CN107002202B - 线材 - Google Patents
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Abstract
本发明的一个技术方案涉及的线材，具有规定的化学成分，固溶N为0.0015％以下，在从线材的表面到所述线材的直径的1/4的深度的区域中，截面内的组织包含90.0面积％以上的珠光体、和合计为0～10.0面积％的贝氏体和铁素体，在从所述线材的所述表面到所述线材的直径的1/4的深度的所述区域中，马氏体和渗碳体的含量的合计值被限制为2.0面积％以下，所述线材的表层部的计算最大TiN系夹杂物尺寸为50μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及线材。
本申请基于2014年12月15日在日本申请的专利申请2014-253267号、以及2015年12月10日在日本申请的专利申请2015-241561号要求优先权，将其内容援引于此。
背景技术
实施拉丝加工从而被用于桥梁线缆用钢线、PC钢线、ACSR以及各种绳索等的各种用途的高碳钢线，通过受到拉丝加工时产生的加工发热所引起的应变时效、以及拉丝后的室温下的应变时效，有可能发生脆化。由于该脆化，在拉丝时以及钢线的扭转时容易发生纵向裂纹(层离)，另外，容易发生绳索的扭绞的恶化等。因此，对于这样的线材，要求抑制应变时效。而且，对于被用于桥梁线缆用钢线、PC钢线、以及各种钢丝绳的高碳钢线材，为了得到高强度以及高延展性的钢线，另外，为了降低钢线制造时的断线等的阻碍生产性的故障，要求良好的拉丝加工性。
为了抑制应变时效，在对线材进行二次加工时为抑制拉丝时的加工发热而采取了减小每道次的断面收缩率、以及强化拉丝时的冷却等的方法。例如，在专利文献1中，提出了通过在对线材进行拉丝加工的拉模的出口将刚拉丝加工后的线材直接水冷，来强化线材拉丝时的冷却的方法。但是，该方法是涉及线材的加工方法的方法，并不是涉及线材的构成。为了即使不使用这些方法也使故障降低，或者，为了与这些方法配合进一步降低故障，提高线材的延展性很重要，但关于使线材的延展性提高的手段，在专利文献1中并没有研究。
已知降低成为应变时效的主要因素的钢中的间隙型原子(特别是N)的量对应变时效的抑制很有效。基于该见解，为抑制应变时效而采用了使线材含有硼、铌和铝等的与氮形成化合物的合金元素的方法。在专利文献2中，提出了控制了硼和铌的量的、耐纵向裂纹性优异的高碳钢线材。但是，在专利文献2中，只对于干式拉丝后的韧化处理(patenting)材料的耐纵向裂纹性进行了研究，作为左右耐纵向裂纹性的要素的游离N量，通过拉丝后的韧化处理来调整。因此，在专利文献2中没有公开改善拉丝前的线材的延展性等的技术。
为了抑制与拉丝时的加工发热相伴的应变时效，曾提出了一种将Ti控制为适量，使固溶氮降低，抑制了铁素体中的固溶碳的扩散的拉丝加工性优异的高碳钢线材(专利文献3)。但是，为了保证良好的拉丝加工性，首先需要调整珠光体组织的层片间隔、块尺寸等。在专利文献3的技术中，为了调整线材的珠光体的组织，需要极为复杂的热处理。但是，在热处理的过程中有时Ti的效果发生变化。另外，在专利文献3的制造方法中，粗轧制温度为950℃以下，比一般的轧制温度低，因此轧机需要高的刚性，而且发生损伤的可能性高，存在设备上以及生产上的问题。
另外，曾提出了一种通过同样地将Ti控制为适量，利用TiC析出物来抑制中心偏析部的初析渗碳体的析出，并也使固溶氮减少了的、可拉性优异的高强度钢线用线材(专利文献4)。根据非专利文献1，初析渗碳体有无析出由碳量和冷却速度决定，在该专利文献4的方法中，对于初析渗碳体的析出限界，考虑通过改善碳量与冷却速度的平衡的效果，来抑制中心偏析部的初析渗碳体，抑制拉丝时的断线。但是，在需要难以析出初析渗碳体的采用熔融盐或熔融铅的韧化处理的钢线，难以得到该效果。
此外，曾提出了一种通过着眼于珠光体的组织，使其块(小块)尺寸细化，来提高拉丝极限断面收缩率的、拉丝加工性优异的线材(专利文献5)。但是，在专利文献5中，通过控制热处理时的冷却速度而在低温下使线材的组织相变，使块尺寸细粒化。该情况下，在热处理时不能够控制线材的强度。因此，在专利文献5所记载的技术中，控制线材的强度的手段只是调整钢的成分，不能够维持目标强度并且提高延展性。
众所周知，在IF钢(采用C量和N量极力减少的方法制造的钢)中，通过添加容易形成氮化物的钛以及铌，来以TiN以及TiC等形式固定氮以及碳。但是，在具有超过1000MPa的高强度的高碳钢中，通过添加Ti而形成的粗大的TiN会成为疲劳断裂的起点以及氢脆的起点。
在专利文献6中，提出了一种利用游离B来限制线材的表面的铁素体含有率，由此提高了机械特性的线材。但是，在专利文献6中，没有进行关于线材的应变时效的研究。另外，为了充分抑制应变时效，需要减少固溶N量，但在专利文献6所记载的制造方法中，不能够将N固定来充分减少固溶N量。
在专利文献7中，提出了通过将TiN系夹杂物的厚度控制在适当的范围内来使疲劳特性提高的弹簧用线材。但是，在专利文献6中，只提出了具有C含量较低的化学成分的线材的疲劳特性的改善方法。关于C含量增大所引起的疲劳特性的降低，在专利文献6中没有研究，因此不能够将专利文献6的技术应用于需要使C含量为0.75％以上的高强度线材。
如以上说明的那样，很难利用众所周知的技术来获得拉丝加工特性和耐疲劳特性优异、而且延展性优异的线材。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本国专利911100号公报
专利文献2:日本国特开2005-163082号公报
专利文献3:日本国专利5425744号公报
专利文献4:日本国特开2014-189855号公报
专利文献5:日本国专利3599551号公报
专利文献6:日本国特开2000-355736号公报
专利文献7:日本国特开2009-24245号公报
非专利文献
非专利文献1:大羽浩等7人，“有效利用DLP的高功能线材制品”，新日铁技报，新日本制铁株式会社，2007年3月，第386号，p49
发明内容
本发明是着眼于上述情况而完成的，其课题是提供拉丝加工特性、耐疲劳特性、以及耐氢脆特性优异的线材。
本发明的要旨如下。
(1)本发明的一个技术方案涉及的线材，以质量％为单位计，含有C：0.75～1.2％、Si：0.10～1.4％、Mn：0.1～1.1％、Ti：0.008～0.03％、S：0.030％以下、P：0.03％以下、N：0.001～0.005％、Al：0～0.1％、Cr：0～0.6％、V：0～0.1％、Nb：0～0.1％、Mo：0～0.2％、W：0～0.5％、以及B：0～0.003％，余量包含Fe和杂质，固溶N为0.0015％以下，在从线材的表面到所述线材的直径的1/4的深度的区域中，截面内的组织包含90.0面积％以上的珠光体、和合计为0～10.0面积％的贝氏体和铁素体，在从上述线材的上述表面到上述线材的直径的1/4的深度的上述区域中，马氏体和渗碳体的含量的合计值被限制为2.0面积％以下，从上述线材的表面到上述线材的直径的10％的深度的部位被定义为上述线材的表层部，上述表层部的与轧制方向平行且包含上述线材的中心的截面中的12mm2测定视场中所包含的TiN系夹杂物的最大等效圆直径被定义为上述线材的上述表层部的实测最大TiN系夹杂物尺寸，对根据12个以上的上述测定视场中的上述线材的上述表层部的上述实测最大TiN系夹杂物尺寸制成的威伯尔图表(Weibull plot)进行极值统计处理，所得到的与2吨卷材相应的长度的上述线材的上述表层部中所含的上述TiN系夹杂物的最大等效圆直径的推定值被定义为上述线材的上述表层部的计算最大TiN系夹杂物尺寸，上述线材的上述表层部的上述计算最大TiN系夹杂物尺寸为50μm以下。
(2)上述(1)所述的线材，以质量％为单位计，可以含有S：0.003～0.030％，在从上述线材的上述表面到上述线材的直径的1/4的深度的上述区域中，可以具有沿着原始奥氏体晶界分布、且平均个数密度为0.025个/μm3以上的、粒径为10～100nm的硫化物。
(3)上述(1)或(2)所述的线材，以质量％为单位计，可以含有选自Al：0.001～0.1％、Cr：0.03～0.6％、V：0.005～0.1％、Nb：0.005～0.1％、Mo：0.005～0.2％、W：0.010～0.5％、以及B：0.0004～0.003％之中的1种以上。
根据本发明的上述技术方案，能够提供拉丝加工特性、耐疲劳特性、以及耐氢脆特性优异的线材。
附图说明
图1是表示理想地控制了硫化物状态的本实施方式涉及的线材以及利用以往技术得到的线材的抗拉强度以及断面收缩值的图。
图2是表示理想地控制了硫化物状态的本实施方式涉及的线材、以及利用以往技术得到线材的珠光体块粒径以及断面收缩值的图。
图3是本实施方式涉及的线材的截面图。
图4是理想地控制了硫化物状态的本实施方式涉及的线材中所含的呈点列状析出的硫化物的照片。
具体实施方式
为了使成为应变时效的主要因素的固溶N的量减少，使Ti氮化物以及Ti碳氮化物等的TiN系夹杂物生成从而固定N是有效的。但是，粗大的TiN系夹杂物会使拉丝加工性等劣化。本发明人为解决该问题，尝试了化学成分以及在制钢阶段的钢的热过程的最适化。其结果发现，通过将Ti量和N量设为适当的范围内，而且适合地控制铸造时的冷却条件和轧制时的钢坯的加热温度，能使固溶N量减少，并且使TiN系夹杂物尺寸细化。再者，在本实施方式中，“TiN系夹杂物”是包括TiN等的Ti氮化物、以及Ti(C,N)等的Ti碳氮化物的夹杂物。
进而，本发明人想到了为提高线材的延展性，在进行线材轧制时将奥氏体粒径细化为好。原因是在线材轧制中使奥氏体粒径细化了的情况下，能使在后面的工序中产生的珠光体块的尺寸细化，从而提高线材的延展性。另一方面，本发明人发现，通过控制线材轧制时的加热温度以及压下率等，来将奥氏体粒径充分细化是困难的。因此，本发明人反复进一步研究的结果发现，通过控制Ti和Mn(特别是Ti)以及S的含量、和线材轧制前的铸造时的铸坯冷却条件以及铸坯加热条件，能够使硫化物在线材轧制前的钢坯中微细地分散，该微细的硫化物在线材轧制中使线材的奥氏体粒径细化。
以下对根据上述的见解得到的本发明的实施方式进行说明。
首先，对本发明的一实施方式涉及的线材(以下称为本实施方式涉及的线材)的化学成分进行说明。在以下的化学成分的说明中，各合金元素的含量的单位“％”意指“质量％”。
C：0.75～1.2％
C具有使渗碳体分率增加，并且使珠光体组织的层片间隔细化，从而增加线材的强度的效果。在C含量低于0.75％的情况下，在从线材的表面到线材的直径的1/4的深度的区域中，难以生成90面积％以上的珠光体组织。在C含量超过1.2％的情况下，初析渗碳体析出，使线材的拉丝加工性恶化。而且，在C含量超过1.2％的情况下，线材的液相线温度下降，因此在制造阶段线材的偏析部熔融，线材折损的可能性提高。C含量的优选的下限值为0.77％、0.80％、或0.82％。C含量的优选的上限值为1.1％、1.05％、或1.02％。
Si：0.10～1.4％
Si是脱氧元素，并且，是将铁素体固溶强化的元素。在Si含量低于0.10％的情况下，不能确保热处理时的充分的淬硬性，并且，镀锌时的合金层控制变得困难。另外，在Si含量超过1.4％的情况下，线材加热时会促进脱碳，机械去氧化皮性恶化，因此Si含量的上限为1.4％。Si含量的优选的下限值为0.12％、0.15％、或0.18％。Si含量的优选的上限值为1.35％、1.28％、或1.25％。
Mn：0.1～1.1％
Mn是脱氧元素，并且是提高淬硬性的元素。在Mn含量低于0.1％的情况下，不能确保热处理时的充分的淬硬性。另外，在Mn含量超过1.1％的情况下，珠光体相变的开始会延迟，在从线材的表面到线材的直径的1/4的深度的区域中，难以生成90面积％以上的珠光体组织。Mn含量的优选的下限值为0.15％、0.18％、或0.2％。Mn含量的优选的上限值为1.00％、0.95％、或0.90％。
Ti：0.008～0.03％
Ti是脱氧元素，并且是具有将线材中的N固定从而使线材的拉丝加工性提高的作用的元素。而且，Ti在高温下比MnS稳定地生成硫化物，并且在奥氏体晶界上析出，作为钉扎粒子发挥作用，有助于奥氏体粒的细化。为了得到该作用，要含有0.008％以上的Ti。另一方面，在Ti含量过量的情况下，会生成粗大的硬质夹杂物，损害线材的拉丝加工性。因此，Ti含量的上限值设为0.03％。Ti含量的优选的下限值为0.010％、0.012％、或0.014％。Ti含量的优选的上限值为0.028％、0.026％、或0.024％。
S：0.030％以下
过量的S损害线材的延展性。特别是在S含量超过0.0030％的情况下，不能够使线材的延展性充分地提高。因此，S上限值设为0.030％。S含量的优选的上限值为0.020％、0.018％、或0.015％。另外，在本实施方式涉及的线材中，S不是必须含有的，因此S含量的下限值为0％。
但是，在本实施方式涉及的钢线中，优选含有0.003％以上的S。在众所周知的技术中，具有高延展性的钢中的S含量是需要尽可能限度地减少的元素。但是，本发明人发现，在适当地控制了Ti量和制造途中的热处理条件的情况下，S在制造途中的线材的奥氏体晶界上以微细的硫化物形式析出。该微细的硫化物作为钉扎粒子发挥作用，使奥氏体粒细化，使最终所得到的线材的组织细化，因此使本实施方式涉及的线材的延展性进一步提高。在线材中含有0.003％以上的S的情况下，能得到上述的效果。S含量的进一步优选的下限值为0.004％、0.005％、或0.006％。
P：0.03％以下
P损害本实施方式涉及的线材的延展性。特别是P含量超过0.03％的情况下，不能够使线材的延展性充分地提高。因此，P含量的上限值设为0.03％。P含量的优选的上限值为0.025％、0.020％、或0.015％。由于P含量优选尽可能限度地降低，因此P含量的下限值为0％。
N：0.001～0.005％
固溶N：0.0015％以下
N是杂质。以固溶状态存在于线材中的N，使线材的延展性劣化，而且，通过拉丝加工中的应变时效，使线材的拉丝加工性和拉丝加工后的线的延展性降低。因此，固溶N量需要尽可能限度地减小。为了防止线材的拉丝加工性和线的延展性劣化，需要将固溶N量设为0.0015％以下。固溶N量的优选的上限值为0.0012％、0.0010％、或0.0008％。固溶N(sol.N)的量可基于JIS G 1228「铁和钢-氮定量方法」(Iron and steel-Methods fordetermination of nitrogen content)中规定的氨蒸馏分离氨基磺酸滴定法来进行测定。
在总N量(包括固溶状态的N以及形成夹杂物的N等的全部的N量)超过0.005％的情况下，难以使固溶N量为0.0015％以下。另一方面，将总N量控制为低于0.001％会使生产成本不必要地增大，并且，对其他杂质的控制造成影响，因此将总N量的下限值设为0.001％。总N量的优选的上限值为0.0042％、0.0040％、或0.0036％。
本实施方式涉及的线材，除了上述元素以外，也可以在不损害本实施方式涉及的线材的特性的范围内含有选自Al、Cr、V、Nb、Mo、W和B中的1种以上的任意元素。但是，即使不含有任意元素，本实施方式涉及的线材也能够发挥优异的特性，因此各任意元素的下限值为0％。
Al：优选为0.001～0.1％
Al是脱氧元素。为了对线材进行脱氧、使线材的韧性提高，可以在线材中含有0.001％以上的Al。另一方面，在Al量超过0.1％的情况下，生成硬质夹杂物，损害拉丝加工性，而且损害连铸的稳定性。因此，Al含量的上限值设为0.1％。Al含量的优选的下限值为0.002％、0.004％、或0.008％。Al含量的优选的上限值为0.08％、0.06％、或0.05％。
Cr：优选超过0％且为0.6％以下
Cr是淬硬性提高元素，而且是通过将珠光体的层片间隔细化来使线材的抗拉强度提高的元素。但是，在钢线中含有超过0.6％的Cr的情况下，珠光体相变终了时间变长，因此需要长时间的热处理，会损害生产率，并且，容易生成使线材的延展性等降低的马氏体。而且，在钢线中含有超过0.6％的Cr的情况下，容易生成初析渗碳体，并且机械去氧化皮性恶化。因此，Cr含量的上限值为0.6％。Cr含量的优选的下限值为0.03％、0.04％、或0.05％。Cr含量的优选的上限值为0.5％、0.4％、或0.35％。
V：优选超过0％且为0.1％以下
V是淬硬性提高元素。而且，V在奥氏体域以碳氮化物形式析出的情况下，有助于奥氏体粒细化，在铁素体域以碳氮化物形式析出的情况下，有助于钢材的强化提高。另一方面，在钢线中含有超过0.1％的V的情况下，珠光体相变终了时间变长，因此需要长时间的热处理，会损害生产率，并且，容易生成使线材的延展性等降低的马氏体。而且，在钢线中含有超过0.1％的V的情况下，由于粗大的碳氮化物的析出而导致线材的延展性以及韧性降低。因此，V含量的上限值设为0.1％。V含量的优选的下限值为0.005％、0.010％、或0.015％。V含量的优选的上限值为0.50％、0.35％、或0.20％。
Nb：优选超过0％且为0.1％以下
Nb是淬硬性提高元素，并且，是在以碳氮化物的形式析出的情况下，作为钉扎粒子发挥作用，有助于热处理时的珠光体相变终了时间的短时间化、以及晶体粒径的细化的元素。另一方面，在线材中含有超过0.1％的Nb的情况下，以固溶状态进行作用，珠光体相变终了时间变长，因此需要长时间的热处理，会损害生产率，并且，容易生成使线材的延展性等降低的马氏体。而且，在线材中含有超过0.1％的Nb的情况下，析出粗大的Nb(CN)，损害延展性。因此，Nb含量的上限值设为0.1％。Nb含量的优选的下限值为0.005％、0.008％、或0.010％。Nb含量的优选的上限值为0.050％、0.035％、或0.025％。
Mo：优选超过0％且为0.2％以下
Mo是使淬硬性提高的元素。而且，Mo是通过溶质拖曳效应来使奥氏体粒径细化的元素。另一方面，在线材中含有超过0.2％的Mo的情况下，珠光体相变终了时间变长，因此需要长时间的热处理，会损害生产率，并且，容易生成使线材的延展性等降低的马氏体。因此，Mo含量的上限值设为0.2％。Mo含量的优选的下限值为0.005％、0.008％、或0.010％。Mo含量的优选的上限值为0.1％、0.08％、或0.06％。
W：优选超过0％且为0.5％以下
W是使淬硬性提高的元素。另一方面，在线材中含有超过0.5％的W的情况下，珠光体相变终了时间变长，因此需要长时间的热处理，会损害生产率，并且，容易生成使线材的延展性等降低的马氏体。因此，W含量的上限值设为0.5％。W含量的优选的下限值为0.010％、0.016％、或0.020％。W含量的优选的上限值为0.20％、0.16％、或0.12％。
B：优选超过0％且为0.003％以下
B在固溶B的状态下偏析于晶界，抑制铁素体生成，由此使拉丝加工性提高。而且，B以BN的形式析出的情况下，会使固溶N量降低。另一方面，在B含量超过0.003％的情况下，会在晶界析出M23(C,B)6的碳化物，使线材的拉丝性降低。因此，B含量的上限值设为0.003％。B含量的优选的下限值为0.0004％、0.0005％、或0.0006％。B含量的优选的上限值为0.0025％、0.0020％、或0.0018％。
在本实施方式涉及的线材的化学成分中，余量包含铁以及杂质。所谓杂质，是指在工业性制造钢材时通过矿石或废料等之类的原料混入、或者由于制造工序的各种因素而混入的成分，是在不会对本实施方式涉及的钢线给予不良影响的范围内被容许的成分。
接着，对本实施方式涉及的线材的组织以及夹杂物进行说明。
在从线材的表面到线材的直径的1/4的深度的区域(1/4D部)中的金属组织：包含90.0面积％以上的珠光体、和合计为0～10.0面积％的贝氏体和铁素体，马氏体和初析渗碳体的含量的合计值被限制为2.0面积％以下
本实施方式涉及的线材，为了理想地控制机械性质，在线材的直径的1/4的深度的区域(1/4D部)中，含有90.0面积％以上的珠光体。1/4D部中的珠光体量也可以为100％。另外，当铁素体量和贝氏体量增加时延展性降低，因此1/4D部中的铁素体量和贝氏体量的合计量设为10面积％以下。由于在本实施方式涉及的线材中不需要含有铁素体和贝氏体，因此1/4D部中的铁素体量和贝氏体量的合计量的下限值为0％。而且，由于马氏体和初析渗碳体会使线材的机械特性恶化，因此1/4D部中的马氏体量和初析渗碳体量的合计值需要限制为2.0面积％以下。由于在本实施方式涉及的线材中不需要含有马氏体和初析渗碳体，因此1/4D部中的马氏体量和初析渗碳体量的合计量的下限值为0％。1/4D部中的珠光体量的优选的下限值为95面积％、97面积％、或者98面积％。1/4D部中的铁素体量和贝氏体量的合计量的优选的上限值为8面积％、5面积％、或者2面积％。1/4D部中的马氏体量和初析渗碳体量的合计量的优选的上限值为3面积％、2面积％、或者1面积％。优选在本实施方式涉及的线材的1/4D部中也不含有上述组织以外的组织，但有时在不对线材的特性造成影响的范围内含有。
珠光体、铁素体、贝氏体、马氏体和初析铁素体等的量的控制，在从线材的表面到线材的直径D的1/4深度的区域(1/4D部)中进行。图3所示的线材的1/4D部2，是从线材1的表面到线材1的直径D的1/4的深度的面的周围的区域。也可以将线材的1/4D部定义为从线材的表面到线材的直径D的1/8的深度的面与从线材的表面到线材的直径D的3/8的深度的面之间的区域。线材的1/4D部，是位于最容易受到热处理的影响的线材的表面与最难以受到热处理的影响的线材的中心之间的区域，因此是线材之中最具有平均的特性的区域。因此，将该区域确定为规定珠光体、铁素体、贝氏体、马氏体、和初析铁素体等的量的部位。
线材的1/4D部中的珠光体、铁素体、贝氏体、马氏体、以及初析铁素体的量的测定方法例如如以下所述。首先，将线材埋入树脂中，将线材的C截面进行镜面研磨。接着，采用苦味醇液(picral)对截面实施腐蚀，利用电子显微镜(SEM)，随机地以倍率2000倍拍摄10张线材的1/4D部的区域的照片。利用图像解析装置算出所得到的照片中所含的铁素体、贝氏体、马氏体、以及初析渗碳体的面积率。将10张照片中的各组织的面积率的平均值作为线材的1/4D部中的各组织的面积率。进而，将从100％减去它们的面积率的总和(非珠光体面积率)所得到的值作为线材的1/4D部中的珠光体面积率。
线材的表层部中的计算最大TiN系夹杂物尺寸：50μm以下
TiN系夹杂物，会成为疲劳断裂、或者氢脆所致的延迟断裂的起点，因此TiN系夹杂物的尺寸影响到线材的疲劳极限以及断裂强度。根据本发明人的研究，判明了在TiN系夹杂物尺寸为50μm以下的情况下，TiN系夹杂物不会对线的疲劳极限造成不良影响。也就是说，需要使线材的表层部中的直径超过50μm的TiN系夹杂物的个数密度实质为0个/mm2。
本发明人为了规定线材表层部的TiN系夹杂物的状态，将从线材的表面到线材的直径的10％的深度的部位定义为线材的表层部，将表层部的与轧制方向平行且实质上包含线材的中心的截面中的12mm2测定视场中所包含的TiN系夹杂物的最大等效圆直径定义为线材的表层部的实测最大TiN系夹杂物尺寸，对根据12个以上的测定视场中的线材的表层部的实测最大TiN系夹杂物尺寸制成的威伯尔图表进行极值统计处理，所得到的与2吨卷材相应的长度的线材的表层部中所含的TiN系夹杂物的最大等效圆直径的推定值定义为线材的表层部的计算最大TiN系夹杂物尺寸。在计算最大TiN系夹杂物尺寸为50μm以下的情况下，视为线材的表层部中的直径超过50μm的TiN系夹杂物的个数密度实质上为0个/mm2。另外，为了提高线材的疲劳极限以及断裂强度，计算最大TiN系夹杂物尺寸小为好。如由上述的定义所明确的那样，所谓计算最大TiN系夹杂物尺寸，是为了推定与2吨卷材相应的长度的线材的表层部中所含的TiN系夹杂物的最大等效圆直径而算出的值。为了提高推定精度，需要增大为算出计算最大TiN系夹杂物尺寸而使用的测定视场的数量，为了得到充分的推定精度，需要使测定视场为12个以上。另外，测定视场需要随机地选择。
TiN系夹杂物的状态的控制，按上述的那样，在图3所示的线材的表层部3(从线材的表面到线材的直径的10％的深度的部位)中进行。疲劳断裂以及延迟断裂容易从线材的表层部3发生，因此为了抑制疲劳断裂以及延迟断裂而将线材的表层部3确定为控制TiN系夹杂物的状态的部位。
进而，本实施方式涉及的线材，在1/4深度的区域中可以具有沿着原始奥氏体晶界分布的直径10～100nm的硫化物。硫化物的种类为TiS、MnS、以及Ti4C2S2等。TiS、MnS、以及Ti4C2S2都是存在于原始奥氏体晶界的附近的硫化物，是本发明人发现的确认出具有对奥氏体晶界的钉扎效应的硫化物。这些硫化物之中，特别是含Ti的硫化物TiS和Ti4C2S2能够为了细化奥氏体粒径而利用，因此是优选的。再者，硫化物可以是仅由上述的化合物构成的(有时称为单体硫化物)，也可以是上述的化合物中的两种以上结合而构成的(有时称为复合硫化物)。在本发明人的见解中，在上述的本实施方式涉及的线材的化学成分的范围内，硫化物的主成分为含Ti的硫化物。因此，硫化物的粒径以及个数密度被Ti含量最强烈地影响。成为硫化物的个数密度测定对象的部位：从线材的表面到线材的直径D的1/4深度的区域(1/4D部)
硫化物的个数密度的控制对象，设为上述的线材的直径D的1/4深度的区域(1/4D部)。线材的1/4D部，按照上述的那样，是线材之中最具有平均的特性的区域。因此，将该区域确定为规定硫化物的个数密度的部位。成为个数密度测定对象的硫化物的尺寸：10～100nm
粒径10～100nm的硫化物在1/4D部中的平均个数密度：优选为0.025个/μm3以上
硫化物具有的对奥氏体粒子的钉扎力，由硫化物的总体积分率和个数密度决定，特别是个数密度是重要的要素。关于钢中的硫化物的存在状态，本发明人发现，在线材的1/4D部中，沿着原始奥氏体晶界存在的10～100nm的硫化物以0.025个/μm3以上的平均个数密度分布的情况下，奥氏体会被进一步理想地细化。因此，本实施方式涉及的线材的1/4D部中的粒径10～100nm的硫化物的平均个数密度优选为0.025个/μm3以上，更优选为0.030个/μm3，进一步优选为0.040个/μm3。
图4是硫化物的状态在上述的规定范围内的线材的TEM照片。照片上部的黑的区域与照片下部的白的区域的边界部是原始奥氏体晶界，沿着原始奥氏体晶界分布于白的区域内的粒子是上述的硫化物。
再者，可以容许粗大硫化物存在。在本实施方式涉及的线材中，有时含有粒径超过100nm的MnS(粗大MnS)，但如果Mn含量和S含量不超过上述的数值范围，则不会大量析出粗大MnS，因此不会有粗大MnS使线材的特性恶化之恐。另外，除了粗大MnS以外的、直径超过100nm的硫化物(粗大硫化物)，有可能使直径10～100nm的硫化物的个数密度减少，使线材的延展性恶化。但是，与上述的粗大MnS同样，在将S含量设为上述的范围内的情况下，不会生成使线材的延展性恶化的程度的量的粗大硫化物。因此，不需要规定粗大硫化物的个数密度。
直径低于10nm的硫化物(超微细硫化物)对线材的特性给予影响不明显，但推测至少并不损害线材的特性。因此，不需要规定超微细硫化物的个数密度。
另外，粒径10～100nm的硫化物在1/4D部中的平均个数密度的上限值，不作特别规定，但推定能在晶界析出的硫化物的个数密度最大为约1.5个/μm3，因此可以将上限值设为例如1.5个/μm3。
粒径10～100nm的硫化物在1/4D部中的平均个数密度的测定方法如下。首先，将线材再加热到900℃，接着，通过水淬火或油淬火来进行急冷。通过该操作，能够使妨碍硫化物个数密度的测定的渗碳体等的组织消失。另一方面，该操作不会使硫化物的形态(个数密度、位置、形状等)变化。接着，将与线材的轧制方向垂直的截面采用SPEED法(选择性恒电位电解浸蚀法：Selective Potentiostatic Etching by Electrolytic DissolutionMethod)进行电解，使原始奥氏体晶界以及硫化物显现出来，制作出坯料萃取复型(blankextraction replica)试样。如果在进行该电解操作之前，将与线材的轧制方向垂直的截面加工成约3mmφ的大小，则能够容易地进行电解操作。但是，该情况下，必须使线材的1/4D部包含在加工后的试样中。其后，使用TEM拍摄试样的1/4D部，测定所得到的TEM照片中的粒径10～100nm的硫化物的个数密度。在上述的电解操作中，难以使全部的原始奥氏体晶界理想地明了化，因此，通常在TEM照片中含有不能够进行硫化物的个数密度的测定的区域。因此，在个数密度的测定中，只要在TEM照片之中选择理想地显现出原始奥氏体晶界的长宽各300μm的区域，测定该区域内的个数密度即可。通过在3处以上的截面中进行该操作，将各截面中的粒径10～100nm的硫化物的个数密度平均，从而求出粒径10～100nm的硫化物在1/4D部中的平均个数密度。
直径为10～100nm的硫化物，沿着原始奥氏体晶界析出，在远离原始奥氏体晶界的区域大体上不析出。因此，在采用上述的方法进行了测定的情况下，能计测沿着原始奥氏体晶界析出的硫化物的个数密度。但是，例如，也可以将距离原始奥氏体晶界3μm以内的范围视为“沿着原始奥氏体晶界的区域”，将在沿着原始奥氏体晶界的区域中所含的硫化物视为“沿着原始奥氏体晶界分布的硫化物”，并只测定该硫化物。根据本发明人的见解，不论采用哪种手段都能得到实质上相同的值。
接着，对本发明线材的制造方法进行说明。
满足上述的全部条件的线材的制造方法如下。
首先，在连铸、或者铸造阶段，为了防止粗大的TiN系夹杂物的析出，并且促进Ti硫化物的析出，将在1500～1400℃的温度范围中的铸坯的表面的冷却速度控制为1℃/秒以上是有效的。TiN系夹杂物，有在铸坯的凝固过程中生成的TiN系夹杂物、和在铸坯的再加热时析出的TiN系夹杂物，一般地，在铸坯的凝固过程中生成的TiN系夹杂物这一方具有大的尺寸。因此，通过提高铸坯进行凝固的温度范围的冷却速度，能够将TiN系夹杂物尺寸控制为较小。再者，在铸坯的尺寸按截面积计为0.2m2以下的情况下，可以推定如果将铸坯的表面的冷却速度控制为1℃/秒以上，则铸坯的中心的冷却速度达到0.05℃/秒以上。铸坯的表面的冷却速度优选为2℃/秒，更优选为5℃/秒以上。铸坯的表面的冷却速度的上限值并不特别规定。
接着，对铸造后的铸坯进行初轧(开坯轧制)，来制造122mm×122mm截面的钢坯，对该钢坯进行热轧从而得到线材。铸坯在初轧时被加热到1220～1300℃的温度范围内。通过将铸坯加热到1220℃以上，能够由Ti来进一步进行N的固定。初轧时的铸坯的加热温度更优选为1240℃以上。另外，当初轧时的铸坯的加热温度过高时，铸坯中所含的TiN系夹杂物粗化，而且铸坯的中心偏析部超过液相线温度而熔融，存在铸坯折损之恐。因此，初轧时的铸坯的加热温度的上限值设为1300℃。优选初轧时的铸坯的加热温度的上限值为1290℃。
将铸坯加热到1220～1300℃的温度范围内后，优选保持铸坯的温度。本发明人发现，在将具有上述的化学组成的铸坯在1220～1300℃的温度范围保持了的情况下，在铸坯中析出微细的硫化物，该硫化物如上述那样将奥氏体细化。为了使硫化物析出而将铸坯在1220～1300℃的温度范围内保持时，必须使溶质原子充分地扩散。因此，需要选择能够使溶质原子充分地扩散的温度保持时间。
线材的热轧的条件和其后的热处理方法，被设定以使得能得到上述的金属组织。例如，优选的线材的制造方法除了具备上述的铸造工序、将铸坯加热以及保持的工序、以及初轧的工序以外，还具备将钢坯热轧从而得到线材的工序、对线材进行韧化处理的工序、和将线材冷却的工序。
在将钢坯热轧的工序中，例如钢坯的加热温度被设为900～1200℃的范围内。另外，为了利用钢坯的轧制反作用力来降低轧机的负荷，抑制线材的损伤发生以及表层脱碳的发生，以及防止热轧终了后的γ粒的粗化，钢坯的精轧温度被设为800～1050℃的范围内。再者，在上述的初轧的终了与热轧的开始之间，钢坯没有被冷却，在热轧开始时钢坯的温度在上述的范围内的情况下，不需要进行钢坯的加热。
在不进行铸坯温度的保持、不使铸坯中析出硫化物的情况下，为了使线材的珠光体块粒细化、使线材的延展性提高，将线材韧化处理的工序需要设为DLP(直接韧化处理)。另一方面，在进行铸坯温度的保持从而使铸坯中析出硫化物的情况下，将线材韧化处理的工序可通过DLP、LP(铅韧化处理)、以及斯太尔摩控冷(Stelmor)等的各种手段来进行。在韧化处理的工序中，可根据热轧后的线材的线径、线材的合金成分、以及线材的加热条件来适当选择溶剂温度以及浸渍时间。例如在韧化处理的工序中，熔融盐浴或熔融铅浴的温度设为400～600℃的范围内，在熔融盐浴或熔融铅浴中浸渍线材的时间设为30～180秒的范围内。
在韧化处理后冷却线材的工序中，可根据偏析所致的未相变部以及钢中的氢量的状况来选定冷却条件。在韧化处理后冷却线材的工序中，例如，线材的冷却速度设为1～100℃/秒的范围内，线材的冷却终了温度设为150℃以下。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。实施例中的条件是为了确认本发明的实施可能性以及效果而采用的一个条件例，本发明并不被该一个条件例限定。本发明在不脱离本发明的要旨、能达到本发明的目的的限度下可采用各种的条件。再者，以下的实施例中的线材的构成的鉴定方法如下。
Sol.N量(固溶N量)的测定是按照JIS G1228“铁和钢-氮定量方法”中所规定的氨蒸馏分离氨基磺酸滴定法，除去残渣来进行的。
计算最大TiN系夹杂物尺寸的算出，采用以下的方法来进行。切出线材的长度方向的截面，对于从表层到10％的深度的范围，在12处进行表面积为12mm2的测定。此时，将被判断为Ti(C,N)的夹杂物之中等效圆直径最大的夹杂物的直径值作为实测最大TiN系夹杂物尺寸，由8个最大值的数据制成威伯尔图表，设想通过极值统计处理来对于与2吨卷材相应的面积测定TiN系夹杂物尺寸，将此时的最大夹杂物尺寸作为计算最大TiN系夹杂物尺寸。TiN系夹杂物的鉴定以及等效圆直径的测定采用火花放电发射光谱法进行。
粒径10～100nm的硫化物在1/4D部中的平均个数密度(微细硫化物平均个数密度)的测定方法如下。首先，将线材再加热到900℃，接着通过水淬火或油淬火来进行了急冷。接着，将与线材的轧制方向垂直的截面采用SPEED法(Selective Potentiostatic Etchingby Electrolytic Dissolution Method)进行电解，使原始奥氏体晶界以及硫化物显现出来，制作出坯料萃取复型试样。在进行该电解操作之前，将与线材的轧制方向垂直的截面加工成约3mmφ的大小。此时，使线材的1/4D部包含在加工后的试样中。其后，使用TEM拍摄试样的1/4D部，测定了所得到的TEM照片中的、原始奥氏体晶界理想地显现出来的长宽各300μm的区域中的粒径10～100nm的硫化物的个数密度。在3处的截面中进行该操作，将各截面中的粒径10～100nm的硫化物的个数密度进行平均，由此求出了粒径10～100nm的硫化物在1/4D部中的平均个数密度(微细硫化物平均个数密度)。
实施例1
为了调查粒径10～100nm的硫化物在1/4D部中的平均个数密度对线材的断面收缩值造成的影响，进行了以下说明的实验。首先，对表1的钢种K应用表2的条件(3)，来制造了在从线材的表面到线材的直径的1/4的深度的区域中具有沿着原始奥氏体晶界分布、且平均个数密度为0.100个/μm3的粒径10～100nm的硫化物的线材。接着，本发明人对表1的钢种K应用表2的条件(4)，来制造了在从线材的表面到线材的直径的1/4的深度的区域中不具有粒径10～100nm的硫化物的线材。再者，通过在热轧后的DLP(Direct in-Line Patenting)中使熔融盐浴的温度不同，来使这些线材的抗拉强度在1280～1400MPa的范围内变化。而且，测定了这样得到的各种线材的抗拉强度、断面收缩值、以及珠光体块粒径。
图1是表示上述的各种线材的抗拉强度与断面收缩值的关系的图。根据图1明确可知，在粒径10～100nm的硫化物在1/4D部中的平均个数密度为0.025个/μm3以上的情况下，线材的断面收缩值显著提高。
图2是表示上述的各种线材的珠光体块尺寸与断面收缩值的关系的图。根据图2明确可知，在粒径10～100nm的硫化物在1/4D部中的平均个数密度为0.025个/μm3以上的情况下，珠光体块被细化了。
实施例2
将具有表1所示的成分的高碳钢在表2所示的条件下轧制，得到钢坯。对这些钢坯进行热轧以及热处理，制造了表3所示的线径的线材。在对钢坯进行热轧的工序中，钢坯的加热温度设为900～1200℃的范围内，钢坯的精轧温度设为800～1050℃的范围内。在韧化处理的工序中，熔融盐浴或熔融铅浴的温度设为400～600℃的范围内，在熔融盐浴或熔融铅浴中浸渍线材的时间设为30～180秒的范围内。在韧化处理后冷却线材的工序中，线材的冷却速度设为1～100℃/秒的范围内，线材的冷却终了温度设为150℃以下。各线材的Sol.N(质量％)、实测最大TiN系夹杂物尺寸(μm)、计算最大TiN系夹杂物尺寸(μm)、平均硫化物尺寸(nm)、以及硫化物的个数密度(个/μm3)的结果示于表3。
表2
表3
实施例1～20，是具有本发明中所规定的构成的线材的实施例。这些实施例，拉丝加工特性和疲劳强度均优异。另外，S含量以及制造方法适当的实施例，由于微细硫化物平均个数密度为0.025个/μm3以上，因此拉丝加工特性和疲劳强度特别优异。
比较例21，由于Ti含量过量，因此计算最大TiN系夹杂物尺寸粗化了。比较例22，由于Ti含量不足，因此没有充分地固定N，Sol.N变得过量。比较例23，由于N量过量，因此Sol.N变得过量。这些比较例，拉丝加工特性和疲劳强度中的一项或者两项比实施例差。
产业上的利用可能性
如前所述，根据本发明，能够提供具有优异的拉丝加工特性和耐疲劳特性的线材。
Claims (2)
1.一种线材，其特征在于，
以质量％为单位计，由
C：0.75～1.2％、
Si：0.10～1.4％、
Mn：0.1～1.1％、
Ti：0.008～0.03％、
S：0.003～0.030％、
P：0.03％以下、
N：0.001～0.005％、
Al：0～0.1％、
Cr：0～0.6％、
V：0～0.1％、
Nb：0～0.1％、
Mo：0～0.2％、
W：0～0.5％、和
B：0～0.003％，以及
余量构成，
所述余量由Fe和杂质构成，
固溶N为0.0015％以下，
在从线材的表面到所述线材的直径的1/4的深度的区域中，截面内的组织包含90.0面积％以上的珠光体、和合计为0～10.0面积％的贝氏体和铁素体，
在从所述线材的所述表面到所述线材的直径的1/4的深度的所述区域中，马氏体和渗碳体的含量的合计值被限制为2.0面积％以下，
从所述线材的表面到所述线材的直径的10％的深度的部位被定义为所述线材的表层部，所述表层部的与轧制方向平行且包含所述线材的中心的截面中的12mm2测定视场中所包含的TiN系夹杂物的最大等效圆直径被定义为所述线材的所述表层部的实测最大TiN系夹杂物尺寸，对根据12个以上的所述测定视场中的所述线材的所述表层部的所述实测最大TiN系夹杂物尺寸制成的威伯尔图表进行极值统计处理，所得到的与2吨卷材相应的长度的所述线材的所述表层部中所含的所述TiN系夹杂物的最大等效圆直径的推定值被定义为所述线材的所述表层部的计算最大TiN系夹杂物尺寸，所述线材的所述表层部的所述计算最大TiN系夹杂物尺寸为50μm以下，
在从所述线材的所述表面到所述线材的直径的1/4的深度的所述区域中，具有沿着原始奥氏体晶界分布、且平均个数密度为0.025个/μm3以上的、粒径为10～100nm的硫化物。
2.根据权利要求1所述的线材，其特征在于，
以质量％为单位计，含有选自
Al：0.001～0.1％、
Cr：0.03～0.6％、
V：0.005～0.1％、
Nb：0.005～0.1％、
Mo：0.005～0.2％、
W：0.010～0.5％、和
B：0.0004～0.003％
之中的1种以上。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190813 Termination date: 20201215 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |