CN110191802A - 多层膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多层膜，其可提供适合于各种应用的所需膜性能和平衡的整体性能。

Description

多层膜及其制造方法
优先权
本申请要求2016年12月6日提交的临时申请No.62/430,638和2017年1月26日提交的欧洲申请No.17153169.2的权益，2016，其公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及膜，具体地包含聚乙烯的多层膜，制造这样的膜的方法，以及由其制成的重载袋。
发明背景
共挤出吹塑膜广泛用于各种包装以及其他应用。膜性质通常经受共挤出工艺条件和为不同层选择的聚合物组合物的综合影响。为了满足特定最终用途的要求，膜生产商必须相应地突出某些膜性能，同时平衡相互排斥的不同机械性质，例如劲度和韧性，以制造给定厚度的更强的膜。
重载袋已知用于装袋散装产品，通常是草坪和园艺产品，消费品，化学品等。用于这样的包装应用的常规袋通常包括具有三层结构的共挤出膜，其由乙烯聚合物的主要成分制成，例如茂金属催化的聚乙烯(mPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，线性中密度聚乙烯(MDPE)，或线性高密度聚乙烯(HDPE)，和低密度聚乙烯(LDPE)。良好的可加工性(即袋填充和托盘化操作)要求膜具有一定的最小劲度。最小劲度转而需要增加总密度(结晶度)以降低膜厚度。然而，增加的密度经常导致差的冲击性能，例如边缘折叠冲击强度和当袋子掉落时的密封破裂。膜的最薄弱区域倾向于与密封区域相邻，在此处膜是较薄的，这归因于膜在密封操作期间暴露于的应力。这种变薄现象对于短的密封时间和高热粘着密封强度所需的线性类型的聚乙烯(PE)是典型的。本领域中以往的尝试主要集中在对当前的三层结构上的逐点改进，因此在劲度相关和韧性相关的特性之间的平衡，在改变中的灵活性以及进一步降低厚度的潜力都继续受到具有可供选择的乙烯聚合物的不同膜配方的限制。对于重载袋应用开发一种方便和灵活的方案以实现对某一组最终用途的优选性质的选择性改进同时保持良好平衡的整体膜性能而在成本压力下无聚乙烯消耗显著增加被膜制造商视为难题。
WO2016/088045提供了包含含有填料或成核剂的聚乙烯的具有撕裂性能的改进的平衡的多层膜。
WO2016/027193公开了一种适用于制造包装制品、柔性膜和/或片材的聚乙烯聚合物组合物。在一种实施方案中，共聚物包含密度为0.918g/cm3至约0.935g/cm3，由动态力学分析在190℃测定的在G"(500Pa)的G'值小于40Pa，Mz/Mw大于2，CDBI50大于60的聚乙烯树脂。
美国专利公开No.2012/0100356涉及具有改进的强度或韧性的多层吹塑膜，其包括含有具有高熔体指数比(MIR)的茂金属聚乙烯(mPE)的层，包含具有低MIR的mPE的层和包含HDPE和/或LDPE的层。其他实施方案具有表层和多个子层。至少一个子层包括mPE，并且至少一个另外的子层包括HDPE和/或LDPE。mPE的密度为约0.910至约0.945g/cm3，MI为约0.1至约15g/10min，和熔体指数比(MIR)为约15至25(低MIR mPE)和/或大于25至约80(高MIRmPE)。该方法涉及在多层模头处供应相应熔体流用于共挤出以形成具有内和外表层以及多个子层的吹塑膜，其中表层和至少一个子层包含mPE，并且至少一个子层包含HDPE，LDPE或两者。
WO2006/091310公开了一种多层膜和包装，包括由其制成的重载袋，其具有改进的性质，允许在高速装袋/成型填充密封设备上进行加工。该专利申请的多层膜包括含mLLDPE的表层和包括HDPE和mLLDPE两者的芯层。
美国专利NO.6,956,088涉及表现出的物理性质的改进的平衡的膜，和用于制造该膜的茂金属催化的聚乙烯，其比以前的茂金属催化剂生产的聚烯烃和/或聚乙烯更容易加工。该膜用具有相对宽的组成分布(CD)和相对宽的分子量分布(MWD)的聚乙烯生产。
即便如此，仍然存在对于这样的膜和由其制成的重载包装的广泛工业需求，其具有更平衡的性质特性，可以提供优于目前三层结构技术的优势，从而能够更有效地加工以形成重载袋。特别地，具有更大的纵向撕裂强度，更大的抗蠕变性(在相同的厚度下)同时仍然具有优异的落镖和密封性能的膜和重载袋是期望的，优选地具有膜厚降低。申请人已经发现，该目的可以通过至少五层的膜结构来实现，只要满足不同层中的某些组成。虽然与常规的三层结构相比所使用的聚乙烯保持不变，但是通过方便地调节特定层中的组成，特别是改变最“劲”层，即包含在膜中所有的聚乙烯中具有最高密度的聚乙烯的那层的组成和位置，这样的层数的增加可以促进对所需性质的选择性改进和性质特性的微调。与以上同步的是，在排斥性机械性质，例如劲度相关的和韧性相关的性质之间的改进的平衡，这导致增强的整体膜性能，允许至少约8％的膜厚降低，这取决于特定的性质特性。因此，本发明的膜为用于重载包装行业的常规的三层共挤出吹塑膜提供了一种有前景的替代方案。
发明概述
在一种实施方案中，本发明包括多层膜，其包括：(a)两个外层，其中所述外层中的至少一个包含密度为约0.910至约0.940g/cm3，熔体指数(MI)I2.16为约0.1至约15g/10min，分子量分布(MWD)为约1.5至约5.5，和熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16为约10至约25的第一聚乙烯；(b)在所述两个外层之间的芯层，所述芯层包含密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25的第二聚乙烯；和(c)每个在所述芯层和每个外层之间的两个内层，其中所述内层中的至少一个包含密度为至少约0.940g/cm3的第三聚乙烯。
在另一种实施方案中，本发明涉及制备多层膜的方法，包括以下步骤：(a)制备两个外层，其中所述外层中的至少一个包含密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25的第一聚乙烯；(b)制备在所述两个外层之间的芯层，所述芯层包含密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25的第二聚乙烯；(c)制备每个在所述芯层和每个外层之间两个内层，其中所述内层中的至少一个包含密度为至少约0.940g/cm3的第三聚乙烯；和(d)形成包括在步骤(a)至(c)中的层的膜。
本文所述或根据本文公开的任何方法制备的多层膜具有：(i)至少约500g的落镖冲击；(ii)不大于约50％的抗蠕变性。优选地，所述多层膜还具有以下性质中的至少一种：(i)至少约25mN.mm的弯曲劲度系数；(ii)在纵向(MD)上至少约550N/15mm和在横向(TD)上至少约550N/15mm的1％正割模量；(iii)在MD上至少350g的埃尔门多夫撕裂；和(iv)至少约7.2mJ的断裂穿刺能。
本发明详述
现在将描述本发明各种具体实施方案、变体，包括优选的实施方案和本文所用的定义。虽然下面的详细描述给出了具体的优选实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的，并且本发明可以以其他方式来实践。任何对“本发明”的提及可以指的是权利要求书所限定的本发明中的一种或多种，但不必需是其全部。标题的使用仅仅是为了方便的目的，并非限制本发明的范围。
如本文所用的，“聚合物”可以用于表示均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于表示单体单元的术语“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分异构地不同的。因此，如本文所用的，共聚物的定义包括三元共聚物等。同样，如本文所用的，聚合物的定义包括共聚物等。因此，如本文所用的，术语“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“基于乙烯的聚合物”表示包含至少50mol％乙烯单元(优选至少70mol％乙烯单元，更优选至少80mol％乙烯单元，甚至更优选至少90mol％乙烯单元，甚至更优选至少95mol％乙烯单元或者100mol％乙烯单元(在均聚物的情况下))的聚合物或者共聚物。此外，术语“聚乙烯组合物”表示含有一种或多种聚乙烯组分的组合物。
如本文所用的，当聚合物被称为包含单体时，该单体是以单体的聚合形式或者单体衍生物形式存在于聚合物中。
如本文所用的，当聚合物被称为包含一定百分比wt％的单体时，该单体百分比是基于聚合物中的该单体单元的总量。
就本发明及其权利要求书的目的而言，密度是0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为“低密度聚乙烯”(LDPE)；密度是0.890-0.940g/cm3，通常0.915-0.930g/cm3的乙烯聚合物(其是线性的，并且不包含显著量的长链支化)被称为“线性低密度聚乙烯”(LLDPE)，并且可以用常规的齐格勒-纳塔催化剂，钒催化剂或者用茂金属催化剂在气相反应器，高压管式反应器和/或在淤浆反应器和/或使用任何所公开的催化剂在溶液反应器中来生产(“线性”表示聚乙烯不具有长链分支或者仅仅具有少量长链分支，通常被称为g'vis是0.97或者更高，优选0.98或者更高)；和密度大于0.940g/cm3的乙烯聚合物被称为“高密度聚乙烯”(HDPE)。
如本文所用的，“芯”层，“外”层和“内”层仅仅是为了方便使用的识别符，并且不应当解释为对于各个层，它们的相对位置或者层压结构的限制，除非本文另有规定。
如本文所用，“第一”聚乙烯，“第二”聚乙烯，“第三”聚乙烯，“第四”聚乙烯，“第五”聚乙烯和“第六”聚乙烯仅是为了方便而使用的识别符，不应解释为对单个聚乙烯、它们的相对顺序或所用聚乙烯的数量的限制，除非本文另有说明。
如本文所用的，组成和厚度相同的膜层被称为“相同的”层。
聚乙烯
在本发明的一方面，可以用于本文所述多层膜的聚乙烯选自乙烯均聚物，乙烯共聚物及其组合物。有用的共聚物除了乙烯之外还包含一种或多种共聚单体，并且可以是无规共聚物，统计共聚物，嵌段共聚物和/或其组合物。制备聚乙烯的方法不是关键的，因为它可以通过淤浆，溶液，气相，高压或者其他合适的方法，和通过使用适于聚合聚乙烯的催化剂体系例如齐格勒-纳塔类型催化剂，铬催化剂，茂金属类型催化剂，其他适当的催化剂体系或者其组合，或者通过自由基聚合来制备。在优选的实施方案中，聚乙烯是通过美国专利No.6342566；6384142；和5741563；和WO03/040201和WO97/19991所述的催化剂、活化剂和方法来制备的。这样的催化剂是本领域公知的，并且描述在例如ZIEGLER CATALYSTS(GerhardFink，Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger，编辑，Springer-Verlag1995)；Resconi等人；和I，II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons2000)中。
可用于本发明的聚乙烯包括由德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil ChemicalCompany销售的那些，包括HDPE，LLDPE和LDPE；和以ENABLETM，EXACTTM，EXCEEDTM，ESCORENETM，EXXCOTM，ESCORTM，PAXONTM和OPTEMATM商品名销售的那些。
优选的可用于本发明的乙烯均聚物和共聚物通常具有下面性质中的一种或多种：
1.Mw是20000g/mol或者更大，20000-2000000g/mol，优选30000-1000000，优选40000-200000，优选50000-750000，其是通过体积排阻色谱法测量的；和/或
2.Tm是30℃-150℃，优选30℃-140℃，优选50℃-140℃，更优选60℃-135℃，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
3.结晶度是5％-80％，优选10％-70％，更优选20％-60％，优选至少30％，或者至少40％，或者至少50％，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
4.熔化热是300J/g或者更低，优选1-260J/g，优选5-240J/g，优选10-200J/g，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
5.结晶温度(Tc)是15℃-130℃，优选20℃-120℃，更优选25℃-110℃，优选60℃-125℃，其是基于ASTM D3418-03测定的；和/或
6.热挠曲温度是30℃-120℃，优选40℃-100℃，更优选50℃-80℃，其是基于ASTMD648在注塑挠曲样条上，在66psi载荷(455kPa)下测量的；和/或
7.邵氏硬度(D标准)是10或者更大，优选20或者更大，优选30或者更大，优选40或者更大，优选100或者更小，优选25-75(其是基于ASTM D2240测量的)；和/或
8.百分比无定形含量是至少50％，优选至少60％，优选至少70％，更优选50％-95％，或者70％或者更小，优选60％或者更小，优选50％或者更小，其是通过用100减去百分比结晶度来确定的。
聚乙烯可以是乙烯均聚物例如HDPE。在一种实施方案中，该乙烯均聚物的分子量分布(Mw/Mn)或者(MWD)为至多40，优选在1.5-20，或者1.8-10，或者1.9-5，或者2.0-4的范围内。在另一种实施方案中，聚乙烯的1％正割挠曲模量(基于ASTM D790A测定，其中测试样品的几何形状是在ASTM D790的“模制材料(热塑性材料和热固性材料)”节中规定的，并且支撑跨距是2英寸(5.08cm))落入200-1000MPa的范围内，和在另一种实施方案中是300-800MPa，和在再一种实施方案中是400-750MPa，其中令人期望的聚合物可以表现出任何挠曲模量上限与任何挠曲模量下限的任意组合。优选的乙烯均聚物的MI在一种实施方案中在0.05-800dg/min的范围内，和在另一种实施方案中是0.1-100dg/min，其是基于ASTM D1238(190℃，2.16kg)测量的。
在优选的实施方案中，聚乙烯包含小于20mol％丙烯单元(优选小于15mol％，优选小于10mol％，优选小于5mol％，和优选0mol％丙烯单元)。
在本发明的另一种实施方案中，可用于本文的聚乙烯是通过乙烯和任选的α-烯烃聚合来生产的，使用了具有作为过渡金属组分的双(正C3-4烷基环戊二烯基)合铪化合物的催化剂，其中该过渡金属组分优选包含约95mol％-约99mol％的铪化合物，如美国专利No.9956088中进一步所述的。
在本发明的另一种实施方案中，聚乙烯是乙烯和选自C3-C20α-烯烃，通常选自C3-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体的乙烯共聚物，其是无规或者嵌段的。优选共聚单体的存在量在一种实施方案中是该共聚物的0.1wt％-50wt％，和在另一种实施方案中是0.5wt％-30wt％，和在再一种实施方案中是1wt％-15wt％，和在再一种实施方案中是0.1wt％-5wt％，其中令人期望的共聚物包含乙烯和C3-C20α-烯烃衍生单元，所述C3-C20α-烯烃衍生单元的存在量为本文所述的任何wt％上限与任何wt％下限的任意组合。优选该乙烯共聚物的重均分子量在一种实施方案中将是大于8000g/mol，和在另一种实施方案中大于10000g/mol，和在再一种实施方案中大于12000g/mol，和在再一种实施方案中大于20000g/mol，和在再一种实施方案中小于1000000g/mol和在再一种实施方案小于800000g/mol，其中令人期望的共聚物可以包括本文所述的任何分子量上限与任何分子量下限。
在另一种实施方案中，乙烯共聚物包含乙烯和一种或多种选自下面的其他单体：C3-C20线性、支化或者环状单体，和在一些实施方案中是C3-C12线性或者支化α-烯烃，优选丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，4-甲基-戊烯-1，3-甲基戊烯-1，3,5,5-三甲基-己烯-1等。该单体可以以至多50wt％，优选至多40wt％，更优选0.5wt％-30wt％，更优选2wt％-30wt％，更优选5wt％-20wt％存在，基于该乙烯共聚物的总重量。
可以用作本发明中可用的乙烯共聚物的共聚单体的优选的线性α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选1-丁烯，1-己烯和1-辛烯，甚至更优选1-己烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，3,5,5-三甲基-1-己烯和5-乙基-1-壬烯。优选的含芳基的单体包含至多30个碳原子。合适的含芳基的单体包含至少一个芳族结构，优选1-3个，更优选苯基，茚基，芴基或者萘基部分。该含芳基的单体进一步包含至少一个可聚合的双键，以使得在聚合后，该芳族结构将侧接到聚合物主链上。该含芳基的单体可以被一个或多个烃基进一步取代，所述烃基包括但不限于C1-C10烷基。此外，两个相邻的取代基可以结合来形环状结构。优选的含芳基的单体包含附接到可聚合烯烃部分上的至少一个芳族结构。具体地，优选的芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对烷基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，烯丙基苯和茚，特别是苯乙烯，对甲基苯乙烯，4-苯基-1-丁烯和烯丙基苯。
可用于本发明的优选的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中不饱和键中的至少两个是容易通过有规立构或者非有规立构催化剂(一种或多种)来并入聚合物中的。进一步优选的是该二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。更优选该二烯烃单体是线性二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。优选的环状二烯包括在不同的环位置处具有或者不具有取代基的环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯，或者含有高级环的二烯烃。
在优选的实施方案中，一种或多种二烯在聚乙烯中以至多10wt％，优选0.00001wt％-2wt％，优选0.002wt％-1wt％，甚至更优选0.003wt％-0.5wt％存在，基于该聚乙烯的总重量。在一些实施方案中，二烯以从上限500ppm，400ppm或者300ppm到下限50ppm，100ppm或者150ppm的量加入聚合中。
可用于本文的优选的乙烯共聚物优选是这样的共聚物，其包含至少50wt％的乙烯和具有至多50wt％，优选1wt％-35wt％，甚至更优选1wt％-6wt％的C3-C20共聚单体，优选C4-C8共聚单体，优选己烯或者辛烯，基于该共聚物的重量。优选这些聚合物是茂金属聚乙烯(mPE)。
有用的mPE均聚物或者共聚物可以使用单-或者双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合，在溶液，淤浆，高压或者气相中来生产。该催化剂和活化剂可以是负载的或者未负载的，并且环戊二烯基环可以是取代的或者未取代的。用这样的催化剂/活化剂组合所生产的几种可商购的产品是可以商品名EXCEEDTM聚乙烯或者ENABLETM聚乙烯从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company商购获得的。
在一类实施方案中，本文所述的多层膜在外层中的至少一个中包含第一聚乙烯(如本文定义的聚乙烯)。优选地，第一聚乙烯的密度为约0.900至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25。更优选地，第一聚乙烯的密度为约0.900至约0.920g/cm3，MI，I2.16为约0.5至约5g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25。
在各种实施方案中，第一聚乙烯可具有以下性质中的一种或多种：
(a)密度(根据ASTM D-4703制备样品且根据ASTM D-1505测量)为约0.900至0.945g/cm3，或约0.910至约0.935g/cm3；
(b)熔体指数(“MI”I2.16，ASTM D-1238，2.16kg，190℃)为约0.1至约15g/10min，或约0.3至约10g/10min，或约0.5至约5g/10min；
(c)熔体指数比(“MIR”，I21.6(190℃，21.6kg)/I2.16(190℃，2.16kg))为约10至约100，或约10至约50，或约10至约25；
(d)组成分布宽度指数(“CDBI”)是至多约85％，或者至多约75％，或者约5-约85％，或者10-75％。CDBI可以使用用于分离树脂样品的各个级分的技术来测定。优选的技术是升温淋洗分级(“TREF”)，如Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)中所述，其为了美国实践的目的并入本文；
(e)分子量分布(“MWD”)为约1.5至约5.5；使用凝胶渗透色谱仪(“GPC”)在配备有差示折射率(“DRI”)检测器和ChromatixKMX-6在线光散射光度计的Waters 150凝胶渗透色谱仪上测量MWD。在135℃下使用该系统，用1,2,4-三氯苯作为流动相，使用Shodex(ShowaDenko America，Inc.)聚苯乙烯凝胶柱802、803、804和805。该技术在“LiquidChromatography of Polymers and Related Materials III,”J.Cazes编辑,MarcelDekker,1981,第207页中讨论，其通过引用并入本文。聚苯乙烯用于校正。没有采用柱扩散的校正；然而，关于普遍接受的标准(例如National Bureau of Standards Polyethylene1484和阴离子生产的氢化聚异戊二烯(交替的乙烯-丙烯共聚物))的数据表明，对MWD的这样的校正小于0.05个单位。从洗脱时间计算Mw/Mn。使用可商购获得的Beckman/CIS定制LALLS软件结合标准凝胶渗透包进行数值分析。提及Mw/Mn意味Mw是使用LALLS检测器报告的值且Mn是使用上述DRI检测器报告的值；和/或
(f)支化指数是约0.9-约1.0，或者约0.96-约1.0，或者约0.97-约1.0。支化指数是聚合物支化量的指示，并且定义为g'＝[Rg]2 br/[Rg]2 lin。“Rg”表示回转半径，并且是使用装备有多角度激光散射(“MALLS”)检测器、粘度检测器和差示折射率检测器Waters 150凝胶渗透色谱仪来测量的。“[Rg]br”是支化的聚合物样品的回转半径，和“[Rg]lin”是线性聚合物样品的回转半径。支化指数与支化量成反比。因此，较低的g'值表示相对较高的支化量。短链和长链支化的量根据式g'＝g'LCB×g'SCB各自对支化指数做出贡献。因此，由于长链支化引起的支化指数可以由实验确定的g'值计算，如Scholte等人在J.App.PolymerSci.,29,第3763-3782页(1984)中所述，其通过引用并入本文。
该第一聚乙烯不受限于任何具体制备方法，并且可以使用本领域已知的任何方法来形成。例如该第一聚乙烯可以使用气相，溶液或者淤浆方法来形成。
在一种实施方案中，该第一聚乙烯是在茂金属催化剂存在下形成的。例如该第一聚乙烯可以是使用单-或者双-环戊二烯基过渡金属催化剂与铝氧烷和/或非配位阴离子活化剂组合，在溶液，淤浆，高压或者气相中生产的mPE。该催化剂和活化剂可以是负载的或者未负载的，并且环戊二烯基环可以是取代的或者未取代的。可用作第一聚乙烯的聚乙烯包括可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company商购获得的那些，例如以商品名EXCEEDTM销售的那些。
在另一种实施方案中，本文所述的多层膜在芯层中包含第二聚乙烯，如本文定义的聚乙烯，其密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25。在各种实施方案中，第二聚乙烯可具有如上文对第一聚乙烯所定义的性质中的一种或多种或如上文对第一聚乙烯所定义的制备。第二聚乙烯可以与第一聚乙烯相同或不同。
在再一种实施方案中，本文所述的多层膜在内层中的至少一个中包含第三聚乙烯，作为本文定义的聚乙烯，其密度为大于0.940g/cm3，优选约0.940g/cm3至约0.965g/cm3。第三聚乙烯通常用齐格勒-纳塔催化剂或基于铬的催化剂在淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器中制备。可用作本发明中的第三聚乙烯的聚乙烯包括可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company商购获得的那些，如HDPE。
根据优选的实施方案，本文所述多层膜的外层中的至少一个还包含第四聚乙烯(如本文所定义的聚乙烯)，其密度为约0.910至约0.945g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约2.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约25至约100。在各种实施方案中，第四聚乙烯可具有以下性质中的一种或多种：
(a)密度(根据ASTM D-4703制备样品，和根据ASTM D-1505测量)为约0.910至约0.945g/cm3，或约0.915至约0.940g/cm3；
(b)MI(I2.16，ASTM D-1238，2.16kg，190℃)为约0.1至约15g/10min，或约0.1至约10g/10min，或约0.1至约5g/10min；
(c)MIR(I21.6(190℃，21.6kg)/I2.16(190℃，2.16kg))为大于25至约100，或大于30至约90，或大于35至约80；
(d)CDBI(根据本文公开的程序测定)为大于约50％，或大于约60％，或大于约75％，或大于约85％；
(e)MWD为约2.5至约5.5；MWD根据本文公开的程序测定；和/或
(f)支化指数(“g”，根据本文所述的程序测定)为约0.5至约0.97，或约0.7至约0.95。
第四聚乙烯不受任何特定的制备方法的限制，并且可以使用本领域已知的任何方法来形成。例如，第四聚乙烯可以使用气相、溶液或淤浆方法形成。
在一种实施方案中，第二聚乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下形成。在另一种实施方案中，第二聚乙烯在单活性中心催化剂(例如茂金属催化剂(例如任意本文所述那些))存在下形成。可用作本发明中的第二聚乙烯的聚乙烯包括在美国专利No.6255426，标题为“Easy Processing Linear Low Density Polyethylene”(Lue)中所公开的那些，该专利为了该目的通过引用并入本文，并且包括可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil ChemicalCompany商购获得的那些，例如以商品名ENABLETM销售的那些。
在另一种优选的实施方案中，本文所述的多层膜的芯层还可以包含第五聚乙烯(如本文所定义的聚乙烯)，其具有大于0.940g/cm3的密度。在各种实施方案中，第五聚乙烯可符合如上文对第三聚乙烯所述的特性。第五聚乙烯可以与第三聚乙烯相同或不同。
在再一种优选的实施方案中，本文所述的多层膜的内层中的至少一个还可以包含第六聚乙烯(如本文所定义的聚乙烯)，其密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25。在各种实施方案中，第六聚乙烯可以具有可具有如上文对第一聚乙烯所定义的性质中的一种或多种或如上文对第一聚乙烯所定义的制备。第六聚乙烯可以与第一聚乙烯相同或不同。
存在于本文所述的多层膜的外层中的至少一个中的第一聚乙烯，存在于芯层中的第二聚乙烯和存在于内层中的至少一个中的第三聚乙烯可以任选地处于与一种或多种其他聚合物(例如本文所定义的聚乙烯)的共混物中，该共混物被称为聚乙烯组合物。具体地，本文所述的聚乙烯组合物可以是多于一种类型的聚乙烯的物理共混物或者原位共混物或者聚乙烯与非聚乙烯的聚合物的组合物，其中该聚乙烯组分是主要组分，例如大于该组合物总重量的50wt％。优选该聚乙烯组合物是两种不同密度的聚乙烯的共混物。
在一种优选的实施方案中，基于外层的总重量，第一聚乙烯可以以至少约70wt％，例如，约70wt％，约75wt％，约80wt％，约85wt％，约90wt％，约95wt％，或约100wt％的量存在。在另一种优选的实施方案中，基于芯层的总重量，第二聚乙烯以至少约35wt％，例如，在35wt％，40wt％，45wt％，50wt％，55wt％，60wt％，65wt％，或70wt％与75wt％，80wt％，85wt％，90wt％，95wt％或100wt％之间的任何值的量存在。在再一种优选的实施方案中，基于内层的总重量，第三聚乙烯以至少约30wt％，至少约35wt％，至少约40wt％，至少约45wt％，至少约50wt％，至少约55wt％，至少约60wt％，至少约65wt％，至少约70wt％，至少约75wt％，至少约80wt％，至少约85wt％，至少约90wt％，至少约95wt％的量存在。
已经令人惊奇地发现，使用如本文所述的至少五层的本发明的膜设计分割在传统的三层膜结构中芯层的功能性可提供特定应用所青睐的良好定制的膜性质，同时优化相互排斥的性质之间的平衡。特别地，只要用如本文所述的层组合物制备多层膜，通过调节具有所有层中最高密度的层的组成和位置可以分别突出劲度相关和韧性相关的性质。具体而言，劲度相关的性质，包括抗蠕变性和拉伸性质，可以通过将内层制备为具有所有层中最高密度的那个来提高，而韧性相关的性质，包括抗撕裂性和落镖冲击，可以通过将密度聚焦从内层移至芯层和/或外层来提高。此外，还可以实现劲度相关的性质和韧性相关的性质之间更好的平衡，从而提高整体膜性能，任选地具有至少8％的膜厚降低。换句话说，借助于常规三层结构中不存在的内层，在不改变所用的聚乙烯的情况下，使用本文所述的本发明的膜比使用常规的三层膜可以以更方便和更灵活的方式同时满足所需的膜性质特性和平衡的整体膜性能。
添加剂
本文所述的多层膜还可以在至少一个层中包含如本领域中通常已知的各种添加剂。这样的添加剂的实例包括增滑剂，防粘连剂，填料，抗氧化剂，紫外光稳定剂，热稳定剂，颜料，加工助剂，交联催化剂，阻燃剂和发泡剂等。优选地，基于膜层的总重量，添加剂可以各自独立地以约0.01wt％至约50wt％，或约0.1wt％至约15wt％，或1wt％至10wt％的量存在。
任何适用于多层膜的添加剂可单独地提供或与相同或不同类型的其他添加剂(一种或多种)一起以预混母料提供，其中添加剂的目标浓度是通过以适当的量合并每种纯添加剂组分以制成最终组合物来达到的。
膜结构
本发明的多层膜可以进一步包含另外的层(一个或多个)，其可以是通常包括在多层膜结构中的任何层。例如该另外的层(一个或多个)可以由下面来制成：
1.聚烯烃。优选的聚烯烃包括C2-C40烯烃，优选C2-C20烯烃的均聚物或者共聚物，优选α-烯烃和另外的烯烃或者α-烯烃(就本发明的目的而言乙烯定义为是α-烯烃)的共聚物。优选均聚乙烯，均聚丙烯，丙烯与乙烯和/或丁烯的共聚物，乙烯与丙烯、丁烯或者己烯中的一种或多种和任选的二烯的共聚物。优选的实例包括热塑性聚合物例如超低密度聚乙烯，非常低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，弹性体例如二元乙丙橡胶，三元乙丙橡胶，氯丁橡胶，以及热塑性聚合物和弹性体的组合物，如例如热塑性弹性体和橡胶增韧的塑料。
2.极性聚合物。优选的极性聚合物包括酯，酰胺，乙酸酯，酸酐的均聚物和共聚物，C2-C20烯烃(例如乙烯和/或丙烯和/或丁烯)与一种或多种极性单体(例如乙酸酯，酸酐，酯，醇和/或丙烯酸类化合物)的共聚物。优选的实例包括聚酯，聚酰胺，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，和聚氯乙烯。
3.阳离子聚合物。优选的阳离子聚合物包括挛位二取代的烯烃，α-杂原子烯烃和/或苯乙烯类单体的聚合物或者共聚物。优选的挛位二取代的烯烃包括异丁烯，异戊烯，异庚烯，异己烷，异辛烯，异癸烯和异十二碳烯。优选的α-杂原子烯烃包括乙烯基醚和乙烯基咔唑，优选的苯乙烯类单体包括苯乙烯，烷基苯乙烯，对烷基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯和溴对甲基苯乙烯。优选的阳离子聚合物的实例包括丁基橡胶，异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物，聚苯乙烯和聚-α-甲基苯乙烯。
4.其他。其他优选的层可以是纸，木材，纸板，金属，金属箔(例如铝箔和锡箔)，金属化表面，玻璃(包括通过在膜表面上蒸镀氧化硅而施涂的氧化硅(SiOx)涂层)，织物，纺粘纤维和非织造物(特别是聚丙烯纺粘纤维或者非织造物)，和用油墨、染料、颜料等涂覆的基底。
具体地，多层膜也可以包括含有材料例如乙烯乙烯醇(EVOH)，聚酰胺(PA)，聚偏二氯乙烯(PVDC)或者铝的层，以在适当的情况下获得膜适的阻隔性能。
在本发明的一方面，本文所述的多层膜可以以劲度取向形式来生产(经常被本领域技术人员称为“预拉伸”)，并且可以用于层压到无弹性材料上，例如聚乙烯膜，双轴取向聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))膜，双轴取向聚丙烯(BOPP)膜，双轴取向聚酰胺(尼龙)膜，箔，纸，板或者织物基底，或者可以进一步包含上述基底膜之一来形成层压结构。
多层膜的厚度通常可以在15至250μm的范围内并主要由膜的预期用途和性质决定。拉伸膜可以是薄的；收缩膜或重载袋的厚度要厚得多。方便地，膜的厚度为15至250μm，优选30至200μm，更优选80至150μm，或甚至更优选80至100μm。两个外层的总厚度可以是多层膜的总厚度的至多约50％，例如，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，或在本文所述值的任何组合的范围内。两个内层的总厚度可以是多层膜的总厚度的至多约60％，例如，约10％，约20％，约30％，约40％，约50％，约60％，或在本文所述值的任何组合的范围内。
本文所述的多层膜可具有A/B/X/B/A结构，其中A是外层，和X表示芯层以及B是在芯层和每个外层之间的内层。A层的组成可以相同或不同，但符合本文所述的限制。优选地，两个A层是相同的。B层的组成也可以相同或不同，但符合本文所述的限制。优选地，两个B层是相同的。通常，就所有层中具有最高密度的层而言，以劲度为取向的方案青睐B层中的至少一个，而以韧性为取向的方案青睐X层或A层中的至少一个。
在一种优选的实施方案中，多层膜具有五层A/B/X/B/A结构，包括：(a)两个外层，每个包含：(i)基于外层的总重量，至少约70wt％的第一聚乙烯，其中第一聚乙烯的密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；(ii)第四聚乙烯，其密度为约0.910至约0.945g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约2.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约25至约100；(b)在两个外层之间的芯层，基于芯层的总重量，芯层包含约100wt％的第二聚乙烯，其中第二聚乙烯的密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；和(c)每个在芯层和每个外层之间的两个内层，基于内层的总重量，其中内层的每个包含至少约90wt％的第三聚乙烯，其中第三聚乙烯的密度为至少约0.940g/cm3；其中多层膜具有以下性质：(i)至少约500g的落镖冲击；和(ii)不大于约30％的抗蠕变性。优选地，五层膜还具有以下性质中的至少一种：(i)至少约35mN.mm的弯曲劲度系数；(ii)在MD上至少约700N/15mm和在TD上至少约750N/15mm的1％正割模量；(v)在MD上至少350g的埃尔门多夫撕裂；和(iv)至少约7.2mJ的断裂穿刺能。
在另一种优选的实施方案中，多层膜具有五层A/B/X/B/A结构，包括：(a)两个外层，每个包含：(i)基于外层的总重量，至少约70wt％的第一聚乙烯，其中第一聚乙烯的密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；和(ii)第四聚乙烯，其密度为约0.910至约0.945g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约2.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约25至约100；(b)在两个外层之间的芯层，基于芯层的总重量，芯层包含至少约35wt％的第二聚乙烯，其中第二聚乙烯的密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；和(c)每个在芯层和每个外层之间的两个内层，其中内层的每个包含：(i)基于内层的总重量，至少约30wt％的第三聚乙烯，其中第三聚乙烯的密度为至少约0.940g/cm3；和(ii)第六聚乙烯，其密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；其中多层膜具有以下性质：(i)至少约580g的落镖冲击；和(ii)不大于约50％的抗蠕变性。优选地，五层膜还具有以下性质中的至少一种：(i)至少为约25mN.mm的弯曲劲度系数；(ii)在MD上至少约550N/15mm和在TD上至少约550N/15mm的1％正割模量；(iii)在MD上至少600g的埃尔门多夫撕裂；和(iv)至少约7.7mJ的断裂穿刺能。
在多层膜具有五层A/B/X/B/A结构的优选的实施方案中，两个外层具有五层膜总厚度的至多约50％的总厚度且两个内层具有五层膜总厚度的至多约60％的总厚度。更优选地，五层膜具有约80至约150μm的总厚度。
膜性质和应用
本发明的多层膜可以适于形成用于各种应用的柔性包装膜，例如保鲜膜，低拉伸膜，非拉伸包装膜，托盘收缩，外包装，农用，整理收缩膜和层压膜，包括自立袋。制备了可以用于袋(bag)的膜结构，例如袋(sack)，垃圾袋和内衬，工业内衬，产品袋和特别是重载袋。所述袋可以在垂直或者水平形式，填充和密封设备上生产。所述膜可以用于柔性包装，食品包装(例如鲜切产品包装，冷冻食品包装)，捆扎，包装和整合各种产品。包含本文所述多层膜的包装可以在包装内容物周围热密封。
本文所述或根据本文公开的任何方法制备的多层膜可具有：(i)至少约500g的落镖冲击；和(ii)不大于约50％的抗蠕变性。优选地，多层膜还具有以下性质中的至少一种：(i)至少约25mN.mm的弯曲劲度系数；(ii)在纵向(MD)上至少约550N/15mm和在横向(TD)上至少约550N/15mm的1％正割模量；(iii)在MD上至少350g的埃尔门多夫撕裂；和(iv)至少约7.2mJ的断裂穿刺能。
使用本发明，如本文所述通过改变在所有层中具有最高密度的层的位置和组成，可以解决长期存在的在强调以应用为取向的性质同时最大化三层膜能达到的整体膜性能而不增加聚乙烯消耗的困难。
制备多层膜的方法
还提供了用于制备本发明的多层膜的方法。制备多层膜的方法可包括以下步骤：(a)制备两个外层，其中外层中的至少一个包含第一聚乙烯，其密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；(b)制备在两个外层之间的芯层，芯层包含第二聚乙烯，其密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；(c)制备每个在芯层和每个外层之间的两个内层，其中内层中的至少一个包含第三聚乙烯，其密度为至少约0.940g/cm3；(d)形成包括步骤(a)至(c)中的层的膜；其中多层膜具有：(i)至少约500g的落镖冲击；和(ii)不大于约50％的抗蠕变性。优选地，多层膜还具有以下性质中的至少一种：(i)至少约25mN.mm的弯曲劲度系数；(ii)在MD上至少约550N/15mm和在TD上至少约550N/15mm的1％正割模量；(iii)在MD上至少350g的埃尔门多夫撕裂；和(iv)至少约7.2mJ的断裂穿刺能。
本文所述多层膜可以通过本领域已知的任何常规技术来形成，所述常规技术包括吹塑挤出，流延挤出，共挤出，吹塑，流延和挤出吹塑。
在本发明的一种实施方案中，本发明多层膜可以使用吹制技术来形成，即形成吹制膜。例如本文所述的组合物可以在熔融态挤出通过环形模口，然后吹制和冷却来形成管状吹制膜，然后可以将该管状吹制膜轴向切开和展开来形成平的膜。作为具体的实例，吹制膜可以如下来制备。将聚合物组合物引入挤出机(例如50mm挤出机，其是水冷却的，电阻加热的，并且L/D比是30：1)的进料斗中。该膜可以使用28cm的W&H模口(具有1.4mm模口间隙)，以及W&H双空气环和内部膜泡冷却来生产。将该膜通过模口挤出成膜，通过向膜表面吹空气来冷却该膜。将膜从模口中抽出，这通常形成圆柱形膜，将其冷却，夹膜和任选地进行期望的辅助工艺例如切开，处理，密封或者印刷。通常的熔体温度是约180℃-约230℃。吹制膜速率通常是约3-约25千克/小时/英寸的模口周长(约4.35-约26.11千克/小时/厘米的模口周长)。可以将成品膜卷绕成卷，用于随后的加工。适于形成根据本发明实施方案的膜的具体的吹制膜方法和设备描述在美国专利No.5569693中。当然，还可以使用其他吹制膜形成方法。
如本文所述制备的组合物还适于在高泾道挤出工艺(high-stalk extrusionprocess)中制造吹制膜。在该工艺中，将聚乙烯熔体进料送过连接到挤出机的环形模口中的间隙(通常为0.5-1.6mm)，并且形成熔融聚合物管，使其垂直向上移动。该熔融管的初始直径与环形模口的直径大致相同。将压缩空气送入到该管内部，来保持膜泡内部恒定的空气体积。该空气压力导致管直径3-9倍的快速增加，其在所述管从模口的离开点上方约5-10倍模口直径的的高度处发生。管直径的增加伴随着其壁厚降低到约10-50μm的最终值并伴有熔体中双轴取向的发展。将该膨胀的熔融管快速冷却(其诱导聚合物结晶)，在一对夹辊之间夹膜并卷绕到膜卷上。
在吹制膜挤出中，在膜离开模口后，可以通过例如夹持辊向上牵拉膜，并同时将膜吹胀并向侧面横向拉伸到一定程度，该程度可以通过吹胀比(BUR)来定量。吹胀提供了TD拉伸，而通过夹持辊向上牵拉提供了MD拉伸。随着聚合物在离开模口和吹胀后冷却，其结晶并且达到膜中结晶足以防止进一步MD或者TD取向的点。进一步MD或者TD取向停止的位置通常被称为“霜白线”，这是因为在该位置雾度的发展。
在该工艺中决定最终的膜性能的变量包括模口间隙，BUR和TD拉伸，卷绕速度和MD拉伸和霜白线高度。某些因素倾向于限制生产速度，并且主要取决于聚合物流变学，包括剪切敏感性(其决定最大输出)和熔体张力(其限制膜泡稳定性，BUR和卷绕速度)。
具有如本文所述制备的本发明的多层膜的层压结构可以通过使用本领域中已知的任何方法(包括基于溶剂的粘合剂层压，少溶剂粘合剂层压，挤出层压，热层压等)层压到基材膜上来形成。
实施例
本发明尽管不意在受以下实施例和表的限制，但是通过参考以下实施例和表将被更好地理解。
实施例1
实施例1示出了由一批在共挤出吹塑膜生产线上以2.5的BUR制备的具有A/B/X/B/A结构的11个本发明膜样品(样品1-11)显示出的劲度和韧性性能。样品中使用的聚合物和添加剂产品包括：EXCEEDTM 1018HA mPE树脂(密度：0.918g/cm3，MI：1.0g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)，EXCEEDTM 1012HAmVLDPE mPE树脂(密度：0.912g/cm3，MI：1.0g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)，EXXONMOBILTM HDPE HTA 002HDPE树脂(密度：0.952g/cm3)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)，ENABLETM 20-05HH mPE树脂(密度：0.920g/cm3，MI：0.5g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)，ENABLETM 27-05HH mPE树脂(密度：0.927g/cm3，MI：0.5g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil ChemicalCompany)，EXXONMOBILTM LDPE LD 150BW LDPE树脂(密度：0.923g/cm3，MI：0.75g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)和EXXONMOBILTM LLDPE LL1001XV LLDPE树脂(密度：0.918g/cm3，MI：1.0g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobilChemical Company)；POLYBATCHTM F15防粘连剂(美国俄亥俄州费尔劳恩A.Schulman)，和POLYWHITETM B8750母料(美国俄亥俄州费尔劳恩A.Schulman)。表1中描述了膜样品的结构方面的配方(基于膜层的总重量)、厚度和层分布(外层、内层和芯层之间的厚度比)。
表1:实施例1的膜样品的结构方面的配方(wt％)、厚度和层分布
表1:实施例1的膜样品的结构方面的配方(wt％)、厚度和层分布(续)
在测定所有性能之前将样品在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下调理至少40小时。测试结果列于表2中。
落镖冲击是通过依照ASTM D1709的方法，在来自于Davenport LloydInstruments的C型落镖冲击测试仪上测量的，其中使用气动操作的环形夹具来获得均匀的平的试样，一旦在环形夹具上达到了足够的空气压力，就通过电磁自动释放落镖。使用具有38.10±0.13mm直径半球形头的落镖，其从0.66±0.01m的高度落下。落镖冲击测量了在自由下落的落镖的规定冲击条件下引起膜破坏的能量。该能量是以从规定高度下落的落镖重量(质量，g)来表示的，其将导致测试样品的50％破坏。样品的最小宽度是20cm和推荐长度是10m。
本文所用的抗蠕变性是指在很长一段时间内处于载荷下时膜的抗变形的能力，并根据由本申请人特别开发的方法在蠕变试验机架(中国Shanghai Liming Machinery Co.，Ltd.)上测定。样品用Hoffman夹具夹紧下端安装在机架上，在50℃下承受1.0kg(对于不超过125μm的样品)或1.3kg(对于125μm及以上的样品)的载荷。抗蠕变性表示为在5小时后在纵向上伸长的膜长度(MD)相对于原始膜长度的百分比。
作为材料劲度及其厚度的指标，弯曲劲度是抵抗挠曲的抗性，并且通过基于DIN53121的称为“两点弯曲方法”的方法使用安装在Zwick 1445拉伸试验机的十字头上的Zwick两点弯曲设备测量。将样品在一端垂直夹紧，同时将力垂直于其平面施加到样品的自由端(两点弯曲)。将样品固定在上夹紧单元中，同时自由端(在挠曲时)推动连接到能够测量小载荷值的敏感测力传感器的薄探针(薄片)。弯曲劲度系数定义为膜对弯曲提供的每单位宽度的阻力矩，其可以被视为宽度相关的挠曲强度并以mN.mm表示。
1％正割模量是通过基于ASTM D882的方法用静态称重和恒定的夹具分离速率使用Zwick 1445拉伸试验机以200N测量。由于使用了矩形测试样品，因此没有使用额外的伸长计来测量延伸。被测膜样品的标称宽度为15mm且夹具之间初始的距离为50mm。使用0.1N的预载荷来补偿应力-应变曲线的起点处的所谓的TOE区域。在达到预载荷时，恒定的夹具分离速率为5mm/min，并以5mm/min测量1％正割模量(高达1％应变)。可以在MD和TD上测试膜样品。通过在应力-应变曲线上两个明确定义的点绘制的切线来计算1％正割模量。报告的值对应于1％应变下的应力(具有x校正)。结果表示为每单位面积的载荷(N/15mm)。该值表示膜在拉伸时的劲度。1％正割模量用于薄的膜和片材，因为在曲线的初始部分中不存在明显的应力对应变的比例性。
埃尔门多夫撕裂强度基于ASTM D1922-06a使用来自TMI Group of Companies的83-11-01撕裂试验机在MD上测量并测量继续测试样品中的预切撕裂所需的能量，表示为以克为单位的撕裂力。使用恒定半径撕裂模口横跨膜片切割样品，并且没有任何可见缺陷(例如，模口条纹，胶状物等)。
抗穿刺性基于CEN 14477测量，其被设计成提供在恒定的相对低的测试速度(在达到预载荷(0.1N)后从250mm/min改变至5mm/min)下在双轴变形条件下载荷对变形响应。断裂穿刺能是指在最大载荷时膜样品吸收的总能量，即在载荷-变形曲线下高达最大载荷的面积的积分。
表2：实施例1的膜样品的机械性能
如表1和2所示，特征为本文描述的层组成的本发明的五层结构可以通过在内层中集中(concentrating)HDPE来增强劲度相关的性质，如抗蠕变性、抗弯劲度和1％正割模量所证明的，如样品1-3所表示的，并且通过将HDPE从内层移至芯层和/或外层来突出韧性相关的性质，如落镖冲击、埃尔门多夫撕裂、断裂穿刺能所证明的，如样品4-10所表示的。此外，苯发明的五层样品具有优异的整体膜性能，具有更好的劲度相关和韧性相关的性质(其通常是相互排斥的)之间的折中的平衡。同时，在芯层中使用齐格勒-纳塔催化的LLDPE代替mPE的样品11还提供了响应制造成本压力的成本有效的替代方案，其总体机械特性与其他本发明的样品相当。
实施例2
从实施例1中的样品中，选择代表以劲度为取向的方案的样品1和代表以韧性为取向的方案的样品4以与三层对比样品(样品A)比较性质。样品A制备为具有两个外层和在两个外层之间的芯层，具有110μm的厚度和外层的每个和芯层之间的厚度比为1:2。样品1、4和A的结构方面的配方(基于膜层的总重量)和高级-α-烯烃(HA0)(具有五个或更多个碳原子的α-烯烃)树脂的总含量(基于膜样品中的聚合物的总重量)示于下表3中。通过上述方法相应测量样品A的性质，测试结果与对于样品1和4的那些一起示于表3中。
从表3可以看出，本发明的样品可以相对于对比样品在微调的机械性能的灵活性方面提供优点以满足不同的最终用途所需的需求。与常规的三层结构相比，本发明的五层结构可以特别地增强劲度相关的性质而不显著损害韧性相关的性质，如样品1所证明的，反之亦然，如样品4所证明的。值得注意的是，与更平衡的机械特性同步的是，约9％的降低膜厚潜力和更低的HAO树脂消耗均可预期以减轻制造成本降低的压力。
表3：实施例2中膜样品的结构方面的配方(wt％)、HAO树脂的总含量(wt％)和机械性能
实施例3
选择代表以韧性为取向的方案的样品7分别与用于包装Moplen HP456J聚丙烯树脂(荷兰LyondellBasell Industries N.V.)和DOWLEXTM NG 5056G聚乙烯树脂(美国密歇根州米德兰The Dow Chemical Company)的重载袋的可商购获得的膜的两个对比样品(样品B和C)比较性能。通过上述方法相应测量样品B和C的性质，测试结果以及膜厚度，与样品7的那些比较，示于表4中。
表4：实施例3中膜样品的厚度和机械性质
样品编号 7 B C
厚度(μm) 100 110 130
落镖冲击(g) 664 494 683
抗蠕变性(％) 49 43 24
弯曲劲度(mN.mm) 27.6 -- --
1％正割模量MD(N/15mm) 615 688 788
1％正割模量TD(N/15mm) 624 736 917
埃尔门多夫撕裂MD(g) 1118 789 1131
断裂穿刺能(mJ) 8.52 9.04 8.43
如表4所示，在约9％的降低膜厚的水平下，本发明的样品7除了更好的平衡的机械特性之外，还在韧性相关的性质方面优于样品B，包括落镖冲击和埃尔门多夫撕裂。与样品C相比，样品7甚至达到了超过约20％的降低膜厚的水平，同时将膜性能保持在相当的水平。
实施例4
选择特征在于成本效益的样品11与两个对比样品(样品D和E)比较性能。两个样品D和E均制备为具有两个外层和在两个外层之间的芯层，具有150μm的厚度以及外层的每个和芯层之间的厚度比为1:2。除了上述聚合物产品之外，ELITETM 5400G C8-mLLDPE(茂金属线性低密度聚乙烯)树脂(密度：0.916g/cm3，MI：1.0g/10min)(美国密歇根州米德兰TheDow Chemical Company)和EXXONMOBILTM LDPE LD 165BW1LDPE树脂(密度：0.922g/cm3，MI：0.33g/10min)(美国德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)还用于样品E中。样品11、D和E的结构方面的配方(基于膜层的总重量)和HAO树脂的总含量(基于膜样品中的聚合物的总重量)示于下表5中。通过上述方法相应测定样品D和E的性质，测试结果与对于样品11的那些一起也示于表5中。
表5:实施例4中膜样品的结构方面的配方(wt％)、HAO树脂的总含量(wt％)和机械性质
从表5中可以看出，在给定的厚度下，在芯层中使用LLDPE代替mPE的本发明的样品11的劲度相关和韧性相关的性质之间的平衡超过了目的在于成本效益的常规的三层结构所达到的那些。由于较低的HAO树脂含量，本发明的膜允许以有竞争力的制造成本获得相当或甚至改进的膜性能。
特别地，不受理论束缚，据信起到分割常规三层结构中芯层功能的作用的本发明的多层膜中的内层可以以比使用相同或类似的类型和量的聚合物的常规三层结构更方便和更灵活的方式满足以应用为取向的特性需求，具有良好平衡的整体膜性能，任选地具有膜厚降低。结果，本发明可以在广泛的最终用途中作为对当前的膜方案的高效和成本有效的替代方案。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限到任何上限的范围。从前面的一般性描述和具体实施方案中很显然的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。

Claims (23)

1.包含多层膜的重载袋，所述多层膜包括：
(a)两个外层，其中所述外层中的至少一个包含密度为约0.910至约0.940g/cm3，熔体指数(MI)I2.16为约0.1至约15g/10min，分子量分布(MWD)为约1.5至约5.5，和熔体指数比(MIR)I21.6/I2.16为约10至约25的第一聚乙烯；
(b)在所述两个外层之间的芯层，所述芯层包含密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25的第二聚乙烯；和
(c)每个在所述芯层和每个外层之间的两个内层，其中所述内层中的至少一个包含密度为至少约0.940g/cm3的第三聚乙烯；
其中所述多层膜具有：(i)至少约500g的落镖冲击；和(ii)不大于约50％的抗蠕变性。
2.权利要求1的重载袋，其中所述多层膜还具有以下性质中的至少一种：(i)至少约25mN.mm的弯曲劲度系数；(ii)在纵向(MD)上至少约550N/15mm和在横向(TD)上至少约550N/15mm的1％正割模量；(iii)在MD上至少350g的埃尔门多夫撕裂；和(iv)至少约7.2mJ的断裂穿刺能。
3.权利要求1或2的重载袋，其中基于所述外层的总重量，所述第一聚乙烯以至少约70wt％的量存在。
4.权利要求1至3中任一项的重载袋，其中所述外层中的至少一个还包含密度为约0.910至约0.945g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约2.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约25至约100的第四聚乙烯。
5.权利要求1至4中任一项的重载袋，其中基于所述芯层的总重量，所述第二聚乙烯以至少约35wt％的量存在。
6.权利要求1至5中任一项的重载袋，其中所述芯层还包含密度为至少约0.940g/cm3的第五聚乙烯。
7.权利要求1至6中任一项的重载袋，其中基于所述内层的总重量，所述第三聚乙烯以至少约30wt％的量存在。
8.权利要求1至7中任一项的重载袋，其中所述内层中的至少一个还包含密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25的第六聚乙烯。
9.权利要求1至8中任一项的重载袋，其中所述两个外层具有所述多层膜总厚度的至多约50％的总厚度。
10.权利要求1至9中任一项的重载袋，其中所述两个外层是相同的。
11.权利要求1至10中任一项的重载袋，其中所述两个内层具有所述多层膜总厚度的至多约60％的总厚度。
12.权利要求1至11中任一项的重载袋，其中所述两个内层是相同的。
13.权利要求1至12中任一项的重载袋，其中所述多层膜具有约15至约250μm的总厚度。
14.权利要求1至13中任一项的重载袋，其中所述多层膜具有五层。
15.包含五层膜的重载袋，所述五层膜包括：
(a)两个外层，每个包含：(i)基于所述外层的总重量，至少约70wt％的第一聚乙烯，其中所述第一聚乙烯的密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；(ii)第四聚乙烯，其密度为约0.910至约0.945g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约2.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约25至约100；
(b)在所述两个外层之间的芯层，所述芯层包含基于所述芯层的总重量，约100wt％的第二聚乙烯，其中所述第二聚乙烯的密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；和
(c)每个在所述芯层和每个外层之间的两个内层，其中所述内层的每个包含基于所述内层的总重量，至少约90wt％的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯的密度为至少约0.940g/cm3；
其中所述多层膜具有以下性质：(i)至少约500g的落镖冲击；和(ii)不大于约30％的抗蠕变性。
16.权利要求15的重载袋，其中所述五层膜还具有以下性质中的至少一种：(i)至少约35mN.mm的弯曲劲度系数；(ii)在MD上至少约700N/15mm和在TD上至少约750N/15mm的1％正割模量；(v)在MD上至少350g的埃尔门多夫撕裂；和(iv)至少约7.2mJ的断裂穿刺能。
17.包含五层膜的重载袋，所述五层膜包括：
(a)两个外层，每个包含：(i)基于所述外层的总重量，至少约70wt％的第一聚乙烯，其中所述第一聚乙烯的密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；和(ii)第四聚乙烯，其密度为约0.910至约0.945g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约2.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约25至约100；
(b)在所述两个外层之间的芯层，所述芯层包含基于所述芯层的总重量，至少约35wt％的第二聚乙烯，其中所述第二聚乙烯的密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；和
(c)每个在所述芯层和每个外层之间的两个内层，其中所述内层的每个包含：(i)基于所述内层的总重量，至少约30wt％的第三聚乙烯，其中所述第三聚乙烯的密度为至少约0.940g/cm3；和(ii)第六聚乙烯，其密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；
其中所述多层膜具有以下性质：(i)至少约580g的落镖冲击；和(ii)不大于约50％的抗蠕变性。
18.权利要求17的重载袋，其中所述五层膜还具有以下性质中的至少一种：(i)至少约25mN.mm的弯曲劲度系数；(ii)在MD上至少约550N/15mm和在TD上至少约550N/15mm的1％正割模量；(iii)在MD上至少600g的埃尔门多夫撕裂；和(iv)至少约7.7mJ的断裂穿刺能。
19.权利要求15至18中任一项的重载袋，其中所述两个外层具有所述五层膜总厚度的至多约50％的总厚度且所述两个内层具有所述五层膜总厚度的至多约60％的总厚度。
20.权利要求15或19中任一项的重载袋，其中所述五层膜具有约80至约150μm的总厚度。
21.制造多层膜的方法，包括以下步骤：
(a)制备两个外层，其中所述外层中的至少一个包含第一聚乙烯，其密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；
(b)制备在所述两个外层之间的芯层，所述芯层包含第二聚乙烯，其密度为约0.910至约0.940g/cm3，MI，I2.16为约0.1至约15g/10min，MWD为约1.5至约5.5，和MIR，I21.6/I2.16为约10至约25；
(c)制备每个在所述芯层和每个外层之间的两个内层，其中所述内层中的至少一个包含第三聚乙烯，其密度为至少约0.940g/cm3；和
(d)形成包括步骤(a)至(c)中的层的膜；
其中所述多层膜具有：(i)至少约500g的落镖冲击；和(ii)不大于约50％的抗蠕变性。
22.权利要求21的方法，其中所述多层膜还具有以下性质中的至少一种：(i)至少约25mN.mm的弯曲劲度系数；(ii)在MD上至少约550N/15mm和在TD上至少约550N/15mm的1％正割模量；(iii)在MD上至少350g的埃尔门多夫撕裂；和(iv)至少约7.2mJ的断裂穿刺能。
23.权利要求21或22的方法，其中步骤(d)中的多层膜通过吹塑挤出、流延挤出、共挤出、吹塑、流延或挤出吹塑而形成。
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