CN107001847A - 聚合物混合物、含有所述聚合物混合物的多层物品和制备多层物品的方法 - Google Patents

聚合物混合物、含有所述聚合物混合物的多层物品和制备多层物品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明披露一种具有快速干燥时间的混合物、包含所述干燥聚合物混合物的至少一个层并且具有良好机械性质的多层物品，以及制备所述多层物品的方法。

Description

聚合物混合物、含有所述聚合物混合物的多层物品和制备多 层物品的方法
技术领域
本发明涉及聚合物混合物和包含已干燥的所述聚合物混合物的至少一个层的多层物品，以及制备所述多层物品的方法。
背景技术
合成运动轨道表面，如跑道表面典型地是由橡胶和粘合剂系统的聚合物混合物制成。市场上的合成运动轨道表面典型地包括水可渗透型和水不可渗透型。在它们当中，水不可渗透型运动轨道表面通常用于专业人员竞赛的运动领域中和/或低温区域中。
由常规的二组分型聚氨基甲酸酯粘合剂制成的运动轨道表面由于其令人满意的柔性、抗磨性、防滑性和易于维护而在市场上占主要地位。这些常规的二组分型聚氨基甲酸酯粘合剂通常包含二异氰酸甲苯酯(TDI)或二异氰酸亚甲基二苯酯、有机溶剂和/或含重金属的催化剂，其可能有毒或对环境有害。
与常规的二组分型聚氨基甲酸酯粘合剂相比，丙烯酸乳胶粘合剂的环境问题少得多。丙烯酸乳胶粘合剂广泛用于制备网球场表面并且有时用于制备表面典型地具有≥13毫米(mm)的厚度的水可渗透型跑道。然而，丙烯酸乳胶粘合剂很少用于水不可渗透型跑道应用中。水不可渗透型跑道中的粘合剂的含量比水可渗透的跑道中高得多，因此在水不可渗透型跑道中的橡胶粒子当中存在极少间隙。水性粘合剂基质中的游离水难以在水不可渗透型跑道的厚底层的中心区域完全变干，导致不可接受的应用期间的低干燥速度或甚至弱机械效能。
因此，期望提供适用于制备具有充足拉伸强度和拉伸伸长率以符合标准要求(如GB/T 14833-2011标准)的水不可渗透型跑道表面的新颖聚合物混合物系统。
发明内容
本发明提供水性粘合剂组合物与硫化或交联橡胶粉末的新颖聚合物混合物，所述水性粘合剂组合物包含一种或多种丙烯酸乳液(共)聚合物、交联剂(其包含水分散性异氰酸酯组合物)以及发泡剂，所述新颖聚合物混合物适用于制备水不可渗透型跑道的底层。聚合物混合物大体上不含苯、甲苯/二甲苯，以及TDI。举例来说，苯、甲苯/二甲苯以及TDI的浓度<10mg/1kg水性粘合剂组合物。本发明的聚合物混合物在干燥时在丙烯酸乳液(共)聚合物基质中形成空隙，举例来说，如通过下文的实例部分中所描述的方法测量，基质具有5％到50％或10％到40％的空隙含量。由具有大于2mm、或甚至大于5mm的厚度的聚合物混合物形成的层在室温(20-25℃)下以可接受的干燥速度干燥，也就是说，在将聚合物混合物涂覆至基质约24小时之后所获得的层为可通行的。包含由聚合物混合物制备的底层和由水性顶部涂料组合物制备的顶层的多层物品展示充足的拉伸强度和拉伸伸长率，符合水不可渗透型跑道表面的GB/T 14833-2011标准(第4.1.4项，第2页)的要求。本文中的GB/T 14833-2011标准是合成材料轨道表面的国内标准，其由中华人民共和国(P.R.China)质量监督检验检疫总局(General Administration of Quality Supervision,Inspection andQuarantine of the People's Republic of China)和中华人民共和国标准化管理委员会(Standardization Administration of the P.R.China)出版，在2011年12月5日颁布并且在2012年5月1日实施。制备本发明的多层物品的方法与基于溶剂的聚氨基甲酸酯粘合剂相比在建构期间不含讨厌的气味并且无火灾风险。所获得的多层物品大体上无挥发性有机残余物。
在第一方面中，本发明是聚合物混合物，其包含水性粘合剂组合物和硫化或交联橡胶，其中水性粘合剂组合物包含：
(a)丙烯酸乳液(共)聚合物；
(b)交联剂，其包含水分散性异氰酸酯组合物；以及
(c)发泡剂；
其中硫化或交联橡胶包含筛分粒度小于0.5mm的橡胶粉末；并且丙烯酸乳液(共)聚合物的总固体重量与硫化或交联橡胶的总重量的重量比为1:4到1:0.2。
在第二方面中，本发明为多层物品，其包含：
(i)第一方面的干燥聚合物混合物的底层；以及
(ii)顶层，其由水性顶部涂料组合物制成，所述顶部涂料组合物包含丙烯酸乳液(共)聚合物和硫化或交联橡胶。
在第三方面中，本发明为制备第二方面的多层物品的方法。所述方法包含：
(1)提供第一方面的聚合物混合物；
(2)将聚合物混合物涂覆至衬底；
(3)干燥和固化聚合物混合物以形成底层；
(4)提供水性顶部涂料组合物；
(5)将顶部涂料组合物涂覆至底层；以及
(6)干燥和固化顶部涂料组合物以形成顶层，使得底层存在于衬底与顶层之间。
具体实施方式
本文中的术语“水性”意指水或以混合物的重量计，水与50wt％或更少的水可混溶的溶剂的混合物。本文中的术语“丙烯酸”是指(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和其经过改性的形式，例如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸以及其混合物中的任一种。
适用于本发明的丙烯酸乳液(共)聚合物可包含一种或多种共聚合的烯系不饱和非离子单体。本文中的“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不具有离子性电荷的可聚合单体。合适的烯系不饱和非离子单体的实例包括(甲基)丙烯酸酯单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯以及经取代的苯乙烯；或其混合物。烯系不饱和非离子单体优选地包含(甲基)丙烯酸酯单体，或其与苯乙烯的组合。在一个优选实施例中，烯系不饱和非离子单体仅包含(甲基)丙烯酸酯单体。适用于本发明的丙烯酸乳液(共)聚合物以丙烯酸乳液(共)聚合物的固体重量计可包含70重量％(wt％)或大于70重量％的共聚合非离子单体，75wt％或大于75wt％，或甚至80wt％或大于80wt％，并且同时99.5wt％或小于99.5wt％，95wt％或小于95wt％，或甚至90wt％或小于90wt％。
适用于本发明的丙烯酸乳液(共)聚合物还可包含具有一种或多种官能团的一种或多种共聚合烯系不饱和单体。官能团可选自羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、羧基、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基或其混合物。优选地，使用带有羰基的烯系不饱和单体，如二丙酮丙烯酰胺。合适的含官能团的烯系不饱和单体的实例包括烯系不饱和羧酸或二羧酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸(itaconic acid)以及顺丁烯二酸；酰胺，和优选地上述羧酸的N-烷基醇酰胺或羟基烷基酯，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基丙酯；或其混合物。
适用于本发明的丙烯酸乳液(共)聚合物以丙烯酸乳液(共)聚合物的固体重量计可包含0.01wt％或大于0.01wt％的共聚合含官能团的烯系不饱和单体，0.05wt％或大于0.05wt％，或甚至0.1wt％或大于0.1wt％，并且同时，20wt％或小于20wt％，10wt％或小于10wt％，或甚至5wt％或小于5wt％。
在一个优选实施例中，乳液丙烯酸(共)聚合物以丙烯酸乳液(共)聚合物的固体重量计包含70到99.5wt％的上文所述的共聚合烯系不饱和非离子单体，和0.5到10wt％的上文所述具有一种或多种官能团的共聚合烯系不饱和单体。
适用于本发明的丙烯酸乳液(共)聚合物可通过此项技术中熟知的聚合技术制备，如上文所述的单体的悬浮聚合或乳液聚合。乳液聚合为优选的方法。用于制备丙烯酸乳液(共)聚合物粒子的水性分散液的乳液聚合技术为聚合物技术中熟知的，并且包括多阶段聚合工艺。对于每一单体，以用于制备丙烯酸(共)聚合物的水性分散液中的单体的总重量计，单体的浓度大体上与以丙烯酸(共)聚合物的固体重量计的共聚合的所述单体的浓度相同。丙烯酸(共)聚合物的水性分散液可通过从上文所述的单体在表面活性剂存在下乳液聚合来制备。表面活性剂优选地具有烯丙基。合适的市售表面活性剂包括例如可获自科宁(Cognis)的基于烷基烯丙基磺基丁二酸钠的TREMTM LF-40表面活性剂；可获自艾迪科(Adeka)的ADEKATM Resoap SR-10反应性阴离子乳化剂；可获自德克斯特(Dexter)的基于磷酸酯壬基苯酚乙氧基化铵的DEXTROLTM OC-1525表面活性剂；可获自花王化学公司(KaoChemicals)的LATEMULTM PD-104阴离子可聚合表面活性剂；可获自日本第一工业制药株式会社(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.Ltd)的HITENOLTM KH-10阴离子可聚合表面活性剂，或其混合物。以单体的总重量计，所用表面活性剂的量通常为0.01到10wt％，0.3到5wt％，或0.5到2wt％。乳液聚合方法可在链转移剂存在下进行。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、苯硫酚、杜鹃花酸烷基硫醇(azelaic alkylmercaptan)或其混合物。链转移剂可呈有效量使用以控制所获得的丙烯酸乳液聚合物的分子量。举例来说，以单体的总重量计，链转移剂的浓度可为0.01到5wt％、0.05到3wt％或0.1到2wt％。另外，自由基引发剂可用于乳液聚合方法中。
适用于本发明的丙烯酸乳液(共)聚合物可呈乳液的形式。以乳液的总重量计，乳液可具有30到70wt％、35到68wt％或40到65wt％的固体。
在一些实施例中，水性丙烯酸乳液(共)聚合物为具有-5℃或小于-5℃的Tg的第一丙烯酸乳液(共)聚合物和具有至少15℃的Tg的第二丙烯酸乳液(共)聚合物的混合物。本文所用的丙烯酸乳液(共)聚合物的Tg值为通过使用福克斯方程式(Fox equation)(T.G.Fox,《美国物理协会公报.(Bulletin of the American Physical Society.)》,第1卷,期刊号3,第123页(1956))计算的那些Tg值。举例来说，为了计算单体M1和M2的共聚物的Tg，
其中Tg(calc.)为针对共聚物计算的玻璃转化温度，w(M1)为单体M1在共聚物中的重量分数，w(M2)为单体M2在共聚物中的重量分数，Tg(M1)为M1的均聚物的玻璃转化温度，并且Tg(M2)为M2的均聚物的玻璃化转变温度，所有温度均以K为单位。单体的玻璃转化温度可例如见于“聚合物手册(Polymer Handbook)”，由J.Brandrup和E.H.Immergut编，国际科学出版社(Interscience Publishers)。
适用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物的Tg可为-5℃或低于-5℃、-6℃或低于-6℃、-8℃或低于-8℃，或甚至-10℃或低于-10℃，并且同时-50℃或高于-50℃、-45℃或高于-45℃，或甚至-40℃或高于-40℃。合适的市售第一丙烯酸乳液(共)聚合物乳液包括例如ELASTENETM 2848NG和RHOPLEXTM EC-2540丙烯酸乳液，其皆可获自陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)(ELASTENE和RHOPLEX是陶氏化学公司的商标)；或其混合物。
水性粘合剂组合物中第一丙烯酸乳液(共)聚合物以固体计的浓度以水性粘合剂组合物中丙烯酸乳液(共)聚合物的总固体重量计可为5wt％或大于5wt％，10wt％或大于10wt％，15wt％或大于15wt％，或甚至20wt％或大于20wt％，并且同时，95wt％或小于95wt％，90wt％或小于90wt％，或甚至80wt％或小于80wt％。
第二丙烯酸乳液(共)聚合物的Tg可为至少15℃、18℃或高于18℃、或甚至20℃或高于20℃，并且同时，60℃或小于60℃，50℃或小于50℃，或甚至40℃或小于40℃。合适的市售第二丙烯酸乳液(共)聚合物乳液包括例如PRIMALTM AC 261P和PRIMAL TX-100丙烯酸乳液，两者皆可获自陶氏化学公司(PRIMAL为陶氏化学公司的商标)；或其混合物。
水性粘合剂组合物中第二丙烯酸乳液(共)聚合物以固体计的浓度以水性粘合剂组合物中丙烯酸乳液(共)聚合物的总固体重量计可为5wt％或大于5wt％，10wt％或大于10wt％，15wt％或大于15wt％，或甚至20wt％或大于20wt％，并且同时，95wt％或小于95wt％，90wt％或小于90wt％，或甚至80wt％或小于80wt％。
水性粘合剂组合物中丙烯酸乳液(共)聚合物以固体计的总量以水性粘合剂组合物的总固体重量计可呈20wt％或大于20wt％、30wt％或大于30wt％、或甚至40wt％或大于40wt％，并且同时70wt％或小于70wt％、65wt％或小于65wt％、或甚至60wt％或小于60wt％的量。
适用于本发明的水性粘合剂组合物可进一步包含交联剂。本文中的“交联剂”是指具有两个或多于两个反应性基团并且能够与连接到聚合物链的反应性基团反应以形成聚合物链之间的交叉连接的化合物。交联剂上的反应性基团可与连接到聚合物链的反应性基团相同或不同。
适用于本发明的交联剂可包含水分散性异氰酸酯组合物。适用于本发明的水分散性异氰酸酯组合物可包含异氰酸酯化合物和改性的异氰酸酯化合物，其包含至少一个阴离子基团、至少一个聚氧化乙烯片段，或阴离子基团和聚氧化乙烯片段两者。在一些实施例中，水分散性异氰酸酯组合物包含异氰酸酯化合物、包含阴离子基团的改性异氰酸酯化合物以及包含聚氧化乙烯片段的改性的化合物。如本文所使用，阴离子基团为带有负电荷的化学基团。负电荷可为-1、-2或-3。具有阴离子基团的化合物与一种或多种阳离子缔合。缔合的阳离子可为金属阳离子或具有阳离子基团的有机化合物、具有+1、+2或+3正电荷的基团。当具有阴离子基团的化合物处于固态或处于非极性环境中时，缔合的阳离子与阴离子基团相邻定位。当所述化合物溶解或分散于水中时，阴离子基团和缔合的阳离子可分离。优选的阴离子基团为磺酸根、羧酸根、羧酸基、膦酸根或其混合物。合适的市售水分散性异氰酸酯组合物包括例如可购自拜耳材料科学公司(Bayer Material Science AG)的基于二异氰酸六亚甲酯的BAYHYDURTM XP2655亲水性脂族多异氰酸酯。
优选地，水分散性异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物是具有两个或多于两个异氰酸酯(NCO)基团的多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物可以是脂族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或其混合物。合适的脂族多异氰酸酯的实例是二异氰酸1,6-六亚甲酯(HDI)、1-异氰酰基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(IPDI)、4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)、二-异氰酸酯基甲基-环己烷(ADI)、其异构体、其聚合物或其混合物。异氰酸酯化合物优选地为芳香族多异氰酸酯。合适的芳香族多异氰酸酯的实例是二苯乙烯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、二苯乙烯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、其异构体、其聚合物和其混合物。优选的聚异氰酸酯化合物包含HDI三聚体、聚合MDI或其混合物。本文中的“聚合MDI”是指二苯基甲烷二异氰酸酯与其寡聚物或聚合物的混合物。
以水分散性异氰酸酯组合物的总固体重量计，水分散性异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物的浓度可以是1wt％或大于1wt％、20wt％或大于20wt％或甚至50wt％或大于50wt％，并且同时95wt％或小于95wt％、90wt％或小于90wt％或甚至80wt％或小于80wt％。
在一些实施例中，水分散性异氰酸酯组合物中的经改性的异氰酸酯化合物可包含一种或多种具有式(I)的结构的化合物：
A1-L1-(CH2CH2O)n-Z式(I)
其中A1具有以下结构：
L1是由异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应形成的连接基团，n是5到25，并且Z是烷基。
n可为7或大于7，或甚至10或大于10，并且同时，18或小于18，或甚至14或小于14。Z可为直链、分支链、环状或其组合。Z可为具有1到8个碳原子、或1到4个碳原子的直链或分支链烷基。优选地，Z为甲基。
A1是二异氰酸酯三聚体(a1)的残基。二异氰酸酯三聚体(a1)可为脂族二异氰酸酯。优选地，二异氰酸酯三聚体(a1)是HDI三聚体、IPDI三聚体、H12MDI三聚体、ADI三聚体或其混合物。更优选地，二异氰酸酯三聚体(a1)是HDI三聚体或ADI三聚体。
L1可为脲基或氨基甲酸酯基。优选地，L1为氨基甲酸酯基。举例来说，当异氰酸酯基团与羟基或氨基反应时，所得连接基团L1分别是具有式(III)-1的结构的氨基甲酸酯基或具有式(III)-2的结构的脲基。
其中R1是有机基团。
在一些实施例中，水分散性异氰酸酯组合物中的经改性的异氰酸酯化合物可包含一种或多种具有式(IV)的结构的化合物：
A2-L2-Q-G 式(IV)
其中残基A2可与A1相同或不同，并且A2具有如上文所描述的式(II)的结构；L2是由异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的反应形成的连接基团；Q是有机基团；并且G是阴离子基团。
L2可为脲基或氨基甲酸酯基。优选地，L2为具有式(III)-2的结构的脲基。更优选地，L2是具有式(III)-2的结构的脲基，其中R1是未经取代的烷基，优选地是具有4到8个碳原子的烷基，并且更优选地是环己基。Q可为烷基，其为直链、分支链、环状或其组合。优选地，Q为直链烷基。更优选地，Q为-(CH2)n-，其中n为1到8，并且优选地n为3。G为磺酸根、羧酸根、羧酸基或膦酸根。优选地，G为磺酸根。
在一个优选实施例中，适用于本发明的水分散性异氰酸酯组合物包含经改性的式(I)和式(IV)的异氰酸酯化合物。经改性的式(I)的异氰酸酯化合物与经改性的式(IV)的异氰酸酯化合物的重量比可为0.01:1或大于0.01:1、0.25:1或大于0.25:1、0.43:1或大于0.43:1或甚至0.67:1或大于0.67:1，并且同时100:1或小于100:1、4:1或小于4:1、2.3:1或小于2.3:1或甚至1.5:1或小于1.5:1。
适用于本发明的水分散性异氰酸酯组合物可根据任何已知方法制备。制备水分散性异氰酸酯组合物的方法可包含使异氰酸酯化合物与阴离子化合物和/或非离子化合物反应。用于制备水分散性异氰酸酯组合物的合适的异氰酸酯化合物的实例包括上述水分散性异氰酸酯组合物中的那些异氰酸酯化合物。阴离子化合物可包含上文所述的阴离子基团。非离子化合物可包含上文所述的聚氧化乙烯片段。在一个优选实施例中，水分散性异氰酸酯组合物通过使非离子和/或阴离子化合物与第一异氰酸酯化合物反应，接着混合所得经改性的异氰酸酯与第二异氰酸酯化合物来制备。第一异氰酸酯化合物和第二异氰酸酯化合物可相同或不同。
在一些优选实施例中，水性粘合剂组合物中的交联剂进一步包含一种或多种环氧硅烷。出人意料地，环氧硅烷与水分散性异氰酸酯组合物的组合可进一步改良所得固化聚合物混合物的防水性。环氧硅烷意指具有至少一个环氧基的功能性硅烷。优选的环氧硅烷具有式(V)的结构：
其中R2是具有1到6个碳原子的烷基；R3是具有200或小于200的分子量的二价有机基团；R4是氢原子或具有1到20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基；并且m是1、2或3。
合适的环氧硅烷的实例包括3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷；
3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；或其混合物。合适的市售环氧硅烷包括例如SILQUESTTM A-187、SILQUEST WetLink 78、SILQUEST A-186和COATOSILTM 2287环氧硅烷，其均可获自迈图性能材料公司(Momentive Performance Materials)；或其混合物。当使用环氧硅烷时，水分散性异氰酸酯组合物与环氧硅烷的重量比可为0.1:1或大于0.1:1、0.5:1或大于0.5:1或甚至1.5:1或大于1.5:1；并且同时10:1或小于10:1、5:1或小于5:1或甚至2.5:1或小于2.5:1。
以丙烯酸乳液(共)聚合物的总固体重量计，水性粘合剂组合物中的总交联剂的浓度可为2wt％或大于2wt％、4wt％或大于4wt％或甚至6wt％或大于6wt％，并且同时40wt％或小于40wt％、30wt％或小于30wt％或甚至16wt％或小于16wt％。
适用于本发明的水性粘合剂组合物可进一步包含一种或多种发泡剂。本文中“发泡剂”是指可在材料内部生成空隙以形成多孔结构的化合物。合适的发泡剂的实例包括脂肪酸盐，如油酸钠；烷基磺酸盐，如烷基磺酸钠和烷基苯磺酸钠；或其混合物。以水性粘合剂组合物的总固体重量计，发泡剂的浓度可为0.02到6.0wt％、0.04到3.0wt％或0.1到1.5wt％。
本发明的聚合物混合物中的水性粘合剂组合物可进一步包含一种或多种泡沫稳定剂。本文中“泡沫稳定剂”是指用以改良泡沫的稳定性并且延长气泡破裂的时间段的化合物。泡沫稳定剂可包括例如聚乙氧基化硅酮、非离子表面活性剂、脂肪醇、脂肪酸或其混合物。合适的发泡稳定剂的实例包括聚乙烯醇、淀粉、脂肪酸二乙醇酰胺、硬脂酸铵或其混合物。以水性粘合剂组合物的总固体重量计，泡沫稳定剂的浓度可为1.0到10.0wt％、1.5到8.0wt％或2.0到6.0wt％。
适用于本发明的水性粘合剂组合物可进一步包含硅酮分散液。以水性粘合剂组合物的总固体重量计，硅酮分散液以固体计的浓度可为1.0到5.0wt％、0.2到3.0wt％或0.5到2.0wt％。
适用于本发明的水性粘合剂组合物可进一步包含一种或多种流变改性剂。流变改性剂可为聚乙烯醇、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(urethaneassociate thickeners；UAT)、聚醚脲聚氨基甲酸酯(PEUPU)、聚醚聚氨基甲酸酯(PEPU)或其混合物。合适的流变改性剂的实例包括碱可溶胀的乳液(ASE)，如经过钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水性改性的碱可溶胀的乳液(HASE)，如疏水性改性的丙烯酸共聚物；缔合流变改性剂，如疏水性改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素流变改性剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水性改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素以及2-羟丙基纤维素。优选地，流变改性剂是基于HEUR，例如可获自陶氏化学公司的ACRYSOLTM RM-8W非离子流变改性剂(ACRYSOL是陶氏化学公司的商标)。当存在时，以水性粘合剂组合物的总固体重量计，流变改性剂的浓度可为0.001到3.0wt％、0.002到2.0wt％或0.005到0.3wt％。
适用于本发明的水性粘合剂组合物可进一步包含水。以水性粘合剂组合物的总重量计，水的浓度可为10到90wt％、20到80wt％或30到70wt％。
除上文所述的组分以外，适用于本发明的水性粘合剂组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：无机增量剂、颜料、填充剂、缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、分散剂、粘合促进剂、稀释剂以及研磨媒介物。当存在时，以水性粘合剂组合物的总固体重量计，这些添加剂可呈0.001到20wt％、或0.01到4wt％的量。
本发明的聚合物混合物可进一步包含硫化或交联橡胶。适用于本发明的合适的硫化或交联橡胶的实例包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化腈、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、地面轮胎橡胶(GTR)、废旧橡胶、废旧橡胶硫化橡胶或其混合物。优选地，使用废旧硫化或交联橡胶；所述废旧橡胶可来自任何已知来源，如轮胎、鞋底和地面轮胎橡胶。更优选地，使用废旧轮胎橡胶。
聚合物混合物中的硫化或交联橡胶可包含筛分粒度小于0.5毫米(mm)、小于0.3mm、小于0.1mm或甚至小于0.05mm的橡胶粉末。在一些实施例中，适用于本发明的硫化或交联橡胶可进一步包含筛分粒度为0.5mm或大于0.5mm、1mm或大于1mm、或甚至2mm或大于2mm、并且同时6mm或小于6mm、5mm或小于5mm、或甚至4mm或小于4mm的橡胶粒子。以硫化或交联橡胶的总重量计，聚合物混合物中的硫化或交联橡胶可包含10到100wt％、20到80wt％或40到60wt％的橡胶粉末；并且硫化或交联橡胶的其余部分为橡胶粒子。
本发明的聚合物混合物中丙烯酸乳液(共)聚合物的总固体重量与硫化或交联橡胶的总重量的重量比可为1:4到1:0.2。重量比可为1:0.5或低于1:0.5、1:1或低于1:1、并且同时1:3或高于1:3、1:2或高于1:2、1:1或高于1:1。
本发明的聚合物混合物可通过首先制备水性粘合剂组合物，并且接着将其与硫化或交联橡胶混合来获得。水性粘合剂组合物可呈两份供应：丙烯酸乳液(共)聚合物、发泡剂、以及任选地额外组分(如流变改性剂和泡沫稳定剂)通常形成“A份”；并且包含水分散性异氰酸酯组合物的交联剂通常形成“B份”。当使用时，环氧硅烷可存在于A份和/或B份中。本发明的聚合物混合物可通过混合A份与B份以形成水性粘合剂组合物，接着与硫化或交联橡胶混合来制备。
出人意料地，基于本发明的聚合物混合物的水不可渗透底层能够在室温下干燥，而由含有丙烯酸乳胶粘合剂和橡胶粒子但不含有交联剂、发泡剂以及橡胶粉末的常规聚合物混合物获得的底层即使在室温下约5天之后也不彻底干燥。在一个实验室试验中，用本发明的聚合物混合物制成的6-10mm厚底层在25℃到28℃下24小时之后彻底干燥。
本发明的聚合物混合物可在一般5℃到80℃、10℃到50℃、15℃到40℃或20℃到35℃的温度下固化。固化聚合物混合物的时间可在60分钟到48小时之间、在6小时到36小时之间或在12小时到24小时之间选择。也可如下操作，部分固化聚合物混合物并且接着在稍后的时间完成固化工艺。
本发明的多层物品可包含至少一个由聚合物混合物制得的层。多层物品可包含：(i)干燥聚合物混合物的底层，和(ii)由包含至少一种丙烯酸乳液(共)聚合物的水性顶部涂料组合物以及硫化或交联橡胶制得的顶层。
用于顶层的合适的丙烯酸乳液(共)聚合物的实例如上文用于底层的聚合物混合物中所描述。在一些实施例中，用于顶层的丙烯酸乳液(共)聚合物为玻璃转化温度为-5℃或小于-5℃的第一丙烯酸乳液(共)聚合物和玻璃转化温度为至少15℃的第二丙烯酸乳液(共)聚合物的混合物。在一些优选实施例中，水性顶部涂料组合物可包含：玻璃转化温度为-5℃或小于-5℃的第一丙烯酸乳液(共)聚合物、玻璃转化温度为至少15℃的第二丙烯酸乳液(共)聚合物、包含水分散性异氰酸酯组合物的交联剂，以及硫化或交联橡胶。
在一些实施例中，顶层中的硫化或交联橡胶为橡胶粒子。顶层中的硫化或交联橡胶粒子为如上文所述的橡胶粒子，其任选地存在于上文的聚合物混合物中。优选地，顶层中的硫化或交联橡胶粒子的筛分粒度可为0.5到5mm或1到3mm。硫化或交联橡胶粒子优选地为EPDM橡胶粒子。在本发明的多层物品的顶层中，总丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联橡胶的重量比可为1:2或低于1:2，或1:2.5或低于1:2.5，并且同时1:3.5或高于1:3.5，或甚至1:3或高于1:3，或甚至1:4或高于1:4。水性顶部涂料组合物中的其它组分的浓度可在如聚合物混合物中所描述的浓度范围内。
水性顶部涂料组合物可进一步包含如上文中针对聚合物混合物中的水性粘合剂组合物所描述的任选地额外组分，除发泡剂以外。顶层可一般通过将单独组分与彼此混合，涂覆于底层，并且接着干燥并固化水性顶部涂料组合物以形成顶层来制备。
本发明的多层物品可进一步包含底涂层，使得底层存在于顶层与底涂层之间。底涂层可用于进一步改良多层物品与衬底的粘着。底涂层可由水性底涂剂组合物制得。适用于本发明的水性底涂剂组合物可包含上文所述的丙烯酸乳液(共)聚合物。水性底涂剂组合物可进一步包含上述环氧硅烷以进一步改良所得多层物品在湿润条件下与衬底的粘着。水性底涂剂组合物还可包含上述水分散性异氰酸酯组合物。在一个优选实施例中，水性底涂剂组合物包含第一和第二丙烯酸乳液(共)聚合物、环氧硅烷以及水分散性异氰酸酯组合物。水性底涂剂组合物中的以上组分的浓度可具有与其在水性粘合剂组合物中相同的上述范围。
本发明的多层物品可进一步包含其他功能性层。举例来说，多层物品可进一步包含保护层，使得顶层存在于保护层与底层之间。存在保护层可适用于进一步改良多层物品的耐磨性和抗老化性。
本发明的多层物品的厚度可为10mm或大于10mm、12mm或大于12mm或甚至13mm或大于13mm。底层与多层物品的体积比可为40％到95％、50％到90％或70％到80％，并且顶层与多层物品的体积比可为5％到60％、10％到40％或20％到30％。
根据GB/T 14833-2011标准，本发明的多层物品达成至少0.5兆帕斯卡(MPa)的拉伸强度，以及至少50％的断裂伸长率。
本发明的多层物品的制备方法可包含：
(1)提供本发明的聚合物混合物；(2)将聚合物混合物涂覆到衬底；(3)干燥并固化聚合物混合物以形成底层；(4)提供水性顶部涂料组合物；(5)将顶部涂料组合物涂覆到底层；以及(6)干燥并固化顶部涂料组合物以形成顶层，使得底层存在于衬底与顶层之间。
在制备多层物品时，聚合物混合物或顶部涂料组合物可通过任何已知方法(例如人工涂抹或使用常规设备，如TPJ-2.5型合成跑道铺料机(苏州雷军体育设备有限公司,中国)来机器涂覆)分别涂覆到衬底或底层。所获得的表面可通过涂抹进一步平滑化。优选地，顶部涂料组合物通过喷洒涂覆于底层。聚合物混合物可涂覆于湿润衬底或干燥衬底。衬底可为任何衬底，包括例如混凝土、沥青、金属或木材。优选地，在涂覆聚合物混合物之前，通过下文所描述的水性底涂剂组合物底涂衬底。
在制备多层物品时，干燥并固化聚合物混合物或顶部涂料组合物可在足以蒸发水的预定温度和预定时间段下进行。干燥和固化可在环境温度(例如5℃到50℃、15℃到40℃或20℃到30℃的温度)下进行。干燥和固化聚合物混合物的时间可取决于各种因素，包括例如涂覆到衬底的聚合物混合物的厚度，和室外条件，如温度、相对湿度和风。举例来说，干燥和固化聚合物混合物或顶部涂料组合物的时间可选择在1小时到48小时之间、6小时到36小时之间或12到24小时之间。由于本发明的聚合物混合物的快速干燥速度，制备本发明的多层物品的方法可在可接受的建构时间内进行。将聚合物混合物涂覆到衬底与将顶部涂料组合物涂覆到底层之间的时间段可不同，例如，所述时间可为48小时或小于48小时、36小时或小于36小时、或甚至24小时或小于24小时，并且同时，2小时或大于2小时、2.5小时或大于2.5小时、或甚至3小时或大于3小时。
制备本发明的多层物品的方法可进一步包含：在将聚合物混合物涂覆到衬底以形成底层和顶层之前，将水性底涂剂组合物涂覆到衬底以形成底涂层。
制备多层物品的方法在底层和顶层中皆使用水性组合物。所获得的多层无挥发性有机残余物。所述方法与包含丙烯酸乳液(共)聚合物和橡胶粒子但无交联剂、发泡剂以及橡胶粉末的聚合物混合物相比，在相同干燥条件下可在较短建构时间内进行。
本发明的多层物品可用于各种应用，例如隔音材料、声波垫层、地板垫层和消光；工业、体育设施，如人造轨道和操场表面、垫片和衬垫、球芯和如地板砖、盖子、模制产品等消费品，以及用于道路铺设和维护应用。具体来说，多层物品适用作水不可渗透型跑道表面。本文中的“水不可渗透型跑道表面”是指不允许水穿过表面材料的合成轨道表面材料。合成轨道表面材料的横截面可或可不含有空隙。
本发明的尤其期望实施例包括多层物品。本发明的多层物品的一个实施例包含顶层、底层、任选地在底层与衬底之间的底涂层，以及任选地在其间的一个或多个其它层。每一个层包含两个相对的主表面。顶层接触底层的一个主表面，并且底层的相对的主表面接触衬底，使得底层存在于顶层与衬底之间。可在顶层的一个主表面上涂覆任选的保护层，使得顶层存在于保护层与底层之间。一般来说，底层的厚度可为2mm或大于2mm、5mm或大于5mm、6mm或大于6mm、7mm或大于7mm、或甚至8mm或大于8mm，并且同时，12mm或小于12mm或10mm以下。顶层的厚度一般可为1mm或大于1mm、1.5mm或大于1.5mm、或甚至2mm或大于2mm，并且同时，5mm或小于5mm、4mm或小于4mm、或甚至3mm或小于3mm。如果存在，则底涂层的厚度一般可在50到500微米、75到400微米或100到300微米范围内。
实例
本发明的一些实施例现将描述于以下实例中，除非另外说明，否则其中所有份数和百分比均以重量计。实例中使用以下材料和缩写：
“AA”表示丙烯酸。
“MAA”表示甲基丙烯酸。
“BA”表示丙烯酸丁酯。
“MMA”表示甲基-丙烯酸甲酯。
“AN”表示丙烯腈。
*乳胶皆可获自陶氏化学公司。
Tg通过如上文所述的福克斯方程式测定。
“MFFT”是指最低膜形成温度(Minimum Film Formation Temperature)并且根据ASTM D2354-10测量。
可获自汉高(Henkel)的NOPCOTM NXZ消泡剂是金属皂型消泡剂。
ACRYSOL RM-8W流变改性剂是非离子胺基甲酸酯流变改性剂并且可获自陶氏化学公司。
可获自陶氏化学公司的POLYOXTM WSR301树脂是水溶性聚氧化乙烯(PEO)树脂并且用作润滑剂(POLYOX是陶氏化学公司的商标)。
油酸钠(18％浓度)用作发泡剂并且可获自国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd)。
Xianbang C-405硬脂酸钙可获自上海仙邦化学有限公司(Shanghai XianbangChemicals Co.Ltd)。
可获自科宁的COMPERLANTM COD-FFA为脂肪酸二乙醇酰胺并且用作泡沫稳定剂。
可获自道康宁(Dow Corning)的Dow CORNINGTM IE-2404乳液为硅酮树脂乳液。
可获自上海金树树脂(Shanghai Jinshu Resin)的PVOH/24-88为具有120目数的粒度的水可溶性聚乙烯醇。
可获自拜耳材料科学公司的BAYHYDUR XP2487/1为基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的亲水性的脂族多异氰酸酯，含有六亚甲基-1,6-二异氰酸酯均聚物、脂族多异氰酸酯以及异氰酸酯；并且用作交联剂。
可获自迈图性能材料公司的SILQUEST A187环氧化物功能性硅烷是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷并且用作交联剂。
具有<0.5mm的筛分粒度的黑色废旧轮胎橡胶粉末、具有0.5-1mm的筛分粒度的黑色废旧轮胎橡胶粒子、具有1-3mm的筛分粒度的黑色废旧轮胎橡胶粒子、具有2-4mm的筛分粒度的黑色废旧轮胎橡胶粒子以及具有1-3mm的筛分粒度的EPDM粒子均可获自福建奥翔体育塑料橡胶有限公司(Fujian Aoxiang Sports Plastic Rubber Co.,Ltd)。
在实例中使用以下标准分析设备和方法。
空隙含量
由水性粘合剂组合物形成的基质的空隙含量如下测定：
水性粘合剂组合物的A份和B份具有表示为V0的体积，以每分钟600转(RPM)的混合速度混合3分钟，随后以1500RPM的混合速度进一步搅拌5分钟以获得发泡粘合剂。测量发泡粘合剂的体积并且表示为V1。表示为C的空隙含量通过以下等式计算：
C＝(1-V0/V1)*100％
拉伸强度和断裂伸长率特性
根据GB/T 14833-2011标准第5.4项第3页评估跑道样品的拉伸强度和断裂伸长率特性。如果样品展示至少0.5MPa的拉伸强度，则其符合GB/T 14833-2011标准的拉伸强度要求。否则，其不符合拉伸强度要求。如果样品展示至少50％的断裂伸长率，则其符合GB/T14833-2011标准的断裂伸长率要求。否则，其不符合断裂伸长率要求。
实例(Ex)1
制备聚合物混合物
本发明的聚合物混合物通过基于表1中所描述的配方混合A份粘合剂、B份粘合剂以及C份橡胶来调配。A份粘合剂通过以下方式制备，均匀混合第一聚合物乳胶和第二聚合物乳胶、硬脂酸钙、PVOH和作为流变改性剂的ACRYSOL RM-8W、作为泡沫稳定剂的COMPERLANCOD-FFA、作为消泡剂的NOPCO NXZ以及作为疏水剂的IE-2404硅酮；并且接着以<500RPM的混合速度与作为发泡剂的油酸钠混合。B份通过混合BAYHYDUR XP2487/1异氰酸酯交联剂与SILQUEST A187硅烷交联剂来制备。C份通过混合具有不同尺寸的橡胶粒子填充剂(也就是说，橡胶粉末和橡胶粒子)来制备。
制备水性顶部涂料组合物
水性顶部涂料组合物通过基于表2中所描述的配方混合所有组分来制备。
制备运动轨道样品
水不可渗透型运动轨道样品如下制备。在上方获得的聚合物混合物的A份和B份以600RPM的混合速度混合3分钟并且接着以较高混合速度(1500RPM)获得发泡粘合剂。随后，添加在上方获得的聚合物混合物的C份并且与所获得的发泡粘合剂以600RPM的混合速度混合以获得新鲜聚合物混合物，随后用泥刀将所述聚合物混合物涂覆至模具中以形成厚度为约10mm的底层。底层在室温下在约1-2天内干燥。随后将水性顶部涂料组合物涂覆至底层上以形成厚度为约3mm的顶层。在固化约24小时之后，将所获得的运动轨道样品切成哑铃样品。这些哑铃样品分别进一步暴露于干燥条件(在23℃下7天)、湿润条件(在23℃下7天+在水中3天)以及再干燥条件。随后根据上文所述的测试方法评估所获得的样品的拉伸特性并且报导于表3中。
如表3中所示，Ex 1的跑道样品在干燥条件下展示至少约0.90MPa的拉伸强度和约70％的断裂伸长率，因此，符合GB/T 14833-2011标准的拉伸强度和断裂伸长率要求。所获得的样品的拉伸强度和断裂伸长率在暴露于湿润条件之后下降，但在70℃下另外再干燥1天之后几乎完全复原(拉伸强度0.82MPa，并且拉伸伸长率76.6％)，其指示Ex 1的样品适用于户外用途。如由在底层的横截面中的橡胶粉末和粒子之间无裸眼可见的空隙指示，所获得的样品具有水不可渗透的结构。另外，粘合剂基质中的空隙使得水在干燥时在可接受的时间段内自粘合剂基质去除。
表1
*重量比是指A份的总重量/B份的总重量/C份的总重量的比。
表2
*重量比是指A份的重量/B份的总重量/C份的总重量的比。
表3
*干燥条件：在23℃下7天
湿润条件：在23℃下7天+在水中3天
再干燥条件：在23℃下7天+在水中3天+在70℃下1天
Ex 2
Ex 2的运动轨道样品根据如描述于Ex 1中的相同程序并且使用如用于描述于Ex1中的顶层的相同顶部涂料组合物来制备。底层的聚合物混合物基于表4中所描述的配方制备。所得运动轨道样品在暴露于不同条件之后的特性报导于表5中。
表4
*重量比是指A份的总重量/B份的总重量/C份的总重量的比。
表5
*干燥条件：在23℃下7天
湿润条件：在23℃下7天+在水中3天
再干燥条件：在23℃下7天+在水中3天+在70℃下1天
比较(Comp)Ex A
跑道样品基于表6中所描述的比较配方制备。混合表6中列出的成分，随后将所得混合物浇铸到有机玻璃板上以形成厚度为约12mm的层。在室温下5天之后，层的中心部分仍为湿润的并且聚合物不可形成膜。由于EPDM粒子之间无粘结，不可测量拉伸强度和伸长率。
表6
材料 重量份
第一聚合物乳胶 23.20
第二聚合物乳胶 9.95
NOPCO NXZ 0.55
EPDM粒子(1-3mm) 66.30
总计 100.00

Claims (14)

1.一种聚合物混合物，其包含水性粘合剂组合物和硫化或交联橡胶，其中所述水性粘合剂组合物包含：
(a)丙烯酸乳液(共)聚合物；
(b)交联剂，其包含水分散性异氰酸酯组合物；以及
(c)发泡剂；以及
其中所述硫化或交联橡胶包含筛分粒度小于0.5mm的橡胶粉末；并且所述丙烯酸乳液(共)聚合物的总固体重量与所述硫化或交联橡胶的总重量的重量比为1:4到1:0.2。
2.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中所述交联剂进一步包含环氧硅烷。
3.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中以所述丙烯酸乳液(共)聚合物的总固体重量计，所述交联剂以2到40wt％的量存在。
4.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中所述发泡剂选自油酸钠、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠或其混合物。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的聚合物混合物，其中所述水性粘合剂组合物以所述丙烯酸乳液(共)聚合物的总固体重量计包含5到95wt％的玻璃转化温度为-5℃或更低的第一丙烯酸乳液(共)聚合物，和5到95wt％的玻璃转化温度为至少15℃的第二丙烯酸乳液(共)聚合物。
6.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的聚合物混合物，其中所述丙烯酸乳液(共)聚合物包含作为聚合单元的至少一种烯系不饱和非离子单体和至少一种烯系不饱和单体，所述烯系不饱和单体具有至少一个选自羰基、乙酰乙酸酯、烷氧基硅烷、羧基、脲基、酰胺、酰亚胺或氨基、或其混合物的官能基。
7.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的聚合物混合物，其中所述硫化或交联橡胶进一步包含筛分粒度为0.5到6mm的橡胶粒子。
8.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的聚合物混合物，其中所述水性粘合剂组合物进一步包含发泡稳定剂、硅酮分散液或其混合物。
9.一种多层物品，其包含：
(i)根据权利要求1到8中任一权利要求所述的干燥聚合物混合物的底层；以及
(ii)由水性顶部涂料组合物制成的顶层，所述顶部涂料组合物包含丙烯酸乳液(共)聚合物和硫化或交联橡胶。
10.根据权利要求9所述的多层，其中所述顶部涂料组合物包含：
第一丙烯酸乳液(共)聚合物，其玻璃转化温度为-5℃或更低，
第二丙烯酸乳液(共)聚合物，其玻璃转化温度为至少15℃，
交联剂，其包含水分散性异氰酸酯组合物，以及所述硫化或交联橡胶。
11.根据权利要求9所述的多层，其中所述顶部涂料组合物中的所述硫化或交联橡胶为筛分粒度为0.5到6mm的橡胶粒子，并且所述丙烯酸乳液(共)聚合物的总固体重量与所述硫化或交联橡胶粒子的重量的重量比为1:2到1:4。
12.根据权利要求9所述的多层物品，其中所述多层的厚度为至少10mm，所述底层与所述多层物品的体积比为40到95％，并且所述顶层与所述多层物品的体积比为5到60％。
13.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的多层物品，其中根据GB/T14833-2011标准，所述多层物品具有至少0.5MPa的拉伸强度和至少50％的断裂伸长率。
14.一种制备根据权利要求9到13中任一权利要求所述的多层物品的方法，其包含：
(1)提供根据权利要求1到8中任一权利要求所述的聚合物混合物；
(2)将所述聚合物混合物涂覆至衬底；
(3)干燥和固化所述聚合物混合物以形成底层；
(4)提供所述水性顶部涂料组合物；
(5)将所述顶部涂料组合物涂覆至底层；以及
(6)干燥和固化所述顶部涂料组合物以形成顶层，使得所述底层存在于所述衬底与所述顶层之间。
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