CN107001234B - ω-羟基脂肪酸酯及其前体化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由式(III)表示的化合物的制备方法，同时抑制由于例如原材料的二聚作用或双键位置的异构化而产生副产物。该方法为式(III)的ω‑羟基脂肪酸酯及其前体化合物的制备方法，其中，醇衍生物和羧酸衍生物在催化剂的存在下进行复分解反应，以得到式(III)的化合物，其中，醇衍生物为选自式(VI)的化合物和式(I)的化合物中的至少一种，并且羧酸衍生物为选自式(VII)的化合物和式(II)的化合物中的至少一种，排除其中醇衍生物由式(I)的化合物形成并且羧酸衍生物由式(II)的化合物形成的情况。
Description
技术领域
本发明涉及由通式(III)表示的ω-羟基脂肪酸酯及其前体化合物的制备方法。
背景技术
许多大环内酯，特别是具有14元或更多元环的大环内酯，作为具有麝香样香调的香料是重要的。这种大环内酯的已知实例包括环十五内酯、黄葵内酯(Ambrettolide)、环十五烯内酯(Habanolide)、环十六内酯和氧杂十六内酯(“Gosei Koryo，Kagaku to ShohinChishiki”(Synthetic Perfumes，Chemistry and Commodity Knowledge)，作者GenichiIndo，增订版，2005，pp.400-406)。
用于制备这些大环内酯的已知方法是其中使用ω-羟基脂肪酸酯作为原材料的闭环方法。例如，JP 2001-199976A公开了一种大环内酯的制备方法，其中羟基羧酸与具有13～40个碳原子的醇的酯进行分子内酯化反应，以用于高产量和高生产率地制备大环内酯。
另一方面，在Tetrahedron Letters 1980，21，1715中，作为使用末端不饱和的醇衍生物和末端不饱和的羧酸衍生物作为原材料合成环十五内酯的方法，描述了(1)通过分子间复分解反应合成ω-羟基酸以提供闭环的方法，和(2)通过复分解反应合成在每个末端具有不饱和键的酯以提供闭环的方法。
方法(1)
方法(2)
使用复分解反应使得可以相对容易地合成在环数或双键位置中彼此不同的各种大环化合物。JP 10(1998)-175882 A公开了通过闭环复分解反应制备取代的和未取代的12～21元内酯的方法，其中使用在每个末端具有不饱和键的各种酯作为原材料。
在通过闭环复分解反应制备大环内酯的过程中，通常反应需要在高稀释条件(底物浓度为0.01mol/L或更低)下进行，以优化分子内反应。因此，该过程需要大量的反应溶剂和增加尺寸的反应设备，这使得它不适合于工业化。另一方面，当通过TetrahedronLetters 1980，21，1715的方法合成的ω-羟基脂肪酸酯通过JP 2001-199976 A的方法进行闭环时，可以避免高稀释条件。然而，Tetrahedron Letters 1980，21，1715的分子间复分解反应具有目标ω-羟基脂肪酸酯的产率低的问题，因为由于原材料的二聚作用而产生不饱和的脂肪族二醇和不饱和的脂肪族二羧酸，或者由于例如双键位置的异构化而产生副产物。
发明内容
本发明人发现，当具体的醇衍生物和具体的羧酸衍生物在催化剂的存在下进行复分解反应时，可以制备目标ω-羟基脂肪酸酯及其前体，同时抑制由于例如原材料的二聚作用或双键位置的异构化而产生副产物。
因此，考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种由式(III)表示的ω-羟基脂肪酸酯及其前体化合物的制备方法，其中醇衍生物和羧酸衍生物在催化剂的存在下进行复分解反应以得到由式(III)表示的化合物，
其中醇衍生物为选自由式(VI)表示的化合物和由式(I)表示的化合物中的至少一种，并且
羧酸衍生物为选自由式(VII)表示的化合物和由式(II)表示的化合物中的至少一种，
其中排除醇衍生物由式(I)表示的化合物形成并且羧酸衍生物由式(II)表示的化合物形成的情况。
在以上结构式中，
R1和R2各自独立地为键，或者为可以具有取代基并且还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基，
R3和R4各自独立地为氢原子或者直链烷基，
R5为氢原子或-C(＝O)-R11(R11为具有1～4个碳原子的烷基)，
R6为具有1～4个碳原子的烷基、苄基或者苯乙基，并且
R7和R8各自独立地为氢原子或者直链烷基。
具体实施方式
根据本发明，可以制备由式(III)表示的化合物，同时抑制由于例如原材料的二聚作用或双键位置的异构化而产生副产物。
在本发明中，术语“副产物”表示，当通过实施例中所述的鉴定方法分析反应混合物时，不能鉴定为任何式(I)的化合物、式(II)的化合物、式(III)的化合物、式(VI)的化合物和式(VII)的化合物的组分。
本发明为一种由式(III)表示的ω-羟基脂肪酸酯及其前体化合物的制备方法，其中，醇衍生物和羧酸衍生物在催化剂的存在下进行复分解反应以得到由式(III)表示的化合物(以下也可以称为“化合物(III)”或“式(III)的化合物”)，
其中醇衍生物为选自由式(VI)表示的化合物(以下也可以称为“化合物(VI)”或“式(VI)的化合物”)和由式(I)表示的化合物(以下也可以称为“化合物(I)”或“式(I)的化合物”)中的至少一种，并且
羧酸衍生物为选自由式(VII)表示的化合物(以下也可以称为“化合物(VII)”或“式(VII)的化合物”)和由式(II)表示的化合物(以下也可以称为“化合物(II)”或“式(II)的化合物”)中的至少一种，
其中排除其中醇衍生物由式(I)表示的化合物形成并且羧酸衍生物由式(II)表示的化合物形成的情况。
在以上结构式中，
R1和R2各自独立地为键，或者为可以具有取代基并且还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基，
R3和R4各自独立地为氢原子或者直链烷基，
R5为氢原子或-C(＝O)-R11(R11为具有1～4个碳原子的烷基)，
R6为具有1～4个碳原子的烷基、苄基或者苯乙基，并且
R7和R8各自独立地为氢原子或者直链烷基。
不清楚为什么用具体的醇衍生物和具体的羧酸衍生物在催化剂的存在下进行复分解反应，可以制备作为目标ω-羟基脂肪酸酯或其前体的式(III)的化合物，同时抑制由于例如原材料的二聚作用或双键位置的异构化而产生副产物。然而，可以认为如下。
认为在通过复分解反应得到作为ω-羟基脂肪酸酯或其前体的式(III)的化合物的情况下，当高反应性且没有多少空间限制的式(I)的化合物和式(II)的化合物用作起始材料时，除了式(III)的化合物之外，倾向于产生作为原材料的二聚产物的式(VI)的化合物和式(VII)的化合物，以及副产物比如由于双键的异构化和由于反应性高而与催化剂反应而产生的产物。在本发明中，认为使用作为具有位于分子中央部分的双键的内部烯属醇衍生物的式(VI)的化合物和/或作为具有位于分子中央部分的双键的内部烯属羧酸衍生物的式(VII)的化合物作为起始材料，可以抑制原材料的进一步二聚作用，由于在与催化剂相互作用的状态下的空间限制可以抑制副反应比如异构化，从而可有效地制备作为目标交叉偶联化合物的式(III)的化合物。
如上所述，在本发明中，
醇衍生物为选自式(VI)的化合物和式(I)的化合物中的至少一种，并且
羧酸衍生物为选自式(VII)的化合物和式(II)的化合物中的至少一种。
即，在本发明中，醇衍生物和羧酸衍生物可以用作下表1中所示的组合1～8中的一种。
[表1]
在本发明中，优选使用式(VI)的化合物和式(I)的化合物作为醇衍生物，因为其抑制副产物的产生。
在本发明中，优选使用式(VII)的化合物和式(II)的化合物作为羧酸衍生物，因为其抑制副产物的产生。
在本发明中，进一步优选醇衍生物为式(VI)的化合物并且羧酸衍生物为式(VII)的化合物，因为其抑制副产物的产生。
在本发明中，“具有1～14个碳原子的二价烃基”中的“烃”可以为直链，或者也可以为支链。当“具有1～14个碳原子的二价烃基”为支链时，支链优选为甲基支链、二甲基支链或乙基支链，根据通过式(III)的化合物环化得到的大环内酯的香调而定。
在本发明中，在“可以具有取代基并且还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基”中的“取代基”的实例包括烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基、烷酰基、芳基、芳烷基和芳氧基。
在本发明中，“可以具有取代基并且还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基”的“还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基”为，例如以组合方式包含选自醚键(-O-)和羰基键(-C(＝O)-)中的至少一种的具有1～14个碳原子的二价烃基。然而，1～14个碳原子不包括羰基键的碳原子。“可以具有取代基并且还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基”的实例包括式-CH2-O-CH2-、式-CH2-C(＝O)-CH2-、式-(CH2)2-O-CH2-、式-(CH2)2-C(＝O)-(CH2)2-、式-(CH2)3-、式-(CH2)4-、式-(CH2)5-、式-(CH2)6-、式-(CH2)7-和式-(CH2)8-，并且优选式-(CH2)3-、式-(CH2)5-、式-(CH2)7-和式-(CH2)8-。
在本发明中，“键”直接表示原子之间的单键。
在本发明中，“直链烷基”表示例如具有1～10个碳原子的直链烷基，优选具有1～6个碳原子的直链烷基，更优选具有1～4个碳原子的直链烷基，并且进一步优选甲基或乙基。
在本发明中，“具有1～4个碳原子的烷基”的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。就反应性而言，其优选为甲基或乙基。
在本发明中，在以上结构式中，优选地，
R1和R2各自独立地为具有3～8个碳原子的亚甲基，
R3和R4各自独立地为氢原子，
R5为-C(＝O)-CH3，
R6为甲基，并且
R7和R8各自独立地为氢原子。
在本发明中，就提高产率而言，优选催化剂包含选自钨、钼、铼和钌的金属。更优选钨和钌。特别地，催化剂的实例包括六氯化钨和助催化剂的组合以及Umicore M(由UmicoreJapan制造)和Grubbs催化剂，助催化剂的实例包括烷基锡比如四甲基锡和四丁基锡、烷基铝比如三乙基铝、烷基硼比如三乙基硼烷、烷基锂比如正丁基锂、和氢化试剂比如NaBH4、LiAlH4等。Umicore M(由Umicore Japan制造)的实例在下文示出。
Grubbs催化剂的实例也在下文示出。
其中，就反应性以及可利用性和经济性而言，催化剂优选为六氯化钨和用作助催化剂的四甲基锡的组合、六氯化钨和用作助催化剂的四丁基锡的组合、六氯化钨和用作助催化剂的NaBH4的组合、或者Umicore M，更优选为六氯化钨和用作助催化剂的四甲基锡的组合、六氯化钨和用作助催化剂的四丁基锡的组合、或者六氯化钨和用作助催化剂的NaBH4的组合。
催化剂的使用量根据所使用的催化剂的反应性而变化。然而，当使用包含钨的催化剂时，就有效地完成反应而言，其相对于醇衍生物优选为至少1摩尔％，更优选为至少2.5摩尔％，并且，在经济性方面和就反应后促进其除去而言，其相对于醇衍生物优选为不多于20摩尔％，更优选为不多于10摩尔％。
当使用包含钌的催化剂时，就有效地完成反应而言，其相对于醇衍生物优选为至少0.1摩尔％，更优选为至少0.5摩尔％，并且，在经济性方面和就反应后促进其除去而言，其相对于醇衍生物优选为不多于20摩尔％，更优选为不多于10摩尔％，并进一步优选为不多于5摩尔％。
当醇衍生物和羧酸衍生物在催化剂的存在下进行复分解反应时，优选使用溶剂。溶剂的实例包括对复分解反应无活性的溶剂，例如水不溶性溶剂。水不溶性溶剂优选为脂肪族烃、芳香族烃、卤代脂肪族烃等，并且更优选为甲苯或二氯甲烷。
当醇衍生物和羧酸衍生物在催化剂的存在下进行复分解反应时，就允许反应有效地进行而言，优选在溶剂回流下进行复分解反应。
当醇衍生物和羧酸衍生物在催化剂的存在下进行复分解反应时，反应时间优选为至少4小时，更优选为至少5小时，并且就生产率而言，优选为不长于12小时。
根据本发明的方法，起始材料可以与式(III)的化合物一起保留。在这种情况下，可以在反应后分离式(III)的化合物，或者可以将其与起始材料的混合物用于随后的反应。然而，就简化反应而言，优选将式(III)的化合物在反应后分离，以用于后续步骤。
具体来说，当式(VII)的化合物和式(I)的化合物进行复分解反应时，起始材料的式(VII)的化合物和式(I)的化合物以及其它化合物的式(VI)的化合物和式(II-1)的化合物可与式(III)的化合物一起获得。当分离式(III)的化合物，然后使剩余的化合物再次通过本发明的方法反应时，还可以得到式(III)的化合物。
在以上结构式中，R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述的那些相同。
当式(III)的化合物在反应后要分离时，可以通过精馏分离。关于精馏条件，压力优选为66～666Pa(0.5～5Torr)，更优选为66～133Pa(0.5～1Torr)。精馏的温度优选为100～350℃，更优选为150～300℃。
<大环内酯的制备>
使用根据本发明得到的式(III)的化合物作为起始材料，可以通过(a)环化步骤制备由式(IV)表示的大环内酯。或者，使用根据本发明获得的式(III)的化合物作为起始材料，可以通过(a)环化步骤和(b)氢化步骤制备由式(V)表示的大环内酯。或者，也可以通过预先使式(III)的化合物氢化，然后使其环化制备由式(V)表示的大环内酯。使用根据本发明得到的式(III)的化合物包含在其与剩余的化合物以及制备方法中作为副产物产生的化合物的混合物中，可以进行环化步骤和氢化步骤，或者可以在分离和纯化式(III)的化合物之后进行环化步骤和氢化步骤。
(a)环化步骤
(b)氢化步骤
(a)环化步骤
环化步骤是使式(III)的化合物在醇溶剂(优选高沸点醇作为反应促进剂)中进行酯化反应的步骤。
该步骤中使用的醇的碳原子数优选为至少13个，更优选为至少18个，并进一步优选为至少20个，并且，优选为不多于40个，更优选为不多于36个，并进一步优选为不多于34个。醇的实例包括直链醇比如十八烷醇，甲基支链醇比如3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯醇和1-甲基十五烷醇，以及盖尔贝(Guerbet)烷基型支链醇比如2-癸基-1-十四烷醇、2-辛基十二烷醇和2-(1，3，3-三甲基丁基)-5，7，7-三甲基辛醇。上述醇优选为盖尔贝(Guerbet)烷基型支链醇。
环化步骤如下进行。即，对于其中R5为-C(＝O)-R11(R11为具有1～4个碳原子的烷基)的式(III)的化合物，其与高沸点醇的酯交换反应产生其中式(III)中的R5为氢原子的醇，并且该醇被分子内酯化。在这一步骤中，聚合物也由于如下所述的分子间反应而产生。在下列方案中，作为实例，示出式(III-1)的化合物作为式(III)中的R5为Ac[-C(＝O)-CH3]的化合物。
在正常压力下，也进行分子间酯化反应以产生聚合物。然而，在减压下将所得的环化产物(IV-1)从体系中蒸馏出来，从而平衡反应可偏向分子内环化反应。在这种情况下，由于通过其中高沸点醇和R5(在式(III-1)的情况下为Ac)已相互成键的酯交换反应产生的化合物的沸点高，所以允许该化合物保留在体系中而不进行环化产物(IV-1)的蒸馏。
对于作为反应促进剂的醇(优选高沸点醇)的量，就产率和生产率而言，[醇]/[反应混合物中的羧基和/或酯基]的摩尔比优选为至少0.01，更优选为至少0.1，并进一步优选为至少0.3，并且，优选为不高于20，更优选为不高于10，进一步优选为不高于5，并进一步优选为不高于2。
在该步骤中，优选使用具有酯化或酯交换活性的催化剂。催化剂的实例包括金属氧化物催化剂比如氧化镁、氧化铅、氧化锆和沸石，以及中性或碱性催化剂，包括金属醇盐比如四异丙醇钛、三异丙醇铝和甲醇钠，金属氢氧化物比如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠和氢氧化钾，金属碳酸盐和金属脂肪酸盐比如碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、乙酸钾、月桂酸钙和硬脂酸钠，以及其它比如氯化镁。就提高产率而言，更优选包含II、III或IV族金属的催化剂，比如氧化镁或四异丙醇钛。就降低反应温度而言，催化剂进一步优选为四异丙醇钛。
在这一步骤中使用的催化剂的量相对于式(III)的化合物，优选为至少0.01摩尔％，更优选为至少0.1摩尔％，并进一步优选为至少0.3摩尔％，并且，优选为不多于50摩尔％，更优选为不多于20摩尔％，并进一步优选为不多于10摩尔％。
在这一步骤中，反应压力优选为66～666Pa(0.5～5Torr)，更优选为133～400Pa(1～3Torr)。
在这一步骤中，反应温度优选为至少100℃，更优选为至少120℃，并进一步优选为至少150℃，并且，优选为不高于350℃，更优选为不高于300℃，并进一步优选不高于250℃。
在这种条件下进行的这一步骤允许除去水或作为副产物产生的低分子量醇，允许进行酯化反应，并允许以高纯度得到所产生的式(IV)的不饱和内酯。
(b)氢化步骤
该步骤是使在环化步骤中得到的式(IV)的不饱和内酯氢化以得到式(V)的饱和内酯的步骤。在环化步骤中得到的式(IV)的不饱和内酯也可用作具有麝香样气味的香料。然而，对其进行氢化导致透明感和清洁感的效果进一步提高。
用于氢化反应的条件没有特别限定，但优选使用氢化催化剂。对于氢化催化剂，可以使用任何催化剂，只要它们具有烯烃氢化活性但不具有酯基氢化活性即可。特别优选钯催化剂、钌催化剂和铂催化剂，更优选钯催化剂。
在这一步骤中，氢气压力优选为至少0.01MPa，更优选为至少0.1MPa，并且，优选为不高于10MPa，更优选为不高于1MPa。温度优选为至少20℃并优选为不高于100℃，更优选为不高于50℃。进一步优选在室温(25℃)下进行这一步骤。
就对其进行改进以使其作为具有麝香样气味的香料具有更优选的质量而言，优选通过上述方法得到的式(V)的饱和内酯进一步进行精馏或硅胶柱色谱纯化。
关于上述实施方式，本发明还公开通式(III)的化合物的制备方法。
<1>一种由式(III)表示的ω-羟基脂肪酸酯及其前体化合物的制备方法，其中，醇衍生物和羧酸衍生物在催化剂的存在下进行复分解反应，以得到由式(III)表示的化合物，
其中醇衍生物为选自由式(VI)表示的化合物和由式(I)表示的化合物中的至少一种，并且
羧酸衍生物为选自由式(VII)表示的化合物和由式(II)表示的化合物中的至少一种，
其中排除醇衍生物由式(I)表示的化合物形成并且羧酸衍生物由式(II)表示的化合物形成的情况。
在以上结构式中，
R1和R2各自独立地为键，或者为可以具有取代基并且还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基，
R3和R4各自独立地为氢原子或者直链烷基，
R5为氢原子或-C(＝O)-R11(R11为具有1～4个碳原子的烷基)，
R6为具有1～4个碳原子的烷基、苄基或者苯乙基，并且
R7和R8各自独立地为氢原子或者直链烷基。
<2>根据条款<1>的制备方法，其中，醇衍生物和羧酸衍生物可以用作下表2示出的组合1～8中的任意一种。
[表2]
<3>根据条款<1>或<2>的制备方法，其中，醇衍生物为式(VI)的化合物和式(I)的化合物。
<4>根据条款<1>至<3>中任一项的制备方法，其中，羧酸衍生物为式(VII)的化合物和式(II)的化合物。
<5>根据条款<1>或<2>的制备方法，其中，醇衍生物为式(VI)的化合物，并且羧酸衍生物为式(VII)的化合物。
<6>根据条款<1>至<5>中任一项的制备方法，其中，具有1～14个碳原子的二价烃基的烃可以为直链或可以为支链，并且当具有1～14个碳原子的二价烃基为支链时，该支链优选为甲基支链、二甲基支链或乙基支链。
<7>根据条款<1>至<6>中任一项的制备方法，其中，取代基为选自烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基、烷酰基、芳基、芳烷基和芳氧基中的至少一种。
<8>根据条款<1>至<7>中任一项的制备方法，其中，还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基为包含选自醚键(-O-)和羰基键(-C(＝O)-)中的至少一种的组合的具有1～14个碳原子的二价烃基，并且优选为式-CH2-O-CH2-、式-CH2-C(＝O)-CH2-、式-(CH2)2-O-CH2-、式-(CH2)2-C(＝O)-(CH2)2-、式-(CH2)3-、式-(CH2)4-、式-(CH2)5-、式-(CH2)6-、式-(CH2)7-、或式-(CH2)8-，更优选为式-(CH2)3-、式-(CH2)5-、式-(CH2)7-、或式-(CH2)8-。
<9>根据条款<1>至<8>中任一项的制备方法，其中，直链烷基为具有1～10个碳原子的直链烷基，优选为具有1～6个碳原子的直链烷基，更优选为具有1～4个碳原子的直链烷基，并且进一步优选为甲基或乙基。
<10>根据条款<1>至<9>中任一项的制备方法，其中，具有1～4个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，更优选为甲基或乙基。
<11>根据条款<1>至<10>中任一项的制备方法，其中，
在以上结构式中，优选地，R1和R2各自独立地为具有3～8个碳原子的亚甲基，
R3和R4各自独立地为氢原子，
R5为-C(＝O)-CH3，
R6为甲基，并且
R7和R8各自独立地为氢原子。
<12>根据条款<1>至<11>中任一项的制备方法，其中，催化剂优选包含选自钨、钼、铼和钌的金属，更优选包含选自钨和钌的金属，并进一步优选为选自六氯化钨和用作助催化剂的四甲基锡的组合、六氯化钨和用作助催化剂的四丁基锡的组合、六氯化钨和用作助催化剂的NaBH4的组合、或者Umicore M，更优选为六氯化钨和用作助催化剂的四甲基锡的组合、六氯化钨和用作助催化剂的四丁基锡的组合、或者六氯化钨和用作助催化剂的NaBH4的组合。
<13>根据条款<12>的制备方法，其中，当催化剂为包含钨的催化剂时，所使用催化剂的量相对于醇衍生物优选为至少1摩尔％，更优选为至少2.5摩尔％，并且，优选为不多于20摩尔％，更优选为不多于10摩尔％。
<14>根据条款<12>或<13>的制备方法，其中，当催化剂为包含钌的催化剂时，所使用催化剂的量优选为至少0.1摩尔％，更优选为至少0.5摩尔％，并且，优选为不多于20摩尔％，更优选为不多于10摩尔％，并进一步优选为不多于5摩尔％。
<15>一种由式(IV)表示的化合物的制备方法，其中，包括使由式(III)表示的化合物环化的步骤，
其中由式(III)表示的化合物通过根据条款<1>至<14>中任一项的制备方法而得到。
在结构式(III)和(IV)中，
R1和R2各自独立地为键，或者为可以具有取代基并且还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基，
R5为氢原子或-C(＝O)-R11(R11为具有1～4个碳原子的烷基)，并且
R6为具有1～4个碳原子的烷基、苄基或者苯乙基。
<16>根据条款<15>的制备方法，其中，环化步骤是使式(III)的化合物在醇溶剂(优选高沸点醇作为反应促进剂)中进行酯化反应的步骤。
<17>根据条款<16>的制备方法，其中，醇的碳原子数优选为至少13个，更优选为至少18个，并进一步优选为至少20个，并且，优选为不多于40个，更优选为不多于36个，并进一步优选为不多于34个。
<18>根据条款<16>或<17>的制备方法，其中，醇优选为直链醇(例如十八烷醇)、甲基支链型支链醇(例如3，7，11，15-四甲基-2-十六碳烯醇和1-甲基十五烷醇)、或盖尔贝(Guerbet)烷基型支链醇(例如2-癸基-1-十四烷醇、2-辛基十二烷醇和2-(1，3，3-三甲基丁基)-5，7，7-三甲基辛醇)，更优选为盖尔贝(Guerbet)烷基型支链醇。
<19>根据条款<16>至<18>中任一项的制备方法，其中，对于醇的量，[醇]/[反应混合物中的羧基和/或酯基]的摩尔比优选为至少0.01，更优选为至少0.1，并进一步优选为至少0.3，并且，优选为不高于20，更优选为不高于10，进一步优选为不高于5，并进一步优选为不高于2。
<20>根据条款<15>至<19>中任一项的制备方法，其中，在环化步骤中，优选使用具有酯化或酯交换活性的催化剂，更优选使用包含II、III或IV族金属的催化剂，比如氧化镁或四异丙醇钛，并且其进一步优选为使用四异丙醇钛。
<21>根据条款<20>的制备方法，其中，使用的催化剂的量相对于式(III)的化合物，优选为至少0.01摩尔％，更优选为至少0.1摩尔％，并进一步优选为至少0.3摩尔％，并且，优选为不多于50摩尔％，更优选为不多于20摩尔％，并进一步优选为不多于10摩尔％。
<22>一种由式(V)表示的化合物的制备方法，其中，包括使由式(IV)表示的化合物氢化的步骤，
其中由式(IV)表示的化合物通过根据条款<15>至<21>中任一项的制备方法而得到。
在结构式(IV)和(V)中，
R1和R2各自独立地为键，或者为可以具有取代基并且还可以包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基。
<23>根据条款<22>的制备方法，其中，在氢化步骤中，优选使用氢化催化剂，更优选使用钯催化剂、钌催化剂或铂催化剂，并进一步优选使用钯催化剂。
实施例
在下列实施例和比较例中，单位“％”表示“质量％”，除非另有说明。
<反应产率>
以下实施例中所示的反应产率通过气相色谱(GC)定量分析的内标法测定。
<气相色谱的仪器和分析条件>
GC仪器：HP6850，由HEWLETT PACKARD制造
柱：DB-1(内径为0.25mm，长度为30m，且膜厚为0.25μm)，由J&W制造，
载气：He，1.5mL/min
进样条件：300℃，分流比：1/100
检测条件：FID，300℃
柱温条件：80℃→以10℃/min升高→在300℃保持10分钟
内标化合物：正十三烷
<化合物鉴定>
通过使用核磁共振波谱(Mercury 400，由Varian制造)(1H-NMR，13C-NMR)和气相色谱质谱仪(GC-2010，由Shimadzu Corporation制造)(GC-MS)的光谱分析鉴定以下实施例和比较例中得到的各个化合物。
<GC-MS的仪器和分析条件>
GC-MS仪器：GC2010，由Shimadzu Corporation制造
柱：GLC LESTEK(内径为0.25mm，长度为25m，且膜厚为0.25μm)，由ShimadzuCorporation制造
载气：He，1.82mL/min
进样条件：280℃，分流比：1/50
检测器：GCMS-QP2010Plus
检测温度：280℃
柱温条件：80℃→以5℃/min升高→在280℃保持10分钟
质量范围：低：70，高：450
实施例1
在连接有搅拌棒、冷凝器、滴液漏斗和温度计的200mL四颈烧瓶中，放入1g(2.5mmol)六氯化钨，然后将烧瓶内部进行氮置换。将甲苯(5mL)加入到烧瓶中，并将四甲基锡(0.35mL，2.5mmol)滴入溶液中，然后在室温下搅拌20分钟。
随后，通过滴液漏斗向反应溶液中加入12.8g 5-癸烯-1，10-二乙酸酯(5-decene-1，10-diacetate)(VI-1)(纯度为100％，50.1mmol)和19.0g 10-二十碳烯酸二甲酯(dimethyl 10-eicosenedioate)(VII-1)(纯度为97％，50.0mmol)。然后在110℃下将其在氮气流下反应8小时。通过气相色谱法对反应完成后得到的液体的组成进行定量分析。结果，其包含7.5g(24.0mmol)的15-乙酰氧基-10-十五碳烯酸甲酯(methyl15-acetoxy-10-pentadecenoate)(III-1)、9.2g(35.9mmol)的5-癸烯-1，10-二乙酸酯(5-decene-1，10-diacetate)(VI-1)和13.1g(35.6mmol)的10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)。在这种情况下，反应后得到的液体中所包含的上述化合物以外的副产物的GC面积％为5.1％。
实施例2～5
以与实施例1相同方式进行实施例2～5，除了以表3中所示的量，使用选自5-癸烯-1，10-二乙酸酯(VI-1)和5-己烯基乙酸酯(5-hexenyl acetate)(I-1)的至少一种代替5-癸烯-1，10-二乙酸酯(VI-1)以及使用选自10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)和10-十一碳烯酸甲酯(methyl 10-undecylenate)(II-1)的至少一种代替10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)。表3示出由此得到的化合物的类型和量(通过GC分析得到)。
比较例1
以与实施例1相同方式进行比较例1，除了以表3中所示的量，使用5-己烯基乙酸酯(I-1)代替5-癸烯-1，10-二乙酸酯(VI-1)并使用10-十一碳烯酸甲酯(II-1)代替10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)。表3示出由此得到的化合物的类型和量(通过GC分析得到)。
如上表3所示，根据本发明的制备方法，能够制备式(III)的化合物，同时抑制由于例如原材料的二聚作用或双键位置的异构化而产生副产物。
实施例6
以与实施例1相同方式进行实施例6，除了以表4中所示的量，使用7-十四碳烯-1，14-二乙酸酯(7-tetradecene-1，14-diacetate)(VI-2)代替5-癸烯-1，10-二乙酸酯(VI-1)并且使用9-十八碳烯酸二甲酯(dimethyl9-octadecenedioate)(VII-2)代替10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)。表4示出由此得到的化合物的类型和量(通过GC分析得到)。
比较例2
以与实施例1相同方式进行比较例2，除了以表4中所示的量，使用7-辛烯基乙酸酯(7-octenyl acetate)(I-2)代替5-癸烯-1，10-二乙酸酯(VI-1)并且使用9-癸烯酸甲酯(methyl 9-decenoate)(II-2)代替10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)。表4示出由此得到的化合物的类型和量(通过GC分析得到)。
如上表4所示，根据本发明的制备方法，能够制备式(III)的化合物，同时抑制由于例如原材料的二聚作用或双键位置的异构化而产生副产物。
实施例7
在连接有冷凝器的50mL两颈烧瓶中，放入526.0mg的5-癸烯-1，10-二乙酸酯(VI-1)(纯度为99％，2.0mmol)和738.1mg的10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)(纯度为100％，2.0mmol)，然后将其溶解在5mL二氯甲烷中。随后，向其中加入55mg(0.06mmol)的复分解催化剂Umicore M1(由Umicore Japan制造，获得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)，然后在氮气流下加热至回流10小时。通过气相色谱法对反应完成后得到的液体的组成进行定量分析。结果，其包含589.0mg(1.9mmol)的15-乙酰氧基-10-十五碳烯酸甲酯(III-1)、249.2mg(0.97mmol)的5-癸烯-1，10-二乙酸酯(VI-1)和382.7mg(1.0mmol)10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)。在这种情况下，在反应结束后得到的液体中所包含的上述化合物以外的副产物的CG面积％为2.3％。
比较例3
以与实施例7相同的方式进行比较例3，除了使用100mg(0.11mmol)的复分解催化剂Umicore M1(由Umicore Japan制造，获得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)代替55mg(0.06mmol)的复分解催化剂Umicore M1(由Umicore Japan制造，获得自Wako PureChemical Industries，Ltd.)，使用9mL的二氯甲烷代替5mL的二氯甲烷以及以表5中所示的量使用5-己烯基乙酸酯(I-1)代替5-癸烯-1，10-二乙酸酯(VI-1)并且使用10-十一碳烯酸甲酯(II-1)代替10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)。表5示出由此得到的化合物的类型和量(通过GC分析得到)。
实施例8
以与实施例7相同的方式进行实施例8，除了使用8.8mg(9.3×10-3mmol)的复分解催化剂Umicore M2(由Umicore Japan制造，获得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)代替55mg(0.06mmol)的复分解催化剂Umicore M1(由Umicore Japan制造，获得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)并且以表5中所示的量使用5-癸烯-1，10-二乙酸酯(VI-1)和10-二十碳烯酸二甲酯(VII-1)。表5示出由此得到的化合物的类型和量(通过GC分析得到)。
比较例4
以与比较例3相同的方式进行比较例4，除了使用17.5mg(18.4×10-3mmol)的复分解催化剂Umicore M2(由Umicore Japan制造，获得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)代替55mg(0.06mmol)的复分解催化剂Umicore M1(由Umicore Japan制造，获得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)并且使用10mL的二氯甲烷代替9mL的二氯甲烷。表5示出由此得到的化合物的类型和量(通过GC分析得到)。
如上表5所示，根据本发明的制备方法，能够制备式(III)的化合物，同时抑制由于例如原材料的二聚作用或双键位置的异构化而产生副产物。
实施例9
大环内酯的合成
将实施例1中的复分解反应完成后得到的液体用NaOH水溶液洗涤。然后分离各层，并提取有机层。有机层用饱和盐水洗涤，然后加入硫酸钠以干燥有机层。通过膜过滤除去固体后，使用旋转蒸发器蒸发溶剂。将由此得到的反应混合物减压蒸馏以纯化，从而得到在170～175℃/133Pa下蒸馏的无色粘稠馏分，即15-乙酰氧基-10-十五碳烯酸甲酯(III-1)，纯度为95.3％。
在连接有Claisen蒸馏头和温度计的300mL四颈烧瓶中，放入87.7g的15-乙酰氧基-10-十五碳烯酸甲酯(III-1)(纯度为95.3％，267.4mmol)、105.3g的2-癸基-1-十四烷醇(296.9mmol，[高沸点醇]/[反应混合物中的羧基和/或酯基]的摩尔比＝0.56)和0.88g的四异丙醇钛(3.1mmol，相对于式(III-1)的化合物为1.04摩尔％)。在氮气流下，将其温度在常压下升至170℃。将其搅拌2小时，同时蒸馏甲醇。随后，进行反应，同时蒸馏出在220～250℃和133～65Pa(1.0～0.5Torr)的条件下产生的氧杂环十六-11-烯-2-酮(oxacyclohexadec-11-en-2-one)(IV-1)，从而得到161.0g的无色液体馏分。对该馏分进行气相色谱定量分析。结果，其包含59.5g的氧杂环十六-11-烯-2-酮(IV-1)(249.8mmol，产率93.4％)。将上述得到的馏分进行减压蒸馏以纯化，从而分离在120～125℃/133Pa下蒸馏的无色粘稠馏分，即氧杂环十六-11-烯-2-酮(IV-1)(纯度为100％)。
在连接有氢气填充的耐压球囊的100mL两颈烧瓶中，放入392.4mg的氧杂环十六-11-烯-2-酮(IV-1)(纯度为100％，1.65mmol)和8.0mg的Pd/C催化剂(5％湿)，然后将其溶解在10mL甲醇中。用真空管线对烧瓶的内部进行减压，然后进行氢置换。将其在室温(25℃)下搅拌24小时。将反应完成后得到的液体进行气相色谱定量分析。结果，其包含388.7mg的氧杂环十六烷-2-酮(oxacyclohexadecan-2-one)(V-1)(1.62mmol，产率98.2％)。
实施例10
大环内酯的合成
将实施例6中的复分解反应完成后得到的液体用NaOH水溶液洗涤。然后分离各层，并提取有机层。有机层用饱和盐水洗涤，然后加入硫酸钠以干燥有机层。通过膜过滤除去固体后，使用旋转蒸发器蒸发溶剂。将由此得到的反应混合物减压蒸馏以纯化，从而得到在177～179℃/133Pa下蒸馏的无色粘稠馏分，即16-乙酰氧基-9-十六碳烯酸甲酯，纯度为91.2％。
在连接有Claisen蒸馏头和温度计的300mL四颈烧瓶中，放入58.0g的16-乙酰氧基-9-十六碳烯酸甲酯(methyl16-acetoxy-9-hexadecenoate)(III-2)(纯度为91.2％，161.9mmol)、73.4g的2-癸基-1-十四烷醇(206.8mmol，[高沸点醇]/[反应混合物中的羧基和/或酯基]的摩尔比＝0.64)和0.64g的四异丙醇钛(2.2mmol，相对于式(III-2)的化合物为1.36摩尔％)。在氮气流下，将其温度在常压下升至170℃。将其搅拌2小时，同时蒸馏甲醇。随后，进行反应，同时蒸馏出在220～250℃和133～65Pa(1.0～0.5Torr)的条件下产生的氧杂环十七-10-烯-2-酮(oxacycloheptadec-10-en-2-one)(IV-2)，从而得到110.8g的无色液体馏分。对该馏分进行气相色谱定量分析。结果，其包含39.8g的氧杂环十七-10-烯-2-酮(IV-2)(157.8mmol，产率97.5％)。将上述得到的馏分进行减压蒸馏以纯化，从而分离在143～147℃/133Pa下蒸馏的无色粘稠馏分，即氧杂环十七-10-烯-2-酮(IV-2)(纯度为100％)。
在连接有氢气填充的耐压球囊的50mL两颈烧瓶中，放入1.0g的氧杂环十七-10-烯-2-酮(IV-2)(纯度为100％，4.0mmol)和20mg的Pd/C催化剂(5％湿)，然后将其溶解在10mL甲醇中。用真空管线对烧瓶的内部进行减压，然后进行氢置换。将其在室温(25℃)下搅拌3小时。将反应完成后得到的液体进行气相色谱定量分析。结果，其包含0.99g的氧杂环十七烷-2-酮(oxacycloheptadecan-2-one)(V-2)(3.9mmol，产率99.0％)。
根据本发明的制备方法，可以制备式(III)的化合物，同时抑制由于例如原材料的二聚作用或双键位置的异构化而产生副产物。本发明的制备方法提供的效果为，通过式(I)的化合物和式(II)的化合物的复分解反应得到的式(III)的化合物以外的副产物式(VI)的化合物和式(VII)的化合物，可以有效地用作起始材料用于得到式(III)的化合物。
在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式实施。本申请中公开的实施方式在所有方面均认为是说明性的而不是限制性的。本发明的范围由其权利要求而非前述说明书来揭示，并且在权利要求的等同方式的含义和范围内的所有改变意在包括在权利要求中。
Claims (29)
1.一种由式(III)表示的ω-羟基脂肪酸酯及其前体化合物的制备方法，其中，
包括在催化剂的存在下进行醇衍生物和羧酸衍生物的复分解反应以提供由式(III)表示的化合物，
其中所述醇衍生物为由式(VI)表示的化合物和由式(I)表示的化合物，并且
所述羧酸衍生物为选自由式(VII)表示的化合物和由式(II)表示的化合物中的至少一种，
其条件为排除所述醇衍生物由式(I)表示的化合物形成并且所述羧酸衍生物由式(II)表示的化合物形成的情况，
其中R1和R2各自独立地为键，或者为具有或不具有取代基并且还包含或不包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基，
R3和R4各自独立地为氢原子或者直链烷基，
R5为-C(＝O)-R11，R11为具有1～4个碳原子的烷基，
R6为具有1～4个碳原子的烷基、苄基或者苯乙基，并且
R7和R8各自独立地为氢原子或者直链烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述羧酸衍生物为由式(VII)表示的化合物和由式(II)表示的化合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
所述羧酸衍生物为由式(VII)表示的化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述催化剂包含选自钨、钼、铼和钌的金属。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
当具有1～14个碳原子的二价烃基为支链时，所述支链包括甲基支链、二甲基支链和乙基支链中的任意一种。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述还包含或不包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基为以组合方式包含选自醚键-O-和羰基键-C(＝O)-中的至少一种的具有1～14个碳原子的二价烃基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述还包含或不包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基为式-CH2-O-CH2-、式-CH2-C(＝O)-CH2-、式-(CH2)2-O-CH2-、式-(CH2)2-C(＝O)-(CH2)2-、式-(CH2)3-、式-(CH2)4-、式-(CH2)5-、式-(CH2)6-、式-(CH2)7-或式-(CH2)8-。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，
所述还包含或不包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基为式-(CH2)3-、式-(CH2)5-、式-(CH2)7-或式-(CH2)8-。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述取代基包括烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基、烷酰基、芳基、芳烷基和芳氧基中的任意一种。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述直链烷基为具有1～10个碳原子的直链烷基。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述直链烷基为具有1～6个碳原子的直链烷基。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述直链烷基为具有1～4个碳原子的直链烷基。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述直链烷基为甲基或乙基。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述具有1～4个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述具有1～4个碳原子的烷基为甲基或乙基。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
R1和R2各自独立地为具有3～8个碳原子的亚甲基，
R3和R4各自独立地为氢原子，
R5为-C(＝O)-CH3，
R6为甲基，并且
R7和R8各自独立地为氢原子。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述催化剂包含选自钨和钌的金属。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述催化剂选自六氯化钨和用作助催化剂的四甲基锡的组合、六氯化钨和用作助催化剂的四丁基锡的组合、六氯化钨和用作助催化剂的NaBH4的组合、以及Umicore M。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
所述催化剂选自六氯化钨和用作助催化剂的四甲基锡的组合、六氯化钨和用作助催化剂的四丁基锡的组合、以及六氯化钨和用作助催化剂的NaBH4的组合。
20.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其中，
当使用所述包含钨的催化剂时，所使用的所述催化剂的量相对于所述醇衍生物为至少1摩尔％并且不多于20摩尔％。
21.一种由式(IV)表示的化合物的制备方法，其中，
包括通过根据权利要求1～20中任一项所述的制备方法而得到由式(III)表示的化合物的步骤；以及使由式(III)表示的化合物环化的步骤，
其中R1和R2各自独立地为键，或者为具有或不具有取代基并且还包含或不包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基，
R5为-C(＝O)-R11，R11为具有1～4个碳原子的烷基，并且
R6为具有1～4个碳原子的烷基、苄基或者苯乙基。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，
所述环化步骤是使式(Ⅲ)的化合物在醇溶剂中进行酯化反应的步骤。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，
所述醇的碳原子数为至少13个并且不多于40个。
24.根据权利要求22或23所述的制备方法，其中，
所述醇为盖尔贝烷基型支链醇。
25.根据权利要求22或23所述的制备方法，其中，
对于所述醇的量，[所述醇]/[反应混合物中的羧基和/或酯基]的摩尔比为至少0.01并且不高于20。
26.根据权利要求21～23中任一项所述的制备方法，其中，
在所述环化步骤中，使用包含II、III或IV族金属的催化剂。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，
使用的所述催化剂的量相对于所述式(III)的化合物为至少0.01摩尔％并且不多于50摩尔％。
28.一种由式(V)表示的化合物的制备方法，其中，
包括通过根据权利要求21～27中任一项所述的制备方法而得到由式(IV)表示的化合物的步骤；以及使由式(IV)表示的化合物氢化的步骤，
其中R1和R2各自独立地为键，或者为具有或具有取代基并且还包含或不包含醚键、羰基键或其两者的具有1～14个碳原子的二价烃基。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其中，
在使由式(IV)表示的化合物氢化的步骤中，使用钯催化剂、钌催化剂或铂催化剂。
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