CN114981351B - 聚合物混合物、包含其的多层制品和制备该多层制品的工艺 - Google Patents

聚合物混合物、包含其的多层制品和制备该多层制品的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型聚合物混合物，该聚合物混合物具有快速干燥时间以及良好的拉伸强度和断裂伸长率特性；一种多层制品，该多层制品包括由该聚合物混合物制成的基底层和顶层；和一种制备该多层制品的方法。

Description

聚合物混合物、包含其的多层制品和制备该多层制品的工艺
技术领域
本发明涉及聚合物混合物和包含该已干燥的聚合物混合物的多层制品，以及制备该多层制品的方法。
前言
合成的体育跑道表面(诸如跑道表面)通常由粘结剂系统和橡胶的混合物制成。
由常规的双组分聚氨酯粘结剂制成的体育跑道表面由于其令人满意的弹性、耐磨性、防滑特性以及易于维护而在市场上占据主要地位。这些常规的双组分聚氨酯粘结剂通常包含甲苯二异氰酸酯(TDI)或亚甲基二苯二异氰酸酯、有机溶剂和/或含重金属的催化剂，它们可能有毒或不环保。
与常规的双组分聚氨酯粘结剂相比，丙烯酸胶乳粘结剂具有更少的环境问题。丙烯酸胶乳粘结剂可包含多个薄层的丙烯酸粘结剂，每个层的厚度通常小于1毫米(mm)。然而，丙烯酸胶乳粘结剂通常需要很长时间才能在室温下干燥，例如，在21℃至25℃的温度下，当厚涂时；因此，丙烯酸胶乳粘结剂很少用于一些应用，诸如跑道或慢跑跑道，这些跑道的表面通常具有≥13mm的厚度。
因此，期望提供新型聚合物混合物，其在室温下比常规的基于丙烯酸胶乳的组合物干燥得更快，并且适用于制备具有足够拉伸强度、断裂伸长率和拉脱强度的合成体育跑道表面。
发明内容
本发明提供了由以下项组成的新型聚合物混合物：具有不同的玻璃化转变温度的至少两种丙烯酸乳液(共)聚合物；硫化或交联的橡胶；和选自椰子壳纤维、木纤维或它们的混合物的纤维。本发明的聚合物混合物基本上不含溶剂，并且在室温下比仅包含常规的丙烯酸胶乳粘结剂和橡胶的组合物干燥得更快。本发明的聚合物混合物展现出期望的拉伸强度、断裂伸长率和干燥速度特性。
本发明进一步提供了多层制品，该多层制品包括由该聚合物混合物制成的基底层和顶层。本发明的多层制品展现出期望的拉伸强度、断裂伸长率和拉脱强度特性。
在第一方面，本发明为聚合物混合物，该聚合物混合物包含水性粘结剂组合物、硫化或交联的橡胶和纤维，
其中该水性粘结剂组合物包含：
(a)具有-5℃或更小的玻璃化转变温度(Tg)的第一丙烯酸乳液(共)聚合物，
(b)具有至少15℃的Tg的第二丙烯酸乳液(共)聚合物，并且
其中该硫化或交联的橡胶具有1mm至4mm的筛粒尺寸，并且总丙烯酸乳液(共)聚合物与该硫化或交联的橡胶的重量比是1:7至1:2，并且
其中这些纤维具有1mm至5mm的长度和5微米至10mm的平均直径，并且这些纤维选自椰子壳纤维、木纤维或它们的混合物，并且这些纤维与该硫化或交联的橡胶的重量比是1:40至1:6。
在第二方面，本发明为多层制品，该多层制品包括
(1)第一方面的干燥聚合物混合物的基底层，
(2)干燥水性顶部涂料组合物的顶层，该干燥水性顶部涂料组合物包含水性粘结剂组合物和硫化或交联的橡胶。
在第三方面，本发明为制备该第二方面的多层制品的方法。该方法包括：
(1)提供该第一方面的聚合物混合物；
(2)将该聚合物混合物施涂到基板；
(3)干燥并固化该聚合物混合物以形成基底层；
(4)提供该第二方面的水性顶部涂料组合物；
(5)将该水性顶部涂料组合物施涂到该基底层；以及
(6)干燥并固化该水性顶部涂料组合物以形成顶层，使得该基底层位于该基板和该顶层之间。
附图说明
图1为本发明的一个实施方案的横截面的示意图。
具体实施方式
本发明的聚合物混合物包含水性粘结剂组合物、硫化或交联的橡胶和纤维。
可用于本发明的水性粘结剂组合物包含(a)具有-5℃或更小的Tg的第一丙烯酸乳液(共)聚合物；和(b)具有至少15℃的Tg的第二丙烯酸乳液(共)聚合物。根据Fox方程(T.G.Fox，“Bull.Am.Phys.Soc.”，第1卷，第123页(1956年))计算本发明中的Tg的值。本文中的术语“水性”意指水或水的混合物，该水的混合物具有基于该混合物的重量计50重量百分比(重量％)或更少的水混溶性溶剂。本文中的术语“丙烯酸”是指(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈和它们的改性形式，例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯。术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物中的任一者。
可用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可包含一种或多种共聚烯键式不饱和非离子单体。本文中的“非离子单体”是指在pH＝1-14之间不带有离子电荷的可聚合单体。合适的烯键式不饱和非离子单体的示例包括(甲基)丙烯酸酯单体，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；苯乙烯和取代的苯乙烯；或者它们的混合物构成。这些烯键式不饱和非离子单体优选地包括(甲基)丙烯酸酯单体或它们与苯乙烯的组合。在一个优选的实施方案中，这些烯键式不饱和非离子单体仅包括(甲基)丙烯酸酯单体。
可用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物还可包含具有一种或多种官能团的一种或多种共聚烯键式不饱和单体。这些官能团可选自羰基、乙酰乙酸酯基、烷氧基硅烷、羧基、脲基、酰胺、酰亚胺、氨基或它们的混合物。优选地，使用带有羰基基团的烯键式不饱和单体诸如二乙酮丙烯酰胺。合适的含官能团的烯键式不饱和单体的示例包括烯键式不饱和羧酸或二元羧酸，诸如丙烯酸或甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸；酰胺，并且优选地上文提到的羧酸的N-烷醇酰胺或羟烷基酯，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基异丁烯酰胺、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；或者它们的混合物构成。
可用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可包含分别基于第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物的重量计为0.01重量％或更大、0.05重量％或更大或者甚至0.1重量％或更大，并且同时20重量％或更小、10重量％或更小或者甚至5重量％或更小的共聚含官能团的烯键式不饱和单体。
在一个优选的实施方案中，第一丙烯酸乳液(共)聚合物和第二丙烯酸乳液(共)聚合物各自包含分别基于第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物的重量计为70重量％至99.5重量％的上述共聚烯键式不饱和非离子单体和0.5重量％至10重量％的上述具有一种或多种官能团的共聚烯键式不饱和单体。
可用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物还可包含一种或多种共聚表面活性剂。这些表面活性剂优选地带有烯丙基基团。合适的可商购获得的表面活性剂包括例如：可购自科宁(Cognis)的基于烷基烯丙基磺基琥珀酸钠的TREMLF-40表面活性剂；可购自艾迪科(Adeka)的ADEKA Resoap SR-10反应性阴离子乳化剂；可购自Dexter的基于磷酸铵酯壬基酚乙氧基化物的DEXTROL OC-1525表面活性剂；可购自花王化学公司(Kao Chemicals)的LATEMUL PD-104可聚合阴离子表面活性剂；可购自第一工业制药株式会社(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)的HITENOL KH-10可聚合阴离子表面活性剂；或它们的混合物。
可用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可包含分别基于第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物的重量计为0.01重量％或更大、0.3重量％或更大或者甚至0.5重量％或更大，并且同时10重量％或更小、5重量％或更小或者甚至2重量％或更小的共聚表面活性剂。
可用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物还可包含链转移剂。合适的链转移剂的示例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、苯硫醇、壬二酸烷基硫醇或它们的混合物。当链转移剂存在时，其浓度可分别基于第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物的重量计为0.01重量％至20重量％、0.1重量％至10重量％、0.2重量％至2重量％或0.3重量％至1重量％。
可用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可通过本领域已知的乳液聚合作用来制备。可用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物或第二丙烯酸乳液(共)聚合物可呈乳液的形式。该乳液可具有基于该乳液的总重量计为30重量％至70重量％、35重量％至68重量％或40重量％至65重量％的固形物。
可用于本发明的第一丙烯酸乳液(共)聚合物可具有-5℃或更低、-6℃或更低、-8℃或更低或者甚至-10℃或更低，并且同时-50℃或更高、-45℃或更高或者甚至-40℃或更高的Tg。合适的可商购获得的第一丙烯酸乳液(共)聚合物乳液包括例如均可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的ELASTENETM 2848NG和RHOPLEXTM EC-2540丙烯酸乳液(ELASTENE和RHOPLEX是陶氏化学公司的商标)；或者它们的混合物构成。
水性粘结剂组合物中的第一丙烯酸乳液(共)聚合物的浓度可基于水性粘结剂组合物中的丙烯酸乳液(共)聚合物的总重量计为5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大或者甚至20重量％或更大，并且同时95重量％或更小、90重量％或更小或者甚至80重量％或更小。
第二丙烯酸乳液(共)聚合物可具有至少15℃、18℃或更高或者甚至20℃或更高，并且同时60℃或更低、50℃或更低或者甚至40℃或更低的Tg。合适的可商购获得的第二丙烯酸乳液(共)聚合物乳液包括例如均可购自陶氏化学公司的PRIMALTM AC 261P和PRIMALTX-100丙烯酸乳液(PRIMAL是陶氏化学公司的商标)；或者它们的混合物构成。
水性粘结剂组合物中的第二丙烯酸乳液(共)聚合物的浓度可基于水性粘结剂组合物中的丙烯酸乳液(共)聚合物的总重量计为5重量％或更大、10重量％或更大、15重量％或更大或者甚至20重量％或更大，并且同时95重量％或更小、90重量％或更小或者甚至80重量％或更小。
水性粘结剂组合物中的总丙烯酸乳液(共)聚合物可基于水性粘结剂组合物的总重量计为20重量％或更多、30重量％或更多或者甚至40重量％或更多，并且同时70重量％或更少、65重量％或更少或者甚至60重量％或更少的量。
可用于本发明的水性粘结剂组合物还可包含交联剂。本文中的“交联剂”是指具有两个或更多个反应性基团的化合物，并且该化合物能够与附接到聚合物链的反应性基团反应以在聚合物链之间形成交联部分。该交联剂上的反应性基团可与附接到这些聚合物链的反应性基团相同或不同。
可用于本发明的交联剂包含水分散性异氰酸酯组合物。适用于本发明的水分散性异氰酸酯组合物可以包括异氰酸酯化合物和改性异氰酸酯化合物，其包括至少一个阴离子基团、至少一个聚氧化乙烯区段，或阴离子基团和聚氧化乙烯区段两者。在一些实施例中，水分散性异氰酸酯组合物包括异氰酸酯化合物、包括阴离子基团的改性异氰酸酯化合物以及包括聚氧化乙烯区段的改性化合物。如本文所用，阴离子基团为带有负电荷的化学基团。负电荷可为-1、-2或-3。具有阴离子基团的化合物与一种或多种阳离子缔合。缔合的阳离子可为金属阳离子或具有阳离子基团的有机化合物、具有+1、+2或+3价正电荷的基团。当具有阴离子基团的化合物呈固体形式或在非极性环境中时，缔合的阳离子位于该阴离子基团附近。当此类化合物溶解或分散在水中时，可分离该阴离子基团和缔合的阳离子。优选的阴离子基团为磺酸根、羧酸根、羧酸基团、膦酸根或它们的混合物。合适的可商购获得的水分散性异氰酸酯组合物可包括例如可购自拜耳材料科技股份公司(Bayer Material ScienceAG)的基于六亚甲基二异氰酸酯的BAYHYDUR XP2655亲水性脂族多异氰酸酯。
优选地，水分散性异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物为具有两个或更多个异氰酸酯(NCO)基团的多异氰酸酯化合物。该多异氰酸酯化合物可以是脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或它们的混合物。合适的脂族多异氰酸酯的示例是1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3-异氰酸基甲基-3,5,5-三甲基-环己烷(IPDI)、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷(H12MDI)、二异氰酸基甲基-环己烷(ADI)、它们的异构体、它们的聚合物或它们的混合物。该异氰酸酯化合物优选地为芳族多异氰酸酯。合适的芳族多异氰酸酯的示例是甲苯-2,4-二异氰酸酯(2,4-TDI)、甲苯-2,6-二异氰酸酯(2,6-TDI)、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、它们的异构体、它们的聚合物和它们的混合物。优选的多异氰酸酯化合物包括HDI三聚体、聚合MDI或它们的混合物。本文中的“聚合MDI”是指二苯甲烷二异氰酸酯和其低聚物或聚合物的混合物。
水分散性异氰酸酯组合物中的异氰酸酯化合物的浓度可基于水分散性异氰酸酯组合物的总固形物重量计为1重量％或更多、20重量％或更多或者甚至50重量％或更多，并且同时95重量％或更少、90重量％或更少或者甚至80重量％或更少。
在一些实施方案中，水分散性异氰酸酯组合物中的改性异氰酸酯化合物可包括具有式(I)结构的一种或多种化合物：
A1-L1-(CH2CH2O)n-Z 式(I)
其中A1具有以下结构：
L1是通过将异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应而形成的连接基团，n是5至25，并且Z是烷基基团。
n可以是7或更大或者甚至10或更大，并且同时18或更小或者甚至14或更小。Z可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合。Z可以是具有1至8个碳原子或1至4个碳原子的直链或支链的烷基基团。优选地，Z是甲基。
A1是二异氰酸酯三聚体(a1)的残基。该二异氰酸酯三聚体(a1)可以是脂族二异氰酸酯。优选地，该二异氰酸酯三聚体(a1)是HDI三聚体、IPDI三聚体、H12MDI三聚体、ADI三聚体或它们的混合物。更优选地，该二异氰酸酯三聚体(a1)是HDI三聚体或ADI三聚体。
L1可以是尿素基团或氨基甲酸酯基团。优选地，L1是氨基甲酸酯基团。例如，当异氰酸酯基团与羟基基团或胺基基团反应时，所得的连接基团L1分别是具有式(III)-1结构的氨基甲酸酯基团或具有式(III)-2结构的尿素基团：
其中R1是有机基团。
在一些实施方案中，水分散性异氰酸酯组合物中的改性异氰酸酯化合物可包括具有式(IV)结构的一种或多种化合物：
A2-L2-Q-G 式(IV)
其中残基A2可与A1相同或不同，并且A2具有如上所述的式(II)结构；L2是通过将异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团反应而形成的连接基团；Q是有机基团；并且G是阴离子基团。
L2可以是尿素基团或氨基甲酸酯基团。优选地，L2是具有式(III)-2结构的尿素基团。更优选地，L2是具有式(III)-2结构的尿素基团，其中R1是未取代的烷基基团，优选地具有4至8个碳原子的烷基基团，并且更优选地环己基。Q可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合的烷基基团。优选地，Q是直链的烷基基团。更优选地，Q是-(CH2)n-，其中n是1至8，并且优选地n是3。G可以是磺酸根、羧酸根、羧酸基团或膦酸根。优选地，G是磺酸根。
在一个优选的实施方案中，可用于本发明的水分散性异氰酸酯组合物包括式(I)和式(IV)的改性异氰酸酯化合物的混合物。式(I)的改性异氰酸酯化合物与式(IV)的改性异氰酸酯化合物的重量比可以是0.01:1或更大、0.25:1或更大、0.43:1或更大或者甚至0.67:1或更大，并且同时100:1或更小、4:1或更小、2.3:1或更小或者甚至1.5:1或更小。
可用于本发明的水分散性异氰酸酯组合物可根据任何已知方法制备。制备水分散性异氰酸酯组合物的方法可包括将异氰酸酯化合物与阴离子化合物和/或非离子化合物反应。用于制备水分散性异氰酸酯组合物的合适的异氰酸酯化合物的示例包括上述在水分散性异氰酸酯组合物中的那些异氰酸酯化合物。该阴离子化合物可包含上述阴离子基团。该非离子化合物可包含上述聚氧化乙烯区段。在一个优选的实施方案中，水分散性异氰酸酯组合物是通过如下方式来制备的：将非离子化合物和/或阴离子化合物与第一异氰酸酯化合物反应，随后将所得的改性异氰酸酯与第二异氰酸酯化合物混合。该第一异氰酸酯化合物和该第二异氰酸酯化合物可以相同或不同。
在一个优选的实施方案中，水性粘结剂组合物中的交联剂还包含一种或多种环氧硅烷。令人惊讶地，环氧硅烷和水分散性异氰酸酯组合物的组合可进一步改善所得的固化聚合物混合物的抗水性特性。环氧硅烷意指具有至少一个环氧基团的官能硅烷。优选的环氧硅烷具有式(V)的结构：
其中R2是具有1至6个碳原子的烷基基团；R3是具有200或更小分子量的二价有机基团；R4是氢原子，或具有1至20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基基团；并且m是1、2或3。
合适的环氧硅烷的示例包括3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；或者它们的混合物构成。合适的可商购获得的环氧硅烷包括例如均可购自迈图高新材料(Momentive Performance Materials)的SILQUEST A-187、SILQUEST WetLink 78、SILQUEST A-186和COATOSIL 2287环氧硅烷；或者它们的混合物构成。当使用环氧硅烷时，水分散性异氰酸酯组合物与环氧硅烷的重量比可以是0.1:1或更大、0.5:1或更大或者甚至1.5:1或更大；并且同时10:1或更小、5:1或更小或者甚至2.5:1或更小。
水性粘结剂组合物中总交联剂的浓度可基于丙烯酸乳液(共)聚合物的总重量计为1重量％或更多、2重量％或更多或者甚至3重量％或更多，并且同时20重量％或更少、15重量％或更少或者甚至8重量％或更少。
可用于本发明的水性粘结剂组合物还可包含一或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少和阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可以是硅酮基消泡剂、矿物油基消泡剂、环氧乙烷基/环氧丙烷基消泡剂、聚丙烯酸烷基酯或它们的混合物。合适的可商购获得的消泡剂包括例如NOPCO NXZ金属皂型消泡剂、均可购自迪高(TEGO)的TEGO Airex 902W和TEGOFoamex 1488聚醚硅氧烷共聚物乳液、可购自毕克(BYK)的BYK-024硅酮消泡剂或它们的混合物。当消泡剂存在时，其浓度可基于水性粘结剂组合物的总重量计为0.01重量％至1重量％、0.05重量％至0.8重量％或0.1重量％至0.3重量％。
可用于本发明的水性粘结剂组合物还可包含一或多种增稠剂。增稠剂可包含聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或它们的混合物。合适的增稠剂的示例包括碱溶胀性乳剂(ASE)，诸如钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳剂(HASE)，诸如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合增稠剂，诸如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；和纤维素增稠剂，诸如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂基于HEUR，例如可购自陶氏化学公司的ACRYSOLTMRM-8W非离子流变改性剂(ACRYSOL是陶氏化学公司的商标)。当增稠剂存在时，其浓度可基于水性粘结剂组合物的总重量计为0.01重量％至3重量％、0.05重量％至2重量％或0.1重量％至0.3重量％。
可用于本发明的水性粘结剂组合物还可包含水。水的浓度可基于水性粘结剂组合物的总重量计为10重量％至90重量％、20重量％至80重量％或30重量％至70重量％。
除上述组分之外，可用于本发明的水性粘结剂组合物还可包含以下添加剂中的任一种或组合：无机增量剂、颜料、填料、聚结剂、助溶剂、缓冲剂、中和剂、分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、调平剂、分散剂、助粘剂、稀释剂和研磨媒剂。当这些添加剂存在时，它们基于水性粘结剂组合物的总重量计为0.001重量％至10重量％或0.01重量％至2重量％的量。
本发明的聚合物混合物还包含硫化或交联的橡胶。可用于本发明的合适的硫化或交联的橡胶的示例包括丁苯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化腈、腈橡胶、氯丁橡胶、聚氯丁二烯、磨碎的轮胎橡胶(GTR)、废橡胶、废橡胶硫化胶或它们的混合物。优选地，使用废硫化或交联的橡胶；此类废橡胶可来自任何已知来源，诸如轮胎、鞋底和磨碎的轮胎橡胶。
可用于本发明的硫化或交联的橡胶可具有1mm或更大、1.5mm或更大、2mm或更大或者甚至2.5mm或更大，并且同时4mm或更小、3.5mm或更小或者甚至3mm或更小的筛粒尺寸。
在本发明的聚合物混合物中，总丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联的橡胶的重量比可以是1:2或更低、1:3.5或更低或者甚至1:3.9或更低，并且同时1:7或更高、1:6或更高或者甚至1:4.3或更高。当使用丙烯酸乳液(共)聚合物胶乳时，本文中的重量比是指胶乳的固形物与硫化或交联的橡胶的重量比。
本发明的聚合物混合物还包含选自椰子壳纤维、木纤维或它们的混合物的纤维。
可用于本发明的纤维的长度通常为1mm至5mm，并且平均直径通常为5微米至10mm。优选地，这些纤维的平均直径为0.5mm至5mm。
本文中的术语“平均直径”意指由以下公式计算给出的直径d：
其中V是纤维的体积；L是纤维的长度；并且π是圆周率(pi)。本领域技术人员已知的计算纤维的体积V的常见方法中的一种方法如下：
V＝m/ρ
其中m是纤维的质量，并且ρ是纤维的密度。
椰子壳纤维的常用名、学名和植物科分别是椰壳纤维(coir)、可可椰子(cocosnucifera)和槟榔科(棕榈科)。存在两种类型的椰子壳纤维，从成熟的椰子中提取的棕色纤维和从未成熟的椰子中提取的白色纤维。可通过使用纤维提取机从椰子的外壳中提取椰子壳纤维。棕色纤维是厚的、坚固的并且具有高耐磨性。白色纤维更平滑并且更细，但更脆弱。
椰子壳纤维可以三种形式商购获得，即刷毛纤维、床垫纤维和脱皮纤维。刷毛纤维由来自椰子外壳的较长较粗的纤维组成，并且床垫纤维由来自椰子外壳的较短较细的纤维组成。脱皮纤维是刷毛纤维和床垫纤维的混合纤维，并且看起来非常像床垫纤维，但是更干净且更坚固，因为在这种情况下，刷毛纤维尚未被分隔开。根据需要，这些不同类型的纤维具有不同的用途。在工程中，主要使用棕色纤维。
就丰度和适用性而言，木纤维可来源于软木或常青树，或者来源于通常被称为阔叶落叶树的硬木。软木通常是纤维制造的优选，因为与硬木相比，所得的纤维更长，包含更高百分比的木质素和更低百分比的半纤维素。虽然软木是用于本发明的纤维的主要来源，但是额外的纤维补充可来源于许多次级或纤维回收来源包括竹子、水稻、甘蔗以及从报纸、盒子、计算机打印输出等回收利用的纤维。
合适的木纤维的示例包括锯切或铣削软木的木纤维副产物，通常被称为锯末或铣削残渣。此类木纤维具有规则的可再现的形状和纵横比。
用于本发明的优选木纤维的示例是来源于窗和门的制造中常见工艺的纤维。木制构件通常沿着横纹方向被撕开或被锯切成一定尺寸，以形成适当长度和宽度的木制材料。这种锯切操作的副产物是大量的锯末。在将规则形状的一块木材成形为有用的铣削形状时，木材通常通过机器，这些机器从这块木材中选择性地移除木材，从而保留有用的形状。这种铣削操作产生大量的锯末或铣削残渣副产物。最后，当成形的材料被切割成一定尺寸，并且从预成形的木制构件中制造斜接接头、对接接头、重叠接头、榫眼和榫接接头时，产生了大量的废边饰。此类大的边饰件通常被切割和加工以将这些较大的物体转变为具有尺寸近似锯末或铣削残渣尺寸的木纤维。
在本发明的聚合物混合物中，这些纤维与硫化或交联的橡胶的重量比可以是1:6或更低、1:7.5或更低或者甚至1:26或更低，并且同时1:40或更高、1:35或更高或者甚至1:30或更高。
可通过以下方式获得本发明的聚合物混合物：首先制备水性粘结剂组合物，并且随后将该水性粘结剂组合物与硫化或交联的橡胶和纤维混合。该水性粘结剂组合物可分两部分供应：第一丙烯酸乳液(共)聚合物和第二丙烯酸乳液(共)聚合物，以及任选的额外组分诸如增稠剂和消泡剂，通常形成“A部分”；以及包含水分散性异氰酸酯组合物的交联剂，通常形成“B部分”。当使用环氧硅烷时，该环氧硅烷可存在于A部分和/或B部分中。本发明的聚合物混合物可通过以下方式制备：混合A部分和B部分以形成水性粘结剂组合物，随后与硫化或交联的橡胶和纤维混合。
令人惊讶地，本发明的聚合物混合物与不包含纤维的聚合物混合物相比，在室温下干燥得更快。
本发明的聚合物混合物可通常在5℃至80℃、10℃至50℃、15℃至40℃或20℃至35℃的温度下固化。固化该聚合物混合物的时间可在30分钟至24小时之间、1小时至20小时之间或2小时至10小时之间选择。也可操作为部分固化该聚合物混合物，并且随后在稍晚的时间里完成固化工艺。
本发明的多层制品可包括由本发明的聚合物混合物制成的基底层和由水性顶部涂料组合物制成的顶层。该水性顶部涂料组合物包含水性粘结剂组合物和硫化或交联的橡胶。合适的水性粘结剂组合物和硫化或交联的橡胶的示例也如上文适用于基底层的聚合物混合物中所述。该水性顶部涂料组合物优选地包含上述的消泡剂、增稠剂、颜料或它们的混合物。该水性顶部涂料组合物中的硫化或交联的橡胶优选地为EPDM橡胶。
在本发明的多层制品的基底层中，总丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联的橡胶的重量比可以是1:2或更低、1:3.5或更低或者甚至1:3.9或更低，并且同时1:7或更高、1:6或更高或者甚至1:4.3或更高，并且纤维与硫化或交联的橡胶的重量比可以是1:6或更低、1:7.5或更低或者甚至1:26或更低，并且同时1:40或更高、1:35或更高或者甚至1:30或更高。基底层中的硫化或交联的橡胶可具有1mm或更大、1.5mm或更大、2mm或更大或者甚至2.5mm或更大，并且同时4mm或更小、3.5mm或更小或者甚至3mm或更小的筛粒尺寸。基底层中的硫化或交联的橡胶优选地为废硫化或交联的橡胶。基底层中的纤维可具有1mm至5mm的长度和5微米至10mm的平均直径。
在本发明的多层制品的顶层中，总丙烯酸乳液(共)聚合物与EPDM橡胶或者硫化或交联的橡胶的重量比可以是1:0.5或更低、1:1或更低、1:2或更低或者甚至1:2.5或更低，并且同时1:4或更高、1:3.5或更高或者甚至1:3或更高。顶层中的EPDM橡胶或者硫化或交联的橡胶可具有1mm或更大、1.5mm或更大、2mm或更大或者甚至2.5mm或更大，并且同时4mm或更小、3.5mm或更小或者甚至3mm或更小的筛粒尺寸。
本发明的多层制品还可包括底漆层，使得基底层位于顶层和该底漆层之间。底漆层可用于进一步改善多层制品对基板的粘附性。底漆层可由水性底漆组合物制成。
可用于本发明的水性底漆组合物可包含上述的第一丙烯酸乳液(共)聚合物、上述的第二丙烯酸乳液(共)聚合物或它们的混合物。水性底漆组合物还可包含上述的环氧硅烷，以进一步改善所得多层制品在潮湿的条件下对基板的粘附性。水性底漆组合物还可包含上述的水分散性异氰酸酯组合物。在一个优选的实施方案中，水性底漆组合物包含第一丙烯酸乳液(共)聚合物和第二丙烯酸乳液(共)聚合物、环氧硅烷、水分散性异氰酸酯组合物和任选地消泡剂。水性底漆组合物中以上组分的浓度可具有与它们在水性粘结剂组合物中相同的上述范围。
本发明的多层制品还可包括其他功能层。例如，多层制品还可包括保护层，使得顶层位于该保护层和基底层之间。该保护层的存在可用于进一步改善多层制品的耐磨性和耐老化性。
本发明的多层制品可具有至少10mm、12mm或更大或者甚至13mm或更大的厚度。基底层与多层制品的体积比可以是40％至95％、50％至90％或70％至80％，并且顶层与多层制品的体积比可以是5％至60％、10％至40％或20％至30％。
制备本发明的多层制品的方法包括：
(1)提供本发明的聚合物混合物，其中总丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联的橡胶的重量比是1:7至1:2，并且其中纤维与硫化或交联的橡胶的重量比是1:40至1:6；(2)将该聚合物混合物施涂到基板；(3)干燥并固化该聚合物混合物以形成基底层；(4)提供本发明的顶部涂料组合物，其中总丙烯酸乳液(共)聚合物与硫化或交联的橡胶的重量比是1:0.5至1:4；(5)将该顶部涂料组合物施涂到该基底层；以及(6)干燥并固化该顶部涂料组合物以形成顶层，使得该基底层位于该基板和该顶层之间。
在制备多层制品时，可通过任何已知方法，例如手动抹光或者使用常规设备(诸如TPJ-2.5型合成跑道铺料机)进行机械施涂，将本发明的聚合物混合物或顶部涂料组合物分别施涂到基板或基底层。所获得的表面可通过抹光进一步平滑。优选地，通过喷涂将顶部涂料组合物施涂到基底层。该基板可以是任何基板，包括例如混凝土、沥青、金属或木材。优选地，在施涂本发明的聚合物混合物之前，通过上述水性底漆组合物给该基板上底漆。
在制备多层制品时，干燥并固化本发明的聚合物混合物和顶部涂料组合物可在预先确定的温度下和足以蒸发水的预先确定的时间段内进行。可在环境温度下，例如5℃至50℃、15℃至40℃或20℃至30℃的温度下进行干燥并固化。干燥并固化聚合物混合物和顶部涂料组合物的时间可取决于各种因素，包括例如施涂到基板或基底层的聚合物混合物或顶部涂料组合物的厚度，以及室外条件诸如温度、相对湿度和风。例如，用于干燥并固化聚合物混合物和顶部涂料组合物的时间可在1分钟至24小时之间、5分钟至12小时之间、20分钟至8小时之间或30分钟至6小时之间选择。
由于本发明的聚合物混合物的快速干燥速度，因此制备本发明的多层制品的方法可在相当短的时间内进行。将聚合物混合物施涂到基板和将顶部涂料组合物施涂到基底层之间的时间段可以是各种各样的，例如，该时间可以是8小时或更小、6小时或更小或者甚至5小时或更小，并且同时2小时或更大、2.5小时或更大或者甚至3小时或更大。
制备本发明的多层制品的方法还可包括：在将本发明的聚合物混合物施涂到基板以形成基底层并且将顶部涂料组合物施涂到该基底层以形成顶层之前，将水性底漆组合物施涂到基板以形成底漆层。
由于在制造多层制品的工艺中很少或不使用溶剂，因此制备该多层制品的方法基本上不含溶剂。与不包含纤维的聚合物混合物相比，该方法可在更短的时间内进行。
本发明的多层制品可用于各种应用，例如隔音材料、隔音垫、地板垫和地垫、工业和体育设施诸如人造跑道和操场表面、地垫和软垫、球芯以及消费品诸如地板砖、覆盖物、模制产品和在道路铺设以及维护中的应用。具体地，多层制品适合用作水可透过的跑道表面。本文中的“水可透过的跑道表面”是指由橡胶颗粒制成的合成跑道表面材料，这些橡胶颗粒通过树脂粘结剂粘结并且在橡胶颗粒之间具有空隙，这不仅允许地表水径流，还允许水渗透通过表面材料。
本发明的期望实施方案包括多层结构。参考图1，示出了本发明的多层制品10的一个实施方案的示意性透视图，该多层制品包括顶层11、基底层12、底漆层13和任选地在其间的一个或多个其他层。每个层包括两个相对的主表面。顶层11接触基底层12的一个主表面，并且底漆层13接触基底层12的相对的主表面，使得基底层12位于顶层11和底漆层13之间。可将任选的保护层(未示出)施涂在顶层11的一个主表面上，使得顶层11位于该保护层和基底层12之间。通常，基底层的厚度可以是6mm或更大、7mm或更大或者甚至8mm或更大，并且同时16mm或更小、15mm或更小或者甚至14mm或更小。顶层的厚度通常可以是1mm或更大、1.5mm或更大或者甚至2mm或更大，并且同时5mm或更小、4mm或更小或者甚至3mm或更小。底漆层如果存在的话，通常可具有在50微米至500微米、75微米至400微米或100微米至300微米范围内的厚度。
实施例
I.使用的原材料
现将在以下实例中描述本发明的一些实施例，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。在实施例中使用以下材料和缩写：
“AA”表示丙烯酸。
“MAA”表示甲基丙烯酸。
“BA”表示丙烯酸丁酯。
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯。
“AN”表示丙烯腈。
*这些胶乳均可购自陶氏化学公司。
Tg是由Fox在“Bulletin of the American Physical Society”第1卷，第123页(1956年)中所描述的Fox方程来确定的。
“MFFT”是指最低成膜温度，并且根据ASTM D2354-10测得。
可购自汉高(Henkel)的NOPCO NXZ消泡剂是金属皂型消泡剂。
可购自陶氏化学公司的ACRYSOLTM RM-8W增稠剂是非离子氨基甲酸酯增稠剂。
可购自陶氏化学公司的POLYOXTM WSR301树脂是水溶性聚氧化乙烯(PEO)树脂，并且用作润滑剂(POLYOX是陶氏化学公司的商标)。
可购自拜耳材料科技股份公司的BAYHYDUR XP2655E水分散性多异氰酸酯是基于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的亲水性脂族多异氰酸酯，并且用作交联剂。
可购自迈图高新材料股份有限公司的COATOSIL 2287环氧官能硅烷是3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，并且用作交联剂。
黑色废轮胎橡胶颗粒具有1mm至3mm的筛粒尺寸，并且可购自上海台安工程实业有限公司(Shanghai Terra Engineering&Industry Co.,Ltd)。
黑色废轮胎橡胶颗粒具有2mm至4mm的筛粒尺寸，并且可购自上海台安工程实业有限公司。
EPDM橡胶颗粒具有1mm至3mm的筛粒尺寸，并且可购自广州川奥体育设施有限公司(Guangzhou Chuanao Sports Facilities Co.,Ltd)。
椰子壳纤维具有1mm至2mm的长度和1mm至5mm的平均直径，并且可购自在泰国的KNAAP(泰国)有限公司。
椰子壳纤维具有2mm至5mm的长度和1mm至5mm的平均直径，并且可购自在泰国的KNAAP(泰国)有限公司。
木纤维具有1mm至2mm的长度和1mm至5mm的平均直径，并且可购自河北灵寿兴源粉体工厂(Hebei Lingshou Xingyuan Powder Factory)。
木纤维具有2mm至5mm的长度和1mm至5mm的平均直径，并且可购自河北灵寿兴源粉体工厂。
II.测试方法
在实施例中使用以下标准分析设备和方法。
1.拉伸强度和断裂伸长率特性
根据GB/T 14833-2011标准第3页第5.4项对层或跑道样品的拉伸强度和断裂伸长率特性进行评估。更高的值通常指示更大的耐久性。
本发明的基底层需要大于0.09兆帕斯卡(MPa)的拉伸强度，并且本发明的体育跑道需要大于0.18MPa的拉伸强度。否则，它不符合拉伸强度要求。
本发明的基底层需要大于10％的断裂伸长率，并且本发明的跑道需要大于15％的断裂伸长率。否则，它不符合断裂伸长率要求。
2.干燥残留比率
基底层的干燥残留比率特性是通过4小时之后将基底层从防粘纸剥离之后残留在该防粘纸上的基底层残留物的百分比来量化的。该工艺是(1)将聚合物混合物施涂在防粘纸上以形成基底层；(2)4小时之后将该基底层从该防粘纸剥离；(3)测量该防粘纸上的基底层残留物的百分比。更低的值通常指示更高的干燥速度。
本发明的基底层需要低于85％的干燥残留比率。
3.断裂拉脱强度
当基底层和顶层彼此分隔开或者任一层分隔成两个部分时，通过拉脱强度量化包括该基底层和该顶层的多层制品的断裂拉脱强度特性。该工艺是(1)将包括基底层和顶层的干燥多层制品切割成5厘米(cm)×5cm的方形件；(2)通过环氧粘合剂将该基底层侧粘结在混凝土平板上；(3)通过环氧粘合剂将钢块粘结在该顶层上；(4)通过粘结强度测试系统HP 1000以50牛顿/秒测试拉脱强度，直至断裂。更高的值通常指示更大的耐久性。
本发明的体育跑道需要大于0.1MPa的断裂拉脱强度。
III.实施例
1.基底层样品和体育跑道样品的制备
实施例(Ex)1
通过以下方式制备粘结剂-1：首先混合A部分和B部分，并且随后基于表1所述的配制物与废轮胎橡胶颗粒和纤维混合。随后将所得的第一聚合物混合物浇铸到塑料膜上，并且在室温(23℃±2℃)下干燥一天以形成具有约10mm至12mm厚度的基底层。随后根据上述测试方法对所得基底层样品的特性进行评估，并且在表1中报告。
通过以下方式制备粘结剂-2：首先混合A部分和B部分，并且随后基于表5所述的配制物与EPDM橡胶颗粒混合。将所得的第二聚合物混合物喷涂到基底层上并且形成具有约3mm厚度的顶层。将所得样品暴露于干燥条件(在23℃下1天+在70℃下1天+在23℃下1天)，其中包括基底层和顶层的体育跑道样品在70℃下固化之前从塑料膜上剥离。随后根据上述测试方法对所得体育跑道样品的特性进行评估，并且在表1中报告。
实施例2-实施例12
基于表1-表4所述的配制物，根据与实施例1中所述相同的程序制备基底层样品。基于表5所述的配制物，根据与实施例1中所述相同的程序制备顶层样品和体育跑道样品。根据上述测试方法对实施例2-实施例12的基底层样品以及实施例2-实施例5、实施例7-实施例8和实施例10-实施例11的体育跑道样品进行评估，并且在表1-表4中报告。
比较实施例(Comp Ex)A
通过以下方式制备粘结剂-1：首先混合A部分和B部分，并且随后基于表1所述的配制物与废轮胎橡胶颗粒混合。随后将所得的第一聚合物混合物浇铸到塑料膜上，并且在室温(23℃±2℃)下干燥一天以形成具有约10mm至12mm厚度的基底层。随后根据上述测试方法对所得基底层样品的特性进行评估，并且在表1中报告。
通过以下方式制备粘结剂-2：首先混合A部分和B部分，并且随后基于表5所述的配制物与EPDM橡胶颗粒混合。将所得的第二聚合物混合物喷涂到基底层上并且形成具有约3mm厚度的顶层。将所得样品暴露于干燥条件(在23℃下1天+在70℃下1天+在23℃下1天)，其中包括基底层和顶层的体育跑道样品在70℃下固化之前从塑料膜上剥离。随后根据上述测试方法对所得体育跑道样品的特性进行评估，并且在表1中报告。
比较实施例B-D
基于表2-表4所述的配制物，根据与比较实施例A中所述相同的程序制备基底层样品。基于表5所述的配制物，根据与比较实施例A中所述相同的程序制备顶层样品和体育跑道样品。根据上述测试方法对基底层样品和体育跑道样品进行评估，并且在表2-表4中报告。
表1
表2
表3
表4
表5
2.分析结果
以上表1-表4总结了根据上述测试方法确定的实施例1-实施例12(本发明实施例)和比较实施例A-实施例D(比较实施例)的基底层样品和跑道样品的特性。
表1-表4示出了对于相同量和配制物的粘结剂以及相同量的C部分的基底层，在每个组(组1：实施例1-实施例2和比较实施例A；组2：实施例3-实施例6和比较实施例B；组3：实施例7-实施例9和比较实施例C；组4：实施例10-实施例12和比较实施例D)中，与使用常规的聚合物混合物制成的基底层相比，用本发明的聚合物混合物制成的基底层展现出更低的干燥残留比率，同时用本发明的聚合物混合物制成的基底层仍可维持期望的以及可接受的拉伸强度和断裂伸长率特性。
表1-表4还示出了对于相同量和配制物的粘结剂以及相同量的C部分的基底层以及相同量和配制物的顶层，在每个组(组1：实施例1-实施例2和比较实施例A；组2：实施例3-实施例5和比较实施例B；组3：实施例7-实施例8和比较实施例C；组4：实施例10-实施例11和比较实施例D)中，用本发明的多层制品制成的跑道样品展现出期望的以及可接受的拉伸强度、断裂伸长率和断裂拉脱强度特性。

Claims (8)

1.一种聚合物混合物，所述聚合物混合物包含水性粘结剂组合物、硫化或交联的橡胶和纤维，其中所述水性粘结剂组合物包含：
(a)具有-5℃或更小的玻璃化转变温度的第一丙烯酸乳液(共)聚合物，
(b)具有至少15℃的玻璃化转变温度的第二丙烯酸乳液(共)聚合物，所述水性粘结剂组合物还包含交联剂；并且
其中所述硫化或交联的橡胶具有1mm至4mm的筛粒尺寸，并且其中所述纤维具有1mm至5mm的长度和5微米至10mm的平均直径，并且所述纤维选自椰子壳纤维、木纤维或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物混合物，其中总丙烯酸乳液(共)聚合物与所述硫化或交联的橡胶的重量比是1:7至1:2，并且其中所述纤维与所述硫化或交联的橡胶的重量比是1:40至1:6。
3.根据权利要求2所述的聚合物混合物，其中所述总丙烯酸乳液(共)聚合物与所述硫化或交联的橡胶的所述重量比是1:6至1:3.5，并且其中所述纤维与所述硫化或交联的橡胶的所述重量比是1:35至1:7.5。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物混合物，其中所述水性粘结剂组合物包含基于所述丙烯酸乳液(共)聚合物的总重量计为5重量％至95重量％的所述第一丙烯酸乳液(共)聚合物和5重量％至95重量％的所述第二丙烯酸乳液(共)聚合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物混合物，其中所述第一丙烯酸乳液(共)聚合物和所述第二丙烯酸乳液(共)聚合物各自包含作为聚合单元的至少一种烯键式不饱和非离子单体和具有至少一种官能团的至少一种烯键式不饱和单体，所述至少一种官能团选自羰基、乙酰乙酸酯基、烷氧基硅烷、羧基、脲基、酰胺、酰亚胺或氨基或它们的混合物。
6.一种多层制品，所述多层制品包括(i)根据前述权利要求中任一项所述的干燥聚合物混合物的基底层，和(ii)干燥顶部涂料组合物的顶层，其中所述顶部涂料组合物包含水性粘结剂组合物和硫化或交联的橡胶，其中所述水性粘结剂组合物包含：
(a)具有-5℃或更小的玻璃化转变温度的第一丙烯酸乳液(共)聚合物，
(b)具有至少15℃的玻璃化转变温度的第二丙烯酸乳液(共)聚合物，并且
其中所述顶部涂料组合物中的所述硫化或交联的橡胶具有1mm至4mm的筛粒尺寸，并且其中总丙烯酸乳液(共)聚合物与所述硫化或交联的橡胶的重量比是1:0.5至1:4。
7.根据权利要求6所述的多层制品，其中所述多层制品具有至少10mm的厚度，所述基底层与所述多层制品的体积比是40％至95％，并且所述顶层与所述多层制品的体积比是5％至60％。
8.一种用于制备根据权利要求6所述的多层制品的方法，所述方法包括：
(1)提供根据权利要求1所述的聚合物混合物；
(2)将所述聚合物混合物施涂到基板；
(3)干燥并固化所述聚合物混合物以形成基底层；
(4)提供顶部涂料组合物，其中所述顶部涂料组合物包含水性粘结剂组合物和硫化或交联的橡胶，其中所述水性粘结剂组合物包含(a)具有-5℃或更小的玻璃化转变温度的第一丙烯酸乳液(共)聚合物，(b)具有至少15℃的玻璃化转变温度的第二丙烯酸乳液(共)聚合物，并且其中所述顶部涂料组合物中的所述硫化或交联的橡胶具有1mm至4mm的筛粒尺寸，并且其中总丙烯酸乳液(共)聚合物与所述硫化或交联的橡胶的重量比是1:0.5至1:4；
(5)将所述顶部涂料组合物施涂到所述基底层；以及
(6)干燥并固化所述顶部涂料组合物以形成顶层，使得所述基底层位于所述基板和所述顶层之间。
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