专利文献EP 021 485、EP 220 642、EP 225 391、EP 335 588、EP467 585、US 3 419 060、US 3 977 172、US 4 155 394、US 5 558 144、WO97/06294或EP848 767，或更近期的WO2012/104279、WO2012/146612、WO2014/057082，这仅仅是列举的一小部分。

为了能够增强橡胶物品如轮胎，这些织物帘线的疲劳强度(拉伸、弯曲、压缩耐久性)是非常重要的。已知的是，通常，对于给定的材料，应用的捻度越大，疲劳强度越高，但与此相对的是所述织物帘线的拉伸断裂力(当以每单位重量表示时被称为韧度)随着捻度增加而残酷地减小，这显然从增强角度而言是不利的。

因此，织物帘线的设计者，如轮胎制造商，不断地寻找这样的织物帘线，该织物帘线对于给定的材料和给定的捻度，其机械性质，特别是断裂力和韧度能够得到改进。

发明内容

现在，在申请人公司的研究过程中，申请人公司已经特别地找到了一种新型的高模量型织物帘线，对于给定的最终捻度，其特定结构和构造预料不到地使其不仅可以改进破裂力和韧度性质，而且可以改进压缩或弯曲-压缩耐久性性质。

因此，根据第一个主题，本发明涉及具有至少三种捻度(T1、T2、T3)的织物帘线，其包括以捻度T3在方向D2上加捻在一起的至少N个股，N大于1，每股由M个次股组成，M大于1，次股本身以捻度T2在与D2相反的方向D1上加捻在一起，每个次股本身由纱线构成，所述纱线已经预先以捻度T1在方向D1上对其本身加捻，其中N乘以M个纱线的至少一半具有表示为Mi的初始弹性模量，Mi大于2000cN/tex。

本发明还涉及这种织物帘线用作由塑料或橡胶制造的物品或半成品(例如管道，带，传送带，车辆轮胎)的增强元件的用途，还涉及未加工状态(即在固化或硫化前)和固化状态(在固化后)的由橡胶制得的这些物品和半成品以及轮胎本身。

特别地，本发明的轮胎可以旨在用于客车、4x4或SUV(运动型多功能车)型的机动车辆，还可以旨在用于两轮车辆，如摩托车，或用于选自厢式汽车、重型车辆即地铁、大客车、道路牵引车辆(载重货车、拖拉机、拖车)和越野车辆(农业或土木工程机器)、航空器、其他运输或搬运车辆的工业车辆。

本发明的织物帘线非常特定地旨在用于如上所述的用于车辆轮胎的胎冠增强件(或带束)中或胎体增强件中。

附图说明

借助于如下详细的说明书和示例性实施方案以及与这些实施方案相关的图1至图7，将容易地理解本发明及其优点，附图(除非另外指出，否则附图并未按照具体比例绘制)显示：

-图1：在横截面中，首先在初始状态下的常规复丝织物纤维(或纱线)(5)，即没有任何加捻，然后在方向D1上进行第一加捻操作T1后，形成在其本身上加捻的纱线或“次股”(10)；

-图2：在横截面中，如上的3个纱线(10a、10b、10c)的组件作为次股(预先以T1a、T1b、T1c在相同的方向D1上加捻)，仍在相同的方向D1上通过第二加捻操作T2来组合以形成旨在用于根据本发明的帘线的股(20)；

-图3：在横截面中，如上的3个股(20a、20b、20c)的组件(预先以T2a、T2b、T2c在相同的方向D1上加捻)，通过本次在与方向D1相反的方向D2上的第三加捻操作T3来组合以形成根据本发明的具有三种捻度(T1、T2、T3)的最终织物帘线(30)；

-图4：在横截面中，如上的3个纱线(10a、10b、10c)的常规组件这次直接用作股(预先全部在方向D1上以T1a、T1b、T1c加捻)，其通过在与方向D1相反的方向D2上的第二加捻操作T2进行组合以形成根据现有技术的具有两种捻度(T1、T2)的织物帘线(40)；

-图5：在横截面中，4个股(20a、20b、20c、20d)的组件(预先以T2a、T2b、T2c、T2d在相同的方向D1上加捻)，通过在与方向D1相反的方向D2上的第三加捻操作T3来组合以形成根据本发明的具有三种捻度(T1、T2、T3)的最终织物帘线(50)；

-图6：如上帘线(50)的比图5更写实的另一种图示，在横截面中，显示了织物帘线(附带地，不论其是否为根据本发明的帘线)的最终横截面一经形成，在最小拉伸的情况下，最终横截面由于原始材料的复丝性质提供的高度侧向塑性而实际上是更接近于圆形轮廓的横截面；

-图7：最后，在径向截面中(其是指在含有轮胎旋转轴的平面中)，结合了根据本发明的织物帘线的根据本发明的轮胎的实施例。

具体实施方式

在本申请中，除非另外明确指出，否则所有百分数(％)均表示质量百分数。

由表述“在a和b之间”表示的值的任何间隔表示从大于a延伸至小于b的值的范围(即排除了端点a和b)，而由表述“a至b”表示的值的任何间隔意指从a延伸至直至b的值的范围(即包括严格的端点a和b)。

因此，根据本发明的高模量织物帘线或合股纱线(参考附图1至附图3和附图5)是具有高度具体构造的织物帘线(30，50)，其具有的必要特征包括：

-至少三种(其是指三种或大于三种)捻度(T1、T2、T3)；

-至少N个股(20、20a、20b、20c、20d)，N大于1，其以最终捻度T3在相同的最终方向D2上加捻在一起；

-每个股由M个次股(10、10a、10b、10c)组成，M大于1，其本身以中间捻度T2(T2a、T2b、T2c、T2d)在与D2相反的中间方向D1上加捻在一起；

-每个次股由纱线(5)构成，纱线(5)已经预先以初始捻度T1(T1a、T1b、T1c)在初始方向D1上在其本身上加捻。

本领域技术人员根据表述“具有至少三种捻度的帘线”(其是指具有三种捻度或更多种)将立刻理解，因此需要至少三个连续的反捻操作(或在相反方向上加捻)以对本发明的帘线“解构”并“返回”制造其的初始纱线，即重新返回在其初始状态的原始纱线(复丝纤维)，即没有捻度。另外说明，存在至少三个(三个或更多)的连续加捻操作以形成本发明的帘线，而非通常情况下的两个。

另一个必要特征是组成帘线的纱线的至少一半具有表示为Mi的初始弹性模量，Mi大于2000cN/tex。

现在将详细描述本发明的织物帘线的结构和涉及制造本发明的织物帘线的步骤。

首先，图1示意地显示初始状态(即没有捻度)下的常规复丝织物纤维(5)(也被称为“纱线”)的横截面；众所周知，这种纱线由多个(通常为几十至几百)单元丝(50)形成，其具有通常小于25μm的非常细的直径。

在方向D1(S或Z)上加捻操作T1(第一捻度)之后，初始纱线(5)转化为在其本身上加捻的纱线，被称为“次股”(10)。在该次股中，单元丝由此使其本身围绕纤维的轴(或次股的轴)变形为螺旋形。

接着，如图2中的实施例所示，然后将M个次股(例如此处它们为3个；10a、10b、10c)在与之前相同的方向D1上以中间捻度T2(第二捻度)使它们加捻在一起以形成“股”(20)。每个次股的特征在于，特定的第一捻度T1(例如，此处为T1a、T1b、T1c)，其可以等于(在通常情况下，亦即在此处，例如，T1a＝T1b＝T1c)或不同于另一次股。

最后，如图3中所示意地指明的，然后将N个股(例如此处为三个股，20a、20b、20c)在与D1相反的方向D2上以最终捻度T3(第三捻度)使它们加捻在一起，以形成根据本发明的最终织物帘线(30)。每个股的特征在于特定的第二捻度T2(例如，此处为T2a、T2b、T2c)，其可以与另一股相同(在通常情况下，亦即在此处，例如，T2a＝T2b＝T2c)或不同。

因此，由此获得的包括N乘以M(此处，例如为9)个次股的最终织物帘线(30)的特征在于(至少)三种捻度(T1、T2、T3)。

本发明显然适用于多于3种连续捻度的情况，例如将四(T1、T2、T3、T4)或五(T1、T2、T3、T4、T5)种捻度应用于原始纱线(5)。然而，特别地出于成本原因，本发明优选地实施仅三个连续的加捻操作(T1、T2、T3)。

与图3相比，图4显示了制备双捻度织物帘线的常规方式。将实际上直接作为股的M个次股(例如，此处为3个股10a、10b、10c)在与(第一)加捻方向D1相反的(第二)方向D2上加捻在一起以直接形成根据现有技术的双捻度(T1、T2)织物帘线(40)。

图5示意地显示，在横截面中，4个股(20a、20b、20c、20d)的组件(预先以T2a、T2b、T2c、T2d在相同的方向D1上加捻)，通过在与方向D1相反的方向D2上的第三加捻操作T3来组合以形成根据本发明的具有三种捻度(T1、T2、T3)的最终帘线(50)的另一实施例。每个股的特征在于特定的第二捻度T2(在此情况下为T2a、T2b、T2c、T2d)，其可以与另一股相同或不同。

作为提示，图6显示，仍在横截面中，前述帘线(50)比图5的图示更写实的另一图示，其回顾了如下公知的事实：织物帘线(附带地，不论其是否为根据本发明的帘线)的横截面一经形成，在最小拉伸的情况下，织物帘线由于原始纤维(纱线)的复丝性质所提供的股(20a、20b、20c、20d)和次股(10a、10b、10c)的高度侧向径向塑性而实际上是更接近于具有基本上圆形轮廓的横截面的圆柱形结构。

在本申请中，“织物”或“织物材料”非常笼统地意指由除了金属以外的物质(不论其是天然物质或合成物质)制得的任何材料，其可以通过任何适当的转化方法转化为丝线、纤维或薄膜。以非限制性实例的方式举例而言，可以提及聚合物纺丝法，例如熔融纺丝、湿式纺丝或凝胶纺丝。

尽管由非聚合物材料制得的材料(例如矿物质如玻璃，或非聚合物有机材料如碳)包括在织物材料的定义中，但本发明优选使用由聚合物材料制得的材料(热塑性或非热塑性类型)来实施。

高模量织物纱线(此处定义为具有大于2000cN/tex的模量Mi)的特别的实例包括由Hyosung公司市售的高模量纤维素纤维“Lyocell”，由甲酸纤维素或再生纤维素制得的高模量纤维素纤维(如在申请WO 85/05115或WO 97/06294中所述)，由聚乙烯醇(缩写为PVA)制得的纤维，芳族聚酰胺纤维(其由芳香族聚酰胺制得)，芳香族聚酯纤维，由聚苯并噁唑(缩写为PBO)制得的纤维，高密度聚乙烯(HDPE)纤维(如由DSM公司市售的“Dyneema”纤维)。

根据一个特别优选的实施方案，本发明的织物帘线的高模量纱线为芳族聚酰胺纱线。公知的是，“芳族聚酰胺”意指由通过酰胺键相互连接的芳族基团形成的线性大分子组成的聚合物，所述酰胺键的至少85％直接连接至两个芳族核，更具体地为聚(对苯二甲酰对苯二胺)(或PPTA)纤维，其已长期由光学各向异性纺丝组合物制造。举例而言，这种芳族聚酰胺纱线例如可以提及由DuPont公司以名称“Kevlar”市售的纤维和由Teijin公司以“Twaron”或“Technora”名称市售的纤维。

当然，本发明适用于这样的情况：本发明的织物帘线由不同材料的若干纱线形成以构成混合或复合帘线，例如混合或复合帘线的至少一个(意指一个或若干个)纱线不具有大于2000cN/tex的模量Mi，当然，N乘以M个纱线的至少一半具有大于2000cN/tex的模量Mi。这种混合帘线的具体实例可以特别地提及基于至少芳族聚酰胺和尼龙、芳族聚酰胺和聚酯(例如PET或PEN)、芳族聚酰胺和纤维素或者芳族聚酰胺和聚酮的纱线的那些。

在本发明的帘线中，N优选地在2至6的范围内变化，更优选地为2至4。根据另一优选的实施方案，M在2至6的范围内变化，更优选地为2至4。根据另一优选的实施方案，纱线的总数(等于N乘以M)包含在4至25的范围内，更优选地为4至16。

捻度可以以本领域技术人员所公知方式以两种不同的方式测量并表示，即，以简单的方式表示为每米的转数(t/m)，或者，更严格地当希望比较不同性质(立方密度)和/或不同纱线支数的材料时，表示为丝的加捻角度，或者等同地以捻系数K的形式。

捻系数K通过如下已知的关系关联到捻度T(此处，例如分别关联到T1、T2和T3)：

K＝(捻度T)×[(纱线支数/(1000.ρ)]^1/2

其中单元丝(其组成次股、股或合股纱线)的捻度T以转/米表示，纱线支数以tex(1000米次股、股或合股纱线的以克计的重量)表示，以及最后ρ为制得次股、股或合股纱线的材料的密度或立方密度(以g/cm³计)(例如，纤维素为约1.50g/cm³，芳族聚酰胺为1.44g/cm³，聚酯如PET为1.38g/cm³，尼龙为1.14g/cm³)；在混合帘线的情况中，ρ显然为密度对组成次股、股或合股纱线的材料的各自的纱线支数的加权平均。

在本发明的帘线中，优选地，以转/米(t/m)表示的捻度T1包含在10和350之间，更优选地在20和200之间。根据另一优选的实施方案，每个次股具有捻系数K1，其包含在2和80之间，更优选地在6和70之间。

根据另一优选的实施方案，以转/米表示的捻度T2优选地包含在25和470之间，更优选地在35和400。根据另一优选的实施方案，每个股具有捻系数K2，其包含在10和150之间，更优选地在20和130之间。

根据另一优选的实施方案，以转/米表示的捻度T3优选地包含在30和600之间，更优选地在80和500。根据另一优选的实施方案，本发明的帘线具有捻系数K3，其包含在50和500之间，更优选地在80和230之间。

优选地，T2大于T1(T1和T2特别地以t/m表示)。根据另一优选的实施方案，其可以和前述实施方案接合或可以不和前述实施方案接合，其中T2小于T3(T2和T3特别地以t/m表示)，T2更优选地包含在0.2倍的T3和0.95倍的T3之间，特别是在0.4倍的T3和0.8倍的T3之间。

根据另一优选的实施方案，T1+T2的和包含在0.8倍的T3和1.2倍的T3之间，更优选地在0.9倍T3和1.1倍的T3之间(T1、T2和T3特别地以t/m表示)，T1+T2特别地等于3。

在本发明的帘线中，优选地对于大多数(以数量计)来说，更优选地N乘以M个纱线(在初始状态下，即没有捻度T1)的全部具有模量Mi，其大于2000cN/tex，更优选地大于2500cN/tex。初始弹性模量Mi，或杨氏模量是明显的纵向弹性模量，即沿着纱线的轴的模量。

仍更优选地，至少一半，特别是多数(以数量计)的N乘以M个纱线具有大于3000cN/tex的模量Mi，更特别地具有大于3500cN/tex的模量Mi。仍更优选地，N乘以M个纱线的全部具有大于3000cN/tex的模量Mi，更特别地大于3500cN/tex的模量Mi。

如上指出的全部性质(纱线支数、纱线的初始模量、断裂强度和韧度)在20℃下在已经经受预先调节的裸露(亦即未涂覆)的帘线或经涂覆的帘线(亦即已经可以使用或已经从其增强的物体中抽出的帘线)上测定；“预先调节”意指将帘线(在干燥后)在测量前根据欧洲标准DIN EN 20139(温度为20±2℃；相对湿度为65±2％)在标准大气下储存至少24小时。

次股、股或帘线的纱线支数(或线性密度)在至少三个试样上通过称重长度来测定，每个试样对应于至少5m的长度；纱线支数以tex给出(1000m产品的以克计的重量-记住：0.111tex等于1旦尼尔)。

除非另有说明，否则根据标准ASTM D885(2010)使用INSTRON拉伸测试机以已知的方式测量拉伸机械性质(韧度、初始模量、断裂伸长)，INSTRON拉伸测试机安装有“4D”型(用于100daN以下的断裂强度)或“4E”型(用于至少等于100daN的断裂强度)绞盘式夹具。在4D夹具的情况中在400mm的初始长度上，或在4E夹具的情况中在800mm的初始长度上，将测试的试样以200mm/min的额定速率在0.5cN/tex的标准预拉伸下经受牵引力。所给出的全部结果为多于10次测量的平均值。在纱线上测量性质时，在将它们在夹具中放置并拉伸之前，这些纱线以已知的方式经受被称为“保护性加捻”的非常轻微的预加捻，其对应于约6度的加捻角度。

韧度(断裂强度除以纱线支数)和初始弹性模量(或杨氏模量)以cN/tex给出或百分之一牛顿/tex(注意：1cN/tex等于0.111g/den(克/旦尼尔))。初始模量由力-伸长曲线的原点处的正切表示，其描述为在0.5cN/tex的标准预拉伸后随即发生的力-伸长曲线的线性部分的梯度。断裂伸长以百分比表示。

本发明的示例性实施方案

本发明的织物帘线可以有利地用于增强所有类型的车辆的轮胎，特别是摩托车、客车或工业车辆，例如重型车辆、施工场地车辆、航空器、其它运输或处理车辆的轮胎。

举例而言，图7非常示意地(未按照比例)显示穿过根据本发明的例如用于客运车辆型车辆的轮胎的径向截面。

该轮胎100包括由胎冠增强件或带束106增强的胎冠102、两个胎侧103和两个胎圈104，这些胎圈中的每一个由胎圈线105增强。胎冠102被胎面覆盖，在该示意图中未示出。胎体增强件107围绕每个胎圈中的两个胎圈线进行卷绕，该增强件107的卷边108例如位于朝向轮胎100的外侧，轮胎100在此处显示为安装在其轮辋109上。

通过本身已知的方式，胎体增强件107由通过通称为“径向”织物帘线增强的至少一个橡胶帘布层构成，这意味着这些帘线实际上彼此平行地设置并且从一个胎圈延伸至另一个胎圈，以这样的方式从而与圆周中间平面(垂直于轮胎的旋转轴线的平面，其位于两个胎圈104中间，并且穿过胎冠增强件106的中央)形成包含在80°和90°之间的角度。

以本身已知的方式，带束106例如由至少两个叠置并交叉的被称为“工作帘布层”或“三角帘布层”的橡胶帘布层构成，所述橡胶帘布层由基本上相互平行设置的金属帘线增强，并且相对于周向中平面倾斜，可能的是这些工作帘布层与其他橡胶帘布层和/或织物结合或不结合。这些工作帘布层具有赋予轮胎外胎高侧偏刚度的首要功能。在此实施例中，带束106进一步包括用被称为“周向”的增强丝线增强的被称为“环箍帘布层”的橡胶帘布层，“周向”意指这些增强丝线实际上相互平行地设置并围绕轮胎外胎基本上圆周地行进，从而形成优选包含在0至10°的范围内的与周向中平面的角度。将回忆起来的是，这些周向增强丝线具有在高速下防止胎冠旋出的首要功能。

本发明的此轮胎100具有例如这样的必要特征：至少其带束(106)的环箍帘布层和/或胎体增强件(107)包括根据本发明的织物帘线。根据本发明的另一可能的示例性实施方案，例如胎圈线(105)可以全部地或部分地由根据本发明的织物帘线制得。

用于这些帘布层的橡胶组合物是这样的组合物，其常规用于织物增强体的表面涂布，通常基于天然橡胶或一些其他二烯弹性体，并基于增强填料如炭黑，基于硫化系统和常用添加剂。在本发明的复合织物帘线和其覆盖的橡胶层之间的粘合力通过例如常用的粘合组合物提供，例如RFL型的粘合剂或等效粘合剂。

1.拉伸测试

由于其特定构造，本发明的织物帘线具有显著改善的拉伸测试性质，如以下示例性实施方案所表明。

在基于尼龙纱线或者基于高模量Mi纱线(在这些实例中为芳族聚酰胺纱线)根据本发明或不根据本发明制造的总共11个不同构造的织物帘线上进行五种不同拉伸测试(测试编号1至编号5)。

每个实施例的帘线的性质(“T”为对照，“C”为比较，而“I”为根据本发明的帘线)，所用的材料(“N”为尼龙，“A”为芳族聚酰胺)，其构造和最终性质被总结在所附表1中。

原始纱线显然可商购获得，例如在尼龙的情况下，其由Kordsa公司以名称“T728”销售或由PHP公司以名称“Enka 140HRT”或“Enka444HRST”销售，在芳族聚酰胺的情况下，由DuPont公司以名称“Kevlar”销售或由Teijin公司以名称“Twaron”销售。

如已经指出的，韧度是相对于纱线支数的断裂力，并以cN/tex表示。同样指出的是表观韧度(以daN/mm²计)，在此情况中断裂力与表示为

的视直径有关，其根据如下方法测量。

使用这样的装置，该装置使用由聚光器系统、光电二极管和放大器组成的接收器，使其可以测量精度为0.1微米的平行光激光束照亮的丝线的阴影。这种装置例如由Z-Mike公司以型号“1210”市售。该方法包括在0.5cN/tex的标准预负载下，将已经经受预先调节的待测量的丝线试样固定至机动化的移动台。将丝线紧固至移动台，丝线以25mm/s的速度垂直于投影测量系统移动，并与激光束正交交叉。在长度为420mm的丝线上进行至少200次投影测量；这些投影测量的平均值表示视直径

对于每个测试，断裂力、韧度和表观韧度也以相对值指示，使用基数100用于五个测试的每个测试中的对照帘线。

对照帘线(在表1中表示为“T”)全部表征为常规双捻度T1、T2构造；其他的帘线(不是根据本发明的对比帘线，或根据本发明的帘线)全部表征为非常规三捻度T1、T2、T3构造。仅帘线C8、C9和C11为根据本发明的帘线，其组合了三捻度特征和由高模量纱线(在这些实例中为芳族聚酰胺纱线)组成的情况。

为了更易于理解表1，此处应注意，例如，对照帘线C1的表示为“N47/-/3/4”的构造意指该帘线是由4个不同的股加捻操作(T2，D2或S)简单得到的双捻度(T1、T2)帘线，所述4个不同的股已经通过3个尼龙(N)纱线在相反方向(T1，D1或Z)上以47tex的纱线支数的单独加捻操作而预先制备。

帘线C2的表示为“N47/1/3/4”的构造意指三捻度(T1、T2、T3)帘线，其由4个不同的股的最终加捻操作(T3，D2或S)得到，所述4个不同的股各自已经通过3个次股在相反方向(D1或Z)上的中间加捻操作(T2)而预先制备，这3个次股的每个次股由纱线支数47tex的单一尼龙(N)纱线构成，所述单一尼龙纱线已经在第一加捻操作T1的过程中在与次股相同的方向(D1或Z)上在其本身上预先加捻。

对照帘线(以“T”表示)的5个实例C1、C3、C5、C7和C10全部表征为双捻度构造；它们已经通过以(第二)最终捻度(T2)(在该情况中可以为150变化至300t/m，其对应于从175变化至215的捻系数K2)在方向D2(S方向)上组合2、3或4个股而制备。以常规的方式，这些股的每一个已经由纱线以(第一)初始捻度(以T1表示)(在此情况下可以为150至300t/m)在其本身上在相反方向D1(Z方向)上预先制备。

根据本发明的帘线的3个实例C8、C9和C11(也以“I”表示，且在表1中以黑体显示)表征为三捻度T1、T2、T3构造(在这些实施例中为Z/Z/S)；它们通过以150或300t/m的最终捻度(以T3表示)(203或215的K3)并在方向D2(S方向)上组合3或4个股而制造。根据本发明，这些股的每一个已经通过以捻度T2(110、180或240t/m)在相反方向D1(Z方向)上组合3个次股而预先制备，这些次股的每一个本身已经通过纱线在其本身上在方向D1(Z方向)上加捻T1(分别为40、120或60t/m)而预先制备。

对于不根据本发明的帘线的3个比较实例(在表1中以“C”表示)，C2、C4和C6，它们全部表征为具有三捻度T1、T2、T3构造。与根据本发明的帘线不同，组成这些帘线的纱线全部是尼龙纱线而非高模量纱线。

重要地，注意在这些实施方案中的全部织物帘线表征为最终捻系数(取决于帘线是否具有双捻度T1、T2或三捻度T1、T2、T3构造而分别为K2或K3)，无论它们的原始纱线的材料(尼龙或芳族聚酰胺)和纱线支数(47、94、140、55或330tex)，最终捻系数非常相似，其为等于约195的平均值(从175变化至215)。

详细研究该表1，首先注意到，对于全部通过尼龙纱线(Mi为约440cN/tex)进行的测试1至测试3，从双捻度(C1、C3和C5)改变为三捻度(C2、C4和C6)并不伴随着断裂强度或其他性质(

纱线支数、韧度)的任何明显的变化。

相反地，对于通过高模量纱线(芳族聚酰胺纱线)，更具体地通过55tex或330tex“Kevlar”纱线(Mi为约4000cN/tex)进行的测试4和测试5，可以看出从双捻度构造(分别为C7和C10)转变为三捻度构造(分别为一方面的C8和C9，以及另一方面的C11)出人意料地伴随着如下效果，而全部其他参数保持不变：

-断裂强度从6％(帘线C9)改进至16％(帘线C11)，韧度从8％(帘线C9)改进至17％(帘线C11)，这对于本领域技术人员来说是非常显著的；

-并结合有由于其高度特定的构造而显著减小的视直径

和纱线支数，这些明确表明了根据本发明的帘线的更好的致密性以及最终的这些增强体的品质；

-上述特征最终使得表观韧度从12％(帘线C9)改变至26％(帘线C11)的增加。

总之，因此本发明对于相同的给定的最终捻度可以改进高模量织物帘线如芳族聚酰胺帘线的致密性、断裂强度和韧度的性质。此外，同样出人意料地，它们的新型构造赋予了它们同样明显改进的压缩或弯曲-压缩耐久性，如以下耐久性测试结果所示。

2.压缩耐久性(盘疲劳测试)或弯曲-压缩(擦鞋测试)测试

对于特别地旨在增强轮胎结构的织物帘线，疲劳强度可以通过使这些帘线经受各种已知的实验室测试来分析，特别是经受已知名称为“带束”测试的疲劳测试，有时被称为“擦鞋测试”，或者经受被称为“盘疲劳测试”(参见例如EP 848 767、US 2 595 069、US 4902 774、标准ASTM D885-591修订版67T)的疲劳测试，在该测试中在前涂覆的织物帘线结合至经硫化的橡胶物品中。

首先，“带束”测试背后的原理如下：带束包括在通常用于增强轮胎的已知类型的橡胶混合物中的两层待测试的帘线。每个帘线的轴在带束的纵向方向上定向，帘线以测得约1mm的橡胶厚度而与带束的表面分离。

然后该带束经受如下负载：使用连杆-曲柄系统围绕给定直径的圆盘循环地驱动带束，使得带束的每个单元部分经受15daN的拉伸并经受曲率变化周期使其从无限大的曲率半径弯曲至给定的曲率半径，并以7Hz的频率进行190 000个周期。取决于所选的轮直径，带束的该曲率变化使得最靠近轮的内层的帘线经历给定的几何压缩比。在这些应力负载的最后，帘线从内层剥离出，测量疲劳负载帘线的剩余断裂强度。

“盘疲劳测试”是另一个本领域技术人员公知的测试。其主要在于将待测试的帘线结合进入橡胶块中，然后在固化后，使得由此形成的橡胶测试试样在两个旋转盘之间压缩非常高数量的周期(在如下实施例中，以33周期/s进行600 000个周期)而疲劳。在疲劳负载后，帘线从测试试样抽离，测量它们的剩余断裂强度。

首先，来自前述测试的不是根据本发明的帘线C1至C4和C7以及根据本发明的帘线C8和C9一方面经受“盘疲劳测试”，其中测试试样的最大几何压缩比为约16％(在两个盘之间的角度为3°)，另一方面经受“擦鞋测试”，其中内层帘线的几何压缩比为约12％(20mm轮)。

在两种情况中，在疲劳负载后抽离的帘线上测量剩余断裂强度(Fr)，其以相对值的方式表示在所附表2中。对于两者的疲劳负载条件，采用基数100用于在双捻度T1、T2对照(“T”)帘线上测量的剩余断裂强度(Fr)。高于100的值表示更高的剩余断裂强度，因此相比于对应的对照例，耐久性得以改进。

详细研究该表2，首先注意到，对于用尼龙纱线进行的测试1和测试2，从双捻度(分别为C1和C3)转变为三捻度(分别为C2和C4)，不论测试的类型(盘疲劳测试或擦鞋测试)，不伴随着此类测试通常精度上值得注意的任何改变，且在任何情况下在压缩或弯曲-压缩耐久性方面没有任何改进。

相反地，对于用高模量纱线进行的测试4，出人意料地发现从双捻度构造(帘线C7)转变至三捻度构造(帘线C8和C9)出人意料地伴随着(全部其他参数保持相同)在两个疲劳测试中的每一个中剩余断裂强度的相当显著的改进(取决于具体情况从20％变化至62％)。

特别地注意到，在T2包括在0.4倍的T3和0.8倍的T3(在此具体情况中为0.6倍的T3)之间的根据本发明的帘线C9的情况中，相比于T2不满足该关系的根据本发明的帘线C8，耐久性甚至进一步得到改进。

上述测试通过在另外两个基于用于前述测试4的高模量纱线的织物帘线C12(对照)和C13(本发明)上进行的额外的耐久性测试(表2中的测试6)加以补充，织物帘线C12(对照)和C13(本发明)都具有与前述测试1至测试3中尼龙对照所采用的那些相同(等于约180)的最终捻系数(分别为K2或K3)。

以与上文所述的构造相似的方式，对照帘线C12的表示为“A55/-/3/3”的构造意指该帘线是由3个不同的股的加捻操作(T2为310t/m，D2或S)简单得到的双捻度(T1、T2)帘线，所述3个不同的股的每一个通过3个纱线支数为55tex的芳族聚酰胺(A)纱线在相反方向上的单独加捻操作(T1为310t/m，D1或Z)而预先制备。

相对地，对于根据本发明的帘线C13的表示为“A55/1/3/3”的构造，所讨论的织物帘线是三捻度(T1、T2、T3)帘线，其由3个不同的股的最终加捻操作(T3为310t/m，D2或S)得到，所述3个不同的股各自已经通过3个次股在相反方向(D1或Z)上的中间加捻操作(T2为185t/m)而预先制备，每个次股由纱线支数为55tex的1个单一芳族聚酰胺(A)纱线构成，所述单一芳族聚酰胺(A)纱线已经在第一加捻操作T1(125t/m)的过程中在相同的方向D1(Z)上在其本身上预先加捻。

所得结果已经加入表2中。它们清晰地证实了具有三捻度的本发明的帘线C13的优越性，其相比于具有双捻度的对照帘线C12具有对于两种疲劳测试的每一种而言剩余断裂强度的相当显著的增加，以及在带束测试中的特别显著的增加。

最后，借助于本发明，现在可以针对相同的给定的最终捻度不仅改进芳族聚酰胺织物帘线的致密性、断裂强度和韧度的性质，而且改进它们的压缩或弯曲-压缩耐久度，因此进一步优化可以由这些帘线增强的轮胎的结构。

Claims

1.具有至少三种捻度的织物帘线，其包括以捻度T3在方向D2上加捻在一起的至少N个股，N大于1，每个股由M个次股组成，M大于1，次股本身以捻度T2在与D2相反的方向D1上加捻在一起，每个次股本身由纱线构成，所述纱线已经预先以捻度T1在方向D1上对其本身加捻，其中N乘以M个纱线的至少一半具有表示为Mi的初始弹性模量，Mi大于2000cN/tex，其中T1+T2的和包含在0.8倍的T3和1.2倍的T3之间，T3大于T2，并且T2包含在0.4倍的T3和0.8倍的T3之间。

2.根据权利要求1所述的帘线，其中N在2至6的范围内变化。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的帘线，其中M在2至6的范围内变化。

4.根据权利要求1所述的帘线，其中N乘以M个纱线的总数包含在4至25的范围内。

5.根据权利要求1所述的帘线，其中捻度T1以转/米表示，其包含在10和350之间。

6.根据权利要求1所述的帘线，其中每个次股具有捻系数K1，其包含在2和80之间。

7.根据权利要求1所述的帘线，其中捻度T2以转/米表示，其包含在25和470之间。

8.根据权利要求1所述的帘线，其中每个股具有捻系数K2，其包含在10和150之间。

9.根据权利要求1所述的帘线，其中捻度T3以转/米表示，其包含在30和600之间。

10.根据权利要求1所述的帘线，其具有捻系数K3，所述捻系数K3包含在50和500之间。

11.根据权利要求1所述的帘线，其中T2大于T1。

12.根据权利要求1所述的帘线，其中T1+T2的和等于T3。

13.根据权利要求1所述的帘线，其中全部的N乘以M个纱线具有大于2000cN/tex的模量Mi。

14.根据权利要求1所述的帘线，其中N乘以M个纱线的至少一半具有大于3000cN/tex的模量Mi。

15.用根据权利要求1所述的帘线增强的由塑料或橡胶制得的物品或半成品。

16.轮胎，其用根据权利要求1所述的帘线增强。