CN107001740B - 聚合物组合物和挤出涂覆的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物(A)，其包括具有下列的共混物：i)60至90重量％的丙烯聚合物组合物(a)，其包括(a‑1)55至95重量％的丙烯聚合物和(a‑2)5至45重量％的低密度乙烯聚合物的共混物；和ii)10至40重量％的乙烯共聚物的塑性体(b)。本发明还涉及包括至少基底层和可热封层的挤出涂覆制品(其中组合物(A)被用作所述可热封层)、制备挤出涂覆制品的方法以及组合物(A)作为挤出涂覆制品中的可热封层的用途。

Description

聚合物组合物和挤出涂覆的制品
技术领域
本发明涉及具有改善的密封性的聚合物组合物。特别地，本发明涉及聚丙烯基组合物共混物，其具有良好的密封性，如热粘性和良好的加工性，使得它们适于生产包括至少两个层并通过挤出涂覆工艺制备的制品。此外，本发明涉及挤出涂覆制品及其制备，该制品包括基底层和至少一层具有良好的耐热性、改善的密封性(如热粘性)和另外具有良好的适于挤出涂覆的加工性的所述聚丙烯基组合物共混物的薄膜层。
背景技术
层压体和单层或多层膜是通常采用可热封层的包装材料。层压体通常是通过挤出涂覆使用可热封层涂覆基底，如纤维基底，如纸、纸板或牛皮纸或编织或非编织织物；金属箔，如铝箔或塑料膜，如取向聚丙烯膜、PET膜、PA膜或塞璐玢膜、金属化膜或它们的组合而制成的。在该制品中的可热封层可以将材料密封，形成如袋子或其它包装和封盖材料的结构。为了便于密封，在多层结构的情况下，可热封膜通常单独使用或作为最外层或最内层使用。可以使用纤维、聚合物、金属或用于制备所需结构和性质所需的任何材料的附加层。
在制备挤出涂覆制品时，聚合物通过扁平模头被挤出到移动的基底上。当熔体离开模头时，将熔体膜下拉至位于模头下方的两个辊(压力辊和冷却辊)之间形成的辊隙(nip)中。基底以比熔体膜高的速度移动，将薄膜拉伸至所需的厚度。两个辊之间的压力迫使薄膜覆到基底上。此外，该薄膜被冷却辊的低温所冷却和固化。牵伸比，即挤出涂覆工艺中的特征参数之一，为模头间隙与基底上的聚合物膜厚之比。
在典型的挤出涂覆工艺中，基底高速通过，通常超过100m/min。现代机器被设计为在高达1000m/min的线速度下运行。在本申请中“线速度”和“牵伸速度”被认为是同义词，表示在涂覆线上基底的速度。
挤出涂覆工艺的描述在，例如，在Crystalline Olefin Polymers，第二部分，作者R.A.V.Raff和K.W.Doak(Interscience出版社，1964)的第478至484页，或在Vieweg、Schley和Schwarz：Kunststoff Handbuch，第IV卷，Polyolefine，Carl Hanser Verlag(1969)，20，第412至420页中给出。
由于易于加工，低密度聚乙烯(LDPE)是主要用于挤出涂覆的树脂。然而，LDPE的刚性、阻隔性、耐温性和密封性，特别是热粘性通常并不令人满意。
聚丙烯被用于各种产品，如包装膜和铸塑成型品。商业丙烯聚合物显示出了一些所需的性能，如良好的耐热性，使得聚丙烯聚合物在许多应用领域中都是有利的。在许多应用领域(如食品包装和保健领域)，高耐热性都是理想的特征。如果需要非常高熔融温度的聚合物，丙烯均聚物通常是优选的选择。如果需要较低的熔融温度或更宽的温度窗口，则丙烯嵌段共聚物是优选的选择。
WO2011/039314公开了通过典型的薄膜制造工艺(如吹塑薄膜或流延薄膜工艺)制备的薄膜或片材，并将其用作热封膜。该薄膜包括聚烯烃层，其包括乙烯基的塑性体与丙烯-乙烯异相聚合物组合物的共混物。所述丙烯-乙烯异相聚合物组合物是丙烯均聚物或共聚物和乙烯-丙烯共聚物的组合物，采用高度立体定向的齐格勒-纳塔催化剂，在两个以上反应器(反应器共混物)中通过连续聚合制备。没有公开将WO2011/039314的薄膜材料用于挤出涂覆工艺。
挤出涂覆工艺和挤出涂覆制品的一些实例被公开在例如WO2000/78859和WO2013/124221中，它们都是基于聚乙烯基组合物的。
高线速度对材料的要求很高。因此，使用聚丙烯的缺点在于，尽管在许多挤出涂覆应用中，一些其它性能(如高耐热性)是所期望的，但是聚丙烯在高速挤出涂覆中显示出差的加工性能。加工性能差的表现是织网边缘(边缘编织)和涂层重量(抽吸，拉伸共振)上的不稳定性。边缘撕裂或网纹断裂说明了牵伸速度的局限。相反，良好的加工性意味着在高牵伸速度和牵伸比下的织网稳定性，其导致了整个织网上均匀的涂层重量。
为了使聚丙烯在挤出涂覆工艺中更具吸引力，必须提高聚丙烯在挤出涂覆工艺中的加工性能。提高聚丙烯加工性的一种方法是通过向聚合物组合物中加入可加工性改进组分来改性聚合物组合物。由于已知LDPE具有良好的加工性能，已知的是通过向组合物中加入LDPE来改善丙烯聚合物组合物的加工性。LDPE也用于改善与基底层的聚合物粘合性。
此外，除了与加工性有关的问题之外，聚丙烯具有合理的窄的密封窗口，即密封性对于制造挤出涂覆制品(其中密封性非常重要)而言是不理想的。通常通过测量随后定义的热粘性和热封温度范围来定义密封性。
同样在某些情况下还要考虑密封强度。“密封强度”是在密封完全冷却至环境温度后的热封强度。
然而，热粘性(即形成密封之后，密封仍然温暖的温度下的密封性)是高速包装线中密封性能的重要指标。
存在许多不同的对于可热封膜重要的热粘性能。一个重要的热粘性能是“起始温度”。起始温度是高于环境的第一温度，在此温度下通过在给定厚度的薄膜上施加给定的时间的给定的压力而可以形成密封。通常，较低的起始温度是理想的，因为需要采用较少的能量来形成密封，并且在给定的密封钳口温度下，还需要花较短的时间形成初始密封。因此，能够增加生产率。
另一个重要的热粘性是极限热粘性或最大热粘性，这些术语在本申请中具有相同的含义。最大热粘性是在高于起始温度的温度下，密封具有的最大强度。通常希望在最低可能的温度下产生最大的热粘性。
此外，通常需要的额外的热粘性是宽的加工窗口，使得膜在宽的温度范围内显示出合适的密封强度。
还需要高温热粘性，使得即使在升高的温度下，也能保持足够的密封强度。
热粘性通常由用于形成薄膜密封的组合物确定。如上所述，已经广泛用于挤出涂覆领域的LDPE组合物具有在许多应用中不如人意的热粘性。在一些情况下，通过将塑性体与LDPE组合物进行共混改善了LDPE基的挤出涂覆组合物的热粘性。然而，如上所述，这种PE塑性体组合物并不能满足耐高温的要求，并且进一步的加工性问题限制了其生产能力。
因此，由于聚丙烯组合物的许多有利性质，它们将成为合适的解决方案的基础。然而，必须解决与加工性和特别是密封性，如热粘性和过窄的密封窗口相关的问题。
丙烯聚合物，特别是丙烯均聚物具有窄的密封窗口和合理的高的最低密封温度。密封窗口和最低和最高密封温度不仅取决于可热封层，还取决于要密封的层，如基底层。即最理想的密封温度、密封强度和密封窗口不是绝对的值，而需要在每种情况下被定义。本申请中的密封窗口被定义为当采用牛皮纸作为基底层时，热粘强度达到2N的最低密封温度(SIT)和热粘强度依然为2N的最高密封温度(SET)之间的温度范围。在本申请中最大热粘强度定义为密封范围的20℃间隔内的最大强度水平。
因此，非常希望提供具有高耐热性和良好的密封性能(特别是良好的热粘性)的新的组合物。此外，较宽的密封窗口，即SIT和SET之间较宽的范围将是额外的益处。另外，这种层的加工性应适用于高速生产线。
此外，特别希望提供具有良好的加工性能、高耐热性和良好的密封性能，特别是良好的热粘性能的聚合物层结构体。此外，较宽的密封窗口，即SIT和SET之间较宽的范围将是额外的益处。
此外，非常希望提供包括基底层、至少一层具有高耐热性、良好的密封性，特别是良好的热粘性的层的挤出涂覆制品，如层压体。此外，如上所述，较宽的密封窗口是额外期望的有益特征。
然而，特别希望的是包括基底层和具有如上定义的良好密封性、良好的加工性、粘合性、阻隔性和/或定义最终用途所需的任何其它性能的聚合物层结构体的挤出涂覆制品。
提高聚丙烯(即丙烯均聚物或共聚物)的加工性能的一种方法是通过向聚丙烯聚合物中加入低密度聚乙烯(LDPE)来改性聚丙烯。然而，添加LDPE不利于实现良好的热粘性。
发明内容
本发明涉及包括丙烯聚合物基的组合物和乙烯共聚物基的塑性体的共混物的聚合物组合物，共混物具有良好的密封性、高耐热性和适用于挤出涂覆工艺的加工性。
因此，本发明的另一个目的是，包括采用所述聚合物组合物涂覆基底的挤出涂覆工艺中的包括丙烯聚合物基的组合物和乙烯共聚物基的塑性体的共混物的聚合物组合物的用途。
本发明的另一个目的是提供聚合物层结构体，其包括具有丙烯聚合物基的组合物和乙烯共聚物基的塑性体的共混物的聚合物组合物的层和任意其它聚合物组合物的层。此外，本发明涉及包括至少一层基底层和至少一层包括了丙烯聚合物基的组合物和乙烯共聚物基的塑性体的共混物的聚合物组合物的层。该制品也可以包括额外的层。
此外，本发明涉及包括至少一层基底层和包括具有丙烯聚合物基的组合物和乙烯共聚物基的塑性体的共混物的聚合物组合物的层和任意其它聚合物组合物的层的聚合物层结构体的挤出涂覆制品。该制品也可以包括额外的层。
本发明还涉及一种制造挤出涂覆制品的方法。
具体实施方式
目前，本发明人发现，新的聚合物组合物满足了至少良好的密封性、高耐热性和适于挤出涂覆的加工性的要求。在优选实施方案中，还实现了较宽的密封窗口。
已经发现，提供和使用丙烯聚合物基的组合物与塑性体的特定共混物作为聚合物组合物，可以提高通过聚合物的热粘性测量的密封性。此外，所述组合物满足挤出涂覆工艺的加工性要求。
塑性体通常被定义为将弹性体和塑料的性质(如橡胶的性质与塑料的加工能力)相结合的聚合物材料。重要的塑性体选自乙烯-α-烯烃共聚物。
因此，本发明涉及一种新的聚合物组合物(A)，其包括具有下列的共混物：
i)60至90重量％的丙烯聚合物组合物(a)，其包括具有下列的共混物
(a-1)55至95重量％的丙烯聚合物
(a-2)5至45重量％的低密度乙烯聚合物
其中(a-1)和(a-2)的量都是基于组合物(a)的总重量的，组合物(a)的熔体流动速率MFR2为10至50g/10min(230℃/2.16kg)，根据ISO 306测量，组合物(a)的维卡软化温度在120至155℃的范围内，
和
ii)10至40重量％的具有4至10个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物的塑性体(b)，条件是至少一种共聚单体是具有至少6个C原子的单体
其中(i)和(ii)的量是基于组合物(A)的总重量的，和
其中塑性体b)的密度为880至912kg/m3。
此外，本发明涉及一种聚合物层结构体(PL)，其包括
1)聚合物组合物(A)的层1，该聚合物组合物(A)包括具有下列的共混物
i)60至90重量％的丙烯聚合物组合物(a)，其包括具有下列的共混物
(a-1)55至95重量％的丙烯聚合物
(a-2)5至45重量％的低密度乙烯聚合物
其中(a-1)和(a-2)的量都是基于组合物(a)的总重量的，组合物(a)的熔体流动速率MFR2为10至50g/10min(230℃/2.16kg)，根据ISO 306测量，组合物(a)的维卡软化温度在120至155℃的范围内，
和
ii)10至40重量％的具有4至10个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物的塑性体(b)，条件是至少一种共聚单体是具有至少6个C原子的单体
其中(i)和(ii)的量是基于组合物(A)的总重量的，和
其中塑性体b)的密度为880至912kg/m3
和
2)不同于组合物(A)的聚合物组合物的层2。
聚合物层结构体(PL)可以包括一层以上的层2。
此外，本发明涉及一种挤出涂覆制品(EC)，其包括
I.基底层(S)
II.组合物(A)的可热封聚合物层(H)，其包括
i)60至90重量％的丙烯聚合物组合物(a)，其包括具有下列的共混物
(a-1)55至95重量％的丙烯聚合物
(a-2)5至45重量％的低密度乙烯聚合物
其中(a-1)和(a-2)的量都是基于组合物(a)的总重量，组合物(a)的熔体流动速率MFR2为10至50g/10min(230℃/2.16kg)，根据ISO 306测量，组合物(a)的维卡软化温度在120至155℃的范围内，和
ii)10至40重量％的具有4至10个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物的塑性体(b)，条件是至少一种共聚单体是具有至少6个C原子的单体
其中(i)和(ii)的量是基于组合物(A)的总重量的，和
其中塑性体b)的密度为880至912kg/m3。
本发明还涉及一种挤出涂覆制品(EC)，其包括
I.基底层(S)
II.聚合物层结构体(PL)，其包括
II-1)组合物(A)的层1，该组合物(A)包括具有下列的共混物
i)60至90重量％的丙烯聚合物组合物(a)，其包括具有下列的共混物
(a-1)55至95重量％的丙烯聚合物
(a-2)5至45重量％的低密度乙烯聚合物
其中(a-1)和(a-2)的量都是基于组合物(a)的总重量的，组合物(a)的熔体流动速率MFR2为10至50g/10min(230℃/2.16kg)，根据ISO 306测量，组合物(a)的维卡软化温度在120至155℃的范围内，
和
ii)10至40重量％的具有4至10个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物的塑性体(b)，条件是至少一种共聚单体是具有至少6个C原子的单体
其中(i)和(ii)的量是基于组合物(A)的总重量的，和
其中塑性体b)的密度为880至912kg/m3
和
II-2)不同于组合物(A)的聚合物组合物的层2。
在聚合物层结构体(PL)中，挤出涂覆制品可以包括多于一层的层2。
层1形成了可热封层并形成挤出涂覆制品的表面层。
此外，本发明涉及通过挤出涂覆工艺制造挤出涂覆制品(EC)的方法，其中通过在熔融状态通过扁平模头在所述基底上挤出可热封层(H)或共挤出至少聚合物层结构体(PL)来涂覆基底(S)，其中可热封聚合物层(H)包括上述定义的组合物(A)或上述定义的聚合物层结构体(PL)。可热封层(H)形成了制品的表面层。
此外，本发明涉及组合物(A)作为挤出涂覆制品中的可热封层的用途。
在本说明书和权利要求书中公开了本发明的更多细节和优选实施方案。
除了基底层(S)和可热封聚合物层(H)或聚合物层结构体(PL)之外，该挤出涂覆制品还可以包括至少一层额外的层(M)，只要可热封层总是形成挤出涂覆制品的表面层。这种任选的层(M)可以是任何适用于挤出涂覆制品的材料，如任何聚合物层、金属箔、金属化聚合物层、纤维材料或它们的组合。层(M)可用于许多目的，如粘合剂层，其通常为聚合物材料、粘结层(tie layer)、阻隔层或印刷层。
因此，根据一个优选实施方案，本发明涉及一种挤出涂覆制品，其包括
1.基底层(S)
2.包括至少由如上定义的组合物(A)制成的可热封聚合物层(H)本身或部分该聚合物层结构体(PL)的层和
3.层(M)
条件是可热封层是挤出涂覆制品的外层。
基底层
在本发明的制品中，基底层可以包括至少一层的尤其是纤维基底，如纸、纸板或牛皮纸或编织或非编织织物、编织塑料、塑料膜(如取向聚丙烯膜、PET膜、PA膜或塞璐玢膜)、或金属箔等等。在优选实施方案中，基底层选自纸、纸板或牛皮纸、塑料膜、编织织物或塑料、和金属箔，塑料膜为双轴取向聚丙烯膜、取向PET膜、取向PA膜、金属化双轴取向聚丙烯膜，金属箔为铝箔。
丙烯聚合物
用于本发明组合物中的丙烯聚合物可以是丙烯均聚物或具有乙烯和/或具有4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的丙烯共聚物。丙烯共聚物可以是无规或嵌段共聚物。如果需要非常高的耐热性，则选择具有高熔融温度的丙烯聚合物。在这种情况下，丙烯均聚物是优选的选择。如果需要较低的熔融温度或较宽的温度窗口，则丙烯-乙烯嵌段共聚物通常是优选的选择。
丙烯均聚物以及共聚物可以是单峰或多峰聚合物组合物。
“多峰”或“多峰分布”描述了具有多个相对极大值的频率分布。特别地，表述“聚合物形态”是指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图的外观。如果聚合物是由连续步骤法生产，即通过采用串联的反应器，并在每个反应器中采用不同的条件，则在不同的反应器中产生的不同的聚合物级分各自具有可能明显彼此不同的分子量分布。在将聚合物级分的分子量分布曲线叠加后，可以看到所得最终聚合物的分子量分布曲线，其会相应地显示出较多的不同的极大值，或与单级分的曲线相比，至少明显变宽。显示这种分子量分布曲线的聚合物分别被称为双峰或多峰。
在本发明中使用的表述均聚物涉及基本上由至少97重量％、优选至少99重量％、最优选至少99.5重量％、特别是99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅能检测出丙烯单元。
在根据本发明的聚丙烯是包括能与丙烯共聚的单体(例如共聚单体如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃)的丙烯无规共聚物的情况下。C4至C10α-烯烃优选为1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体。优选地，丙烯共聚物中共聚单体的总量、更优选乙烯的总量优选大于0.5并小于10.0摩尔％，还更优选地大于0.5但小于7.0摩尔％。
聚丙烯也可以是包括聚丙烯基体和乙丙橡胶(EPR)的丙烯共聚物。
聚丙烯基体可以是均聚物或共聚物，更优选多峰(如双峰)均聚物或多峰(如双峰)共聚物。在聚丙烯基体是丙烯共聚物的情况下，优选的是共聚单体是乙烯或丁烯。然而，本领域已知的其它共聚单体也是合适的。聚丙烯基体中共聚单体的优选的量为至多8.00摩尔％。在丙烯共聚物基体中具有乙烯作为共聚单体组分的情况下，特别优选的是，基体中乙烯的量至多为8.00摩尔％、更优选地低于6.00摩尔％。在丙烯共聚物基体中具有丁烯作为共聚单体成分的情况下，特别优选的是，基体中的丁烯的含量为至多6.00摩尔％，更优选为低于4.00摩尔％。
优选地，全部丙烯共聚物中的乙丙橡胶(EPR)占高达60重量％。更优选地，全部丙烯共聚物中的乙丙橡胶(EPR)的量在15至60重量％的范围内，更优选在20至50重量％的范围内。
此外，优选在聚丙烯是包括聚丙烯基体和乙丙橡胶(EPR)的共聚物的情况下，乙丙橡胶(EPR)中的乙烯含量高达65重量％。
在一个实施方案中，聚丙烯是支化的聚丙烯。可以通过使用特定的催化剂，即特定的单活性中心催化剂来实现支化。参考例如EP 1 892 264，其中较详细地描述了使用茂金属催化剂制备支化聚丙烯。通常，这种支化聚丙烯的支化指数g'小于1.0、更优选小于0.9、还更优选地在0.3至0.9的范围内、如在0.4至0.8的范围内。支化聚丙烯可以是支化聚丙烯均聚物或支化丙烯共聚物。
在另一优选实施方案中，支化聚丙烯(b-PP)是所谓的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。与前面段落中讨论的支化聚丙烯不同，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)通过如下详细讨论的化学改性获得。已知这样的聚合物可以通过它们的流变行为来确定。因此，通过在应变率为3.0s-1和亨基应变量(Hencky strain)为2.5的条件下测量，支化聚丙烯、特别是高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选地具有至少1.7、更优选至少1.9、还更优选在1.7至7.0的范围内、还更优选地在1.9至6.5的范围内的应变硬化指数(SHF)。另外或可替换地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以通过支化指数g'来定义。因此，优选的是，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化指数g'小于1.0、更优选小于0.9、更优选在0.3至0.9的范围内，如在0.4至0.8的范围内。
此外，本发明中使用的聚丙烯可以是成核或填充聚合物，其中填料优选地是无机填料。
乙烯聚合物
用于本发明组合物的乙烯聚合物是低密度乙烯聚合物(LDPE)。
低密度聚乙烯(LDPE)的含义是众所周知的并在文献中有所记载。虽然术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语被理解为不限制其密度范围，而是覆盖具有低、中和较高密度的HP(高压)聚乙烯。高压釜和管式反应器通常被用于HP乙烯聚合过程。与在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯相比，术语LDPE仅描述并区别了具有典型特征的HP聚乙烯的性质，如不同的支化结构。此外，所述低密度聚乙烯(LDPE)可以是不饱和的。优选地，本发明中使用的低密度聚乙烯(LDPE)是乙烯均聚物。
在低密度聚乙烯(LDPE)是共聚物的情况下，它包括通常选自但不限于丙烯酸酯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸类和乙酸酯类的共聚单体。
通常，优选低密度聚乙烯(LDPE)的密度高于860kg/m3。优选地，低密度聚乙烯(LDPE)，即LDPE均聚物或共聚物的密度不高于940kg/m3，即在860至940kg/m3范围内，优选为880至930kg/m3、更优选为900至930kg/m3，如910至925kg/m3。本发明中使用的LPPE优选密度为860至940kg/m3，优选为880至930kg/m3，更优选为900至930kg/m3范围内的乙烯均聚物。特别优选的密度为910至925kg/m3。
因此，在不同的聚合过程中分别制备丙烯组合物(a)的组分，即丙烯聚合物(a-1)和低密度聚乙烯(a-2)，并通过共混结合，形成丙烯聚合物组合物(a)。
在本申请中，“共混物”或“共混”是指通过机械共混，如熔融共混或干式共混将不同的组分结合。组分分别在不同的过程中制备。
短语“聚合物的反应器共混物”表示为在多级聚合工艺中制备的聚合物共混物的共混物。因此，本发明的共混物不是任意反应器共混物。
塑性体
在本发明中使用的塑性体是包括具有至少一种烯烃共聚单体的乙烯聚合物的低密度乙烯共聚物。共聚单体是具有4至10个C原子的α-烯烃共聚单体，条件是至少一种共聚单体是具有至少6个C原子的单体。即，如果塑性体是乙烯三元共聚物，则至少一种单体具有6个以上C原子。优选地，乙烯-共聚物中的共聚单体选自具有6-10个碳原子、优选6-8个碳原子的α-烯烃，更优选乙烯与一种具有6-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，特别是乙烯-辛烯共聚物。
在本发明中使用的塑性体具有低密度，通常在880至912kg/m3范围内、优选在885至910kg/m3范围内，在一些实施方案中为890至905kg/m3。塑性体的MFR2(190℃/2,16kg)在3至25g/10min的范围内，优选在5至20g/10min的范围内，在一些实施方案中在5至15g/10min的范围内。优选在茂金属催化剂的存在下以溶液法制备本发明中使用的塑性体。
任选的额外的层(M)
层(M)可以是任何其它适于挤出涂覆制品中使用的材料，如任何其它聚合物层、金属箔、纤维材料或它们的组合。层M可以包括例如纸、纸板或牛皮纸或编织或非编织织物、塑料膜如取向聚丙烯薄膜如双轴取向聚丙烯膜、金属化双轴取向聚丙烯膜、任选地取向PET膜、任选地取向PA膜或塞璐玢膜，或为铝箔的金属箔。可以任选地用其它组分改性组合物以获得所需的性质。由聚合物组合物制成的额外层M还可以形成聚合物层结构体(PL)的至少一个层2。
基于组合物(A)的总量，本发明的优选组合物(A)包括具有下列的共混物
i)65至85重量％、优选70至85重量％、还更优选75至85重量％的组合物(a)和
ii)15至35重量％、优选15至30、进一步优选15至25重量％的塑性体(b)。
此外，基于组合物(a)的总重量，优选的组合物(a)包括具有下列的共混物
(a-1)60至95重量％、更优选65至90重量％的丙烯聚合物和
(a-2)5至40重量％、更优选10至35重量％的低密度乙烯聚合物。
根据上述定义，组分(a-1)和(a-2)在单独和不同的聚合工艺中制备并通过共混结合。
组合物(a)的熔体流动速率MFR2为10至50g/10min(230℃/2.16kg)，根据ISO 306测量，组合物(a)的维卡软化温度在120至155℃的范围内，优选地在125至155℃的范围内。
因此，一种优选的组合物(A)包括具有下列的共混物
i)70至85重量％的组合物(a)，其包括具有下列的共混物
(a-1)55至95重量％的丙烯聚合物，更优选地65至90重量％的丙烯聚合物和
(a-2)5至45重量％、更优选10至35重量％的低密度乙烯聚合物
其中(a-1)和(a-2)的量都是基于组合物(a)的总重量的，组合物(a)的熔体流动速率MFR2为10至50g/10min(230℃/2.16kg)，根据ISO 306测量，组合物(a)的维卡软化温度在125至155℃的范围内，
和
ii)15至30重量％的具有至少一种具有6至10个C原子的α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物(b)的塑性体(b)
其中(i)和(ii)的量基于组合物(A)的总重量，和
其中塑性体b)的密度为880至912kg/m3，MFR2(190℃/2.16kg)在3至25kg/10min的范围内。
优选地，在茂金属催化剂存在下以溶液法制备本发明的所有实施方案中所使用的塑性体(b)。
在本发明的所有实施方案中使用的塑性体具有在3至25g/10min范围内，优选5至20g/10min的范围内的MFR2(190℃/2.16kg)。
此外，在本发明的所有实施方案中使用的塑性体的密度在880至912kg/m3范围内，优选在885至910kg/m3范围内。
在一个优选实施方案中，塑性体的MFR2(190℃/2.16kg)在5至20kg/10min的范围内，密度在885至910kg/m3范围内。
组合物(a)的MFR2(230℃/2.16kg)可以在10至50g/10min的范围内，优选为12至50g/10min。
在一个优选实施方案中
-丙烯聚合物(a-1)是丙烯均聚物或丙烯乙烯嵌段共聚物，和/或
-低密度乙烯聚合物(a-2)的密度为900至930kg/m3。
组合物(A)、(a)和塑性体(b)和层(S)、(H)、(PL)、层1、层2和(M)的所有优选实施方案可作为优选实施方案应用于本发明的所有挤出涂覆制品(EC)。
可以通过任何常见的共混技术(如使用熔融共混或干式共混)形成本发明的组合物(a)和(A)。在使用用于形成组合物(A)的熔融共混技术的情况下，在复合挤出机(通常是双辊挤出机)中熔融混合聚合物组分。也可以在挤出涂覆生产线上使用组分的干式共混。任选地，可以将额外的添加剂(如填料、滑爽剂、防结块剂、抗氧化剂、冷却辊脱模剂和聚合物加工助剂)掺入到熔融共混物和干混合物中。
本发明的组合物(A)令人惊奇地适用于形成具有改进的热粘性并用于挤出涂覆制品的可热封膜。通过使用由组合物(A)制成的薄膜作为基底上的唯一层或作为挤出涂覆多层制品的外层，使得挤出涂覆制品非常适合用于要求在宽的温度范围内的良好的密封性(如良好的热粘性)的包装材料。
除了良好的密封性之外，使用组合物(A)作为基底上的唯一层或者作为如上所述的聚合物层结构体(PL)的一部分也获得了非常好的加工性。如上所述，所述聚合物层结构体(PL)包括组合物(A)的层(层1)和不同于组合物(A)的聚合物组合物的另一层(层2)。为了实现良好的加工性，层2也应该具有满足良好加工性的聚合物组合物。适用于层2的这种聚合物组合物的示例是任选地与聚丙烯(其中大部分的聚合物是LDPE)共混的LDPE、具有LDPE的聚丙烯共混物(其中大部分的聚合物是聚丙烯)，或任何其它满足加工性和其它各种应用所需性能要求的聚合物组合物。在良好的耐热性重要的情况下，则具有LDPE的聚丙烯共混物(其中大部分聚合物是聚丙烯)是合适的选择。一种可能性是使用具有5至45重量％LDPE的聚丙烯组合物，即如上所定义的组合物(a)作为层2。这种类型的聚合物层结构体除了具有非常好的密封性之外，还提供了在挤出涂覆过程和高速加工过程中的良好加工性能以及对基底层(S)的良好粘附性。
如上所述，热封性是评价包装材料的主要指标之一。热封性包括热粘强度和热封温度范围。热粘强度是指当尚未完成冷却时密封区域的剥离力。
当将牛皮纸用作基底时，挤出涂覆制品中用作热封层(H)的本发明组合物(A)具有大于4N、优选至少4.5N的最大热粘强度。最大热粘强度被定义为密封范围的20℃间隔内的最大强度水平。
密封材料的其他重要特征是SIT和SET值。当将牛皮纸用作基底层时，本发明的最低密封温度(SIT)被定义为当热粘强度达到2N的温度，最高密封温度(SET)为热粘强度仍为2N的温度。
在图1中示出了本发明中采用的密封性定义。应当注意的是，图1中公开的值仅是说明性以阐明定义并且不表示本发明的性质。
低SIT值和宽密封窗口是包装行业中特别重要的密封性，其中线速度和工艺完整性是必不可少的要素。
挤出涂覆工艺可以使用常规的挤出涂覆技术来进行。因此，任选地包含添加剂的至少根据本发明的组合物(A)通常以颗粒状进料至挤出装置中。聚合物熔体优选地从挤出机中通过扁平模头至待涂覆的基底上。将涂覆的基底在冷却辊上冷却，然后将其通过边缘修剪器并卷起。模宽通常取决于所用挤出机的尺寸。因此，对于90mm挤出机，宽度可以适当地在600至1200mm的范围内，对于115mm挤出机宽度为900-2,500mm，对于150mm挤出机宽度为1,000至4,000mm，对于200mm挤出机宽度为3,000-5,000mm。线速度(牵伸速度)优选为75m/min以上，更优选为至少100m/min。在大多数商业操作的机器中，线速度优选大于300m/min或大于500m/min。现代机器被设计为以高达1000m/min，例如300至800m/min的线速度运行。聚合物熔体的温度通常在240和330℃之间。本发明的聚丙烯组合物(A)可以在共挤出工艺中作为单层涂层或外层被挤出至基底上。在多层挤出涂覆中，可以将如上所述的聚合物层结构体和任选的其它聚合物层共挤出。如果需要或必要，可以以已知的方式进一步进行臭氧和/或电晕处理。
通过使用根据本发明的可热封组合物(A)获得的挤出涂覆产品和制品的主要最终用途是在包装应用中，例如用于优选具有可灭菌和/或可蒸煮的性质的牛奶、果汁、酒或其它液体的液体包装，用于小吃、糖果、肉类、奶酪和医疗产品的软包装，刚性包装，如洗涤剂箱、烤箱或微波炉用的杯子和盘用纸板，用于可消毒的食品包装，还可用于相纸或如纸卷和令包装(ream wrap)的工业应用，以及技术层压体。
因此，如上所述，本发明还分别提供了基底或在至少一个表面上具有至少一层具有优异的密封性的根据本发明的丙烯聚合物基的组合物(A)的制品。
此外，本发明还涉及本发明制品作为包装和封盖材料，特别是作为用于食品和/或医疗产品的包装和封盖材料的用途。
在本发明的一些实施方案中，将挤出涂覆制品在下游工艺中进行不同的加工和成形操作。这样的操作包括例如钻孔、冲压和弯曲。
挤出涂覆基底的聚合物层的厚度优选在5至1000μm的范围内，更优选在5至100μm的范围内，例如为约7至50μm。具体的厚度将根据基底的性质、预期的后续处理条件、最重要的是根据随后的最终产品的用途来进行选择。基底的厚度通常可以自由选择，对涂覆过程没有影响。其通常可以为1至10,000μm，例如10至600μm。
聚合物熔体的温度，即组合物熔体的温度通常在240至330℃之间，优选地为250至315℃。
还可以使用具有至少两个挤出机的涂覆线，使得可以采用不同的聚合物制备多层涂层。
因此，根据本发明的一个实施方案，挤出涂覆制品(EC)可以通过下述来制备
-在240至320℃的温度下，以至少150m/min的牵伸速度通过挤出可热封层(H)或至少将聚合物层结构体(PL)在熔融状态下通过扁平模头共挤出到基底(S)上来挤出涂覆基底(S)，其中可热封聚合物层(H)包括如上所述的组合物(A)或者是如上所述的聚合物层结构体(PL)的一部分。
还可以具有例如，通过臭氧处理对离开模具的聚合物熔体进行处理以提高粘合性、和/或采用电晕处理或火焰处理基底的布置。对于电晕处理，例如基底通过作为电极的两个导体元件之间，高电压(通常为交流电压(约10000V和10000Hz))被施加在可发生喷涂或电晕放电的电极间。由于喷涂或电晕放电，基底表面上方的空气被电离且与基底表面的分子反应。
通过以下示例更充分地描述挤出涂覆制品与本发明组合物及其制备。除非有相反的说明，所有的分数和百分比均以重量计。
示例
除非另外定义，下述术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及下面的示例。
测试方法
热粘力
确定并报道最大热粘力，即力/温度图中的最大值。
热粘性测量根据ASTM F 1921方法由J&B热粘性测试仪进行。该标准要求样品必须被切成宽15mm的小片。将样品沿垂直方向放入热粘性测试机，将两端连接到机械锁。随后测试仪密封并抽出热密封，并测量出阻力。
密封压力，N/mm2 1.5
密封时间，s 0.5
冷却时间，s 0.2
剥离速度，mm/s 200
每个样品的热粘性都是通过在90℃至测试热粘力低于1N时的温度的温度范围内测试热粘力来确定的。该标准要求进行至少3个平行的测试。温度以10℃的步长增加。
SIT和SET
SIT和SET值是由热粘性测量得到。本发明中，最低密封温度(SIT)被定义为当热粘强度达到2N的温度，最高密封温度(SET)为热粘强度仍为2N的温度。
最大热粘强度
最大热粘强度被定义为在密封范围的20℃间隔内的最高强度(N)水平。
维卡软化温度-根据ISO 306测量
密度根据ISO 1183测量
熔体流动速率MFR2
如果没有另外说明，聚乙烯(如低密度乙烯聚合物)的熔体流动速率MFR2是根据ISO1133，在190℃和2,16kg负荷下测量的。
如果没有另外说明，聚丙烯聚合物的熔体流动速率MFR2是根据ISO1133，在230℃和2,16kg负荷下测量的。
用于挤出涂覆制品的层材料
基底层
在所有示例中，基底层(S)都采用基重为70g/m2的UG牛皮纸。
聚合物和组合物
聚合物组合物(a)
通过将丙烯均聚物与均聚LDPE熔融共混而形成聚合物组合物(a)。将LDPE的量调节在5至45重量％的范围内，以得到MFR2(230℃/2.16kg负荷)在20至30g/10min范围内且维卡软化温度在125至130℃的范围内的组合物(a)。
在所有示例中使用相同的组合物(a)作为基底(牛皮纸)层(S)和可热封聚合物层(H)之间的聚合物层2。
塑性体(b)
采用茂金属催化剂的溶液法中制备的密度为902kg/m3、MFR2(190℃/2,16kg)为10g/10min的乙烯-辛烯共聚物作为塑性体。
聚合物组合物(A)
通过将如上定义的乙烯-辛烯塑性体(b)与如上定义的组合物(a)干式共混而形成组合物(A)。基于组合物(A)的总量，塑性体(b)的量为20重量％。将该组合物用作IE1中的层1。
其它聚合物组合物
使用MFR2为8g/10min、乙烯含量为2重量％(C2)或4重量％(C4)的丙烯无规共聚物组合物作为其它聚合物组合物。这些组合物用于比较例CE2和CE3。
在所有示例中，将组合物(a)的聚合物层用作基底层和可热封层(H)之间的层。因此，可以定义在示例中制备的挤出涂覆制品包括如下的基底层(S)和聚合物层结构体(PL)：
-聚合物层结构体(PL)
层1(＝顶层＝可热封层(H)，如示例中所定义)
层2(在本发明和比较例中相同＝组合物a)
-基底层(S)＝UG牛皮纸，在所有示例中为70g/m2。
聚合物层结构体中的聚合物组合物的总量为18g/m2(层1中为9g/m2，层2中为9g/m2)。
本发明示例1(IE1)
在本发明的挤出涂覆制品中，将聚合物组合物(A)用作顶层(层1)，即可热封层(H)。
因此，IE1中的聚合物层结构体为：
层1聚合物组合物(A)
层2聚合物组合物(a)
比较例1(CE1)
组合物a)用作顶层(H)(层1)。组合物中没有加入塑性体。
因此，CE1中的聚合物层结构体为：
层1聚合物组合物(a)
层2聚合物组合物(a)
比较例2(CE2)
将MFR2为8g/10min、乙烯含量为2重量％的丙烯无规共聚物组合物(组合物(C2))用作顶层(H)(层1)。组合物中没有加入塑性体。
因此，CE2中的聚合物层结构体为：
层1聚合物组合物(C2)
层2聚合物组合物(a)
比较例3(CE3)
将MFR2为8g/10min、乙烯含量为4重量％的丙烯无规共聚物组合物(组合物(C4))用作顶层(H)(层1)。组合物中没有加入塑性体。
因此，CE3中的聚合物层结构体为：
层1聚合物组合物(C4)
层2聚合物组合物(a)
挤出涂覆制品(EC)的形成：
挤出涂覆制品由相同基底层(S)和如IE1和CE1至CE3所示的聚合物层结构体组成。本制品按照以下方法制备：
在Beloit共挤出涂覆生产线上进行挤出涂覆。其具有Peter Cloeren的EBR模头和五层块式进料(feed block)。线宽为850至1000mm，最大可能线速度为1000m/min。线速度保持在150m/min。
在EBR模头中(EBR代表“减少边珠”)，调节两个定边器(上下定边器)以使边珠最小化。定边显示为以毫米为单位的从起始、打开、定位的定边器的位置。第一个数字表示上定边器的位置，第二个数字表示下定边器的位置。例如，定边70/30意味着上定边器已经移动至与模头的边缘距离70mm的位置，且下定边器移动至与模头的边缘距离30mm的位置。
在上述涂覆线上，UG牛皮纸上涂覆了由如上所述的可热封顶层H(层1)和附着在纸基底上的组合物a)的层2构成的共挤出结构。(聚合物熔体的温度设定为290℃，挤出机的温度分布为200-240-290-290℃。冷却辊为亚光的，其表面温度为15℃。所用的模具开口为0.65mm，辊隙距离为160mm。熔体膜首先以+10mm从辊隙到基板侧而接触基板。压辊压力为3.0kp/cm2。线速度为150m/min。
熔体的臭氧处理(Wedeco)和基底的电晕处理(Vetaphone)被用于所有样品。臭氧设定点为2.0kW，因此臭氧浓度为25g/m3。涂布器与熔融膜的距离和角度为70mm和45℃。Vetaphone ET5电晕处理器的输出功率为12kW，频率为18至35kHz。其具有输出电压为15至25kV的HF放大器和多形铝电极(multi-profile aluminum electrode)。所用电晕的设定点为12.0kW。
将本发明示例IE1和比较例CE1至CE3的挤出涂覆制品的密封性公开在表1中。
表1.挤出涂覆制品的密封性
*密封窗口＝SET-SIT/℃
从示例可以看出，与没有塑性体的组合物相比，本发明示例显示出改进的最大热粘强度和最低SIT。SET仍然保持在高水平。因此当使用本发明的组合物时，密封窗口变宽。

Claims (17)

1.一种聚合物组合物(A)，其包括具有下列的共混物：
i)60至90重量％的丙烯聚合物组合物(a)，其包括具有下列的共混物
(a-1)55至95重量％的丙烯聚合物
(a-2)5至45重量％的低密度乙烯聚合物(LDPE)，所述低密度乙烯聚合物(LDPE)是高压聚乙烯
其中(a-1)和(a-2)的量都是基于组合物(a)的总重量的，组合物(a)的熔体流动速率MFR2为10至50g/10min(230℃/2.16kg)，根据ISO 306测量，组合物(a)的维卡软化温度在120至155℃的范围内，
和
ii)10至40重量％的具有4至10个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物的塑性体(b)，条件是至少一种共聚单体是具有至少6个C原子的单体
其中(i)和(ii)的量是基于所述组合物(A)的总重量的，和
其中所述塑性体b)的密度为880至912kg/m3。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物(A)，其中所述塑性体(b)是乙烯-C6-C10α-烯烃共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物(A)，其中所述塑性体(b)是在茂金属催化剂的存在下以溶液法制备的。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物(A)，其中所述塑性体(b)的MFR2(190℃/2.16kg)在3至25g/10min的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物(A)，其中基于组合物(A)的总量，所述聚合物组合物包括具有下列的共混物
i)70至85重量％的丙烯组合物(a)和
ii)15至30重量％的塑性体(b)。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物(A)，其中组合物(a)的所述丙烯聚合物(a-1)是丙烯均聚物或具有乙烯和/或4至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的丙烯无规或嵌段共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物(A)，其中所述低密度乙烯聚合物(a-2)的密度为860至940kg/m3。
8.一种聚合物层结构体(PL)，其包括：
1)聚合物组合物(A)的层1，所述聚合物组合物(A)包括具有下列的共混物：
i)60至90重量％的丙烯聚合物组合物(a)，其包括具有下列的共混物：
(a-1)55至95重量％的丙烯聚合物，
(a-2)5至45重量％的低密度乙烯聚合物(LDPE)，所述低密度乙烯聚合物(LDPE)是高压聚乙烯，
其中(a-1)和(a-2)的量都是基于组合物(a)的总重量的，组合物(a)的熔体流动速率MFR2为10至50g/10min(230℃/2.16kg)，根据ISO 306测量，组合物(a)的维卡软化温度在120至155℃的范围内，
和
ii)10至40重量％的具有4至10个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物的塑性体(b)，条件是至少一种共聚单体是具有至少6个C原子的单体，
其中(i)和(ii)的量是基于所述组合物(A)的总重量的，和
其中所述塑性体b)的密度为880至912kg/m3，
和
2)不同于组合物(A)的聚合物组合物的层2。
9.一种挤出涂覆制品(EC)，其包括：
I.基底层(S)，
II.可热封聚合物层(H)，
其中所述可热封聚合物层(H)包括组合物(A)，组合物(A)包括具有下列的共混物
i)60至90重量％的丙烯聚合物组合物(a)，其包括具有下列的共混物：
(a-1)55至95重量％的丙烯聚合物，
(a-2)5至45重量％的低密度乙烯聚合物(LDPE)，所述低密度乙烯聚合物(LDPE)是高压聚乙烯，
其中(a-1)和(a-2)的量都是基于组合物(a)的总重量的，组合物(a)的熔体流动速率MFR2为10至50g/10min(230℃/2.16kg)，根据ISO 306测量，组合物(a)的维卡软化温度在120至155℃的范围内，
和
ii)10至40重量％的具有4至10个碳原子的至少一种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物的塑性体(b)，条件是至少一种共聚单体是具有至少6个C原子的单体，
其中(i)和(ii)的量是基于所述组合物(A)的总重量的，和
其中所述塑性体b)的密度为880至912kg/m3。
10.根据权利要求9所述的挤出涂覆制品(EC)，其中所述制品包括位于所述基底层(S)和所述可热封聚合物层(H)之间的不同于组合物(A)的聚合物组合物的层2。
11.根据权利要求9所述的挤出涂覆制品(EC)，包括：
I-i基底层(S)，
II-i根据权利要求8所述的聚合物层结构体(PL)。
12.根据权利要求9或11所述的挤出涂覆制品(EC)，其中所述塑性体(b)是在茂金属催化剂存在下以溶液法制备的。
13.根据权利要求9或11所述的挤出涂覆制品(EC)，其中所述塑性体b)是乙烯-C6-C10α-烯烃共聚物。
14.根据权利要求9或11所述的挤出涂覆制品(EC)，其中所述基底层(S)选自纸、纸板、牛皮纸、塑料膜、金属化塑料膜、金属箔、编织织物或塑料或它们的组合组成的组。
15.根据权利要求9或11所述的挤出涂覆制品(EC)，其中所述制品包括至少一层为聚合物膜、金属箔、金属化聚合物膜、纤维材料层或它们的组合的层(M)。
16.一种制造挤出涂覆制品(EC)的方法，包括
-在240至320℃的温度下，以至少150m/min的牵伸速度在熔融状态下通过扁平模头将可热封层(H)挤出或至少将所述聚合物层结构体(PL)共挤出到基底(S)上来挤出涂覆所述基底(S)，
其中所述可热封聚合物层(H)包括如权利要求1所述的组合物(A)或者是如权利要求8所述的聚合物层结构体(PL)的一部分。
17.根据权利要求1所述的聚合物组合物(A)作为挤出涂覆制品中的可热封层的用途。
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