CN106999905A - 天然和/或合成和/或人造纤维和木质纤维素颗粒的复合纺织品用于捕获存在于水中的金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂的用途 - Google Patents

天然和/或合成和/或人造纤维和木质纤维素颗粒的复合纺织品用于捕获存在于水中的金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及天然和/或合成和/或人造纤维和与所述纤维混合的木质纤维素颗粒的复合纺织品的用途，以便捕获其中的金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂，所述复合纺织品包含大于30重量％的所述木质纤维素颗粒。

Description

天然和/或合成和/或人造纤维和木质纤维素颗粒的复合纺织 品用于捕获存在于水中的金属和/或准金属和/或放射性核素 和/或杀生物剂的用途
技术领域
本发明涉及复合纺织品的用途，所述复合纺织品包含浸渍有木质纤维素颗粒的若干织物层并能够吸收金属(铜、金、铁等)和/或准金属和/或放射性核素如铀和/或杀生物剂。
本发明属于水处理领域，特别是为了从其中除去金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂而进行的水处理。
背景技术
本领域技术人员在该领域中仍然存在太少的解决方案，特别是“绿色”解决方案，即限制环境影响的解决方案。
现今，这种处理方法由离子交换树脂、化学沉淀或活性炭提供。即使这些方法具有有效的捕获率，它们也具有以下缺点：成本高、维护和养护量大并产生污泥。
此外，这些装置无论如何不能减少废物的量或被捕获金属的再循环。
例如，在负载有放射性元素的水的处理领域，废物(化学品排放和放射性污泥)的量尤其重要。
例如，在金属并特别是贵金属的开采领域，水中微量金属的回收可能是特别有利的。
本发明的目的在于提供一种材料，优选天然的、可再生的、可回收的、可生物降解的和可焚烧的，用于在金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂被提取的位置以及使用它们的位置的水中捕获它们。
已知植物具有吸收金属和放射性核素的特别倾向。
WO2011042671是申请人的国际申请，其描述了用于处理树皮以改善其放射性核素捕获性能的方法。
令人惊奇的是，本发明人发现，在由亚麻纤维和PLA-玉米组成的天然非织造材料中掺入适当尺寸和足够数量的松树皮颗粒，使得可以显著地改善包含在水中的金属被所述树皮捕获。
与单独的颗粒相比，甚至与天然纤维纺织品中包装的颗粒相比，本发明的纺织品的吸附也是特别有利的。
发明内容
本发明涉及天然和/或合成和/或人造纤维和在所述纤维中缠结的木质纤维素颗粒的复合纺织品用于处理水的用途，目的是捕获其中的金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂，所述复合纺织品包含大于30重量％的所述木质纤维素颗粒。
本发明还涉及含量为所述纺织品的30至80重量％的木质纤维素颗粒的织造或非织造纺织品用于捕获金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂的用途。
定义
“木质纤维素”是指衍生自由不同比例的木质素、半纤维素和纤维素组成的木本植物的任何材料，诸如树皮，例如松树皮、栗子树皮，例如锯木厂废料，例如锯末，例如农业废物，例如椰子纤维。
“缠结”是指以无序方式混合在一起，即根据本发明无规地布置在纤维内，并且其中仅通过颗粒排列的方式(无化学处理)提供内聚力。
在本发明的含义内，“颗粒”是指片或块，不论其形状如何，其为纺织品的附加成分，而不属于纺织品的纬纱的一部分。纺织品由添加了本发明的颗粒的纤维组成。
“天然纤维”是指能够在纺织工业中使用的植物或动物纤维，因为它具有天然的“纺织”性质，而不进行深度改变其特性(长度、柔软度等)的理化处理。
“合成纤维”是指由例如聚酯、聚酰胺或聚丙烯类的人造聚合物制成的任何合成纤维，例如通过分解、聚合、挤出等。
“人造纤维”是指通过改性天然原料如PLA纤维、纤维素、基于甲壳动物壳甲壳素的纤维，由人制造的植物或动物来源的合成纤维。
“矿物纤维”是指直接从岩石衍生的天然纤维，例如石棉、硅灰石或海泡石，或人造纤维如玻璃纤维、玻璃棉、岩棉、陶瓷纤维或氧化铝纤维。
“可生物降解”是指在其物质外部的活生物体的作用下可分解成对自然环境没有有害影响的各种元素。
“纺织品”是指织造或非织造纺织品。
“非织造纺织品”或“非织造物”是由定向或偶然分布的纤维的网、片材或棉絮组成的制造产品，其内部粘合力通过机械和/或物理和/或化学方法提供和/或通过这些不同方法的组合，不包括织造和针织。根据ISO 9092定义，非织造物是随机取向或定向转化成网或棉絮的、通过摩擦和/或内聚和/或粘附固结和粘合的纤维。
“动物纤维”是指动物来源的任何天然或人造动物纤维。
在天然动物纤维中，可以提及诸如羊毛、羊驼毛、安哥拉羊毛、羊绒、骆驼毛、动物毛发、马海毛、牦牛毛或丝绸的动物毛发。
在动物来源的人造纤维中，可以提及基于甲壳动物壳的纤维。
“植物纤维”是指植物来源的任何天然或人造动物纤维。
在天然植物纤维中，可以提及大麻、棉花的纤维，特别是有机棉、亚麻、黄麻、木棉、洋麻、苎麻纤维、剑麻的纤维。
在植物来源的人造纤维中，可以提及从纤维素材料如竹粘胶、PLA纤维、大豆粘胶、基于木浆的纤维、基于干藻类的纤维获得的任何纤维。
颗粒“尺寸”是指颗粒的三维尺寸的最大测量值，例如球形颗粒的直径、针或平行六面体的长度。
“准金属”是指具有在金属和非金属之间的中间特性的化学元素，既不可以划入金属也不可以划入非金属。根据本发明的准金属可以是硼、硅、锗、砷、锑、碲或砹，优选为砷。
附图说明
图1：根据通过每种产品的溶液体积监测铜浓度：
仅木质纤维素颗粒
袋装的木质纤维素颗粒
仅纤维
根据本发明的非织造材料
Y-轴：柱出口的铜浓度(mg/L)
X-轴：通过柱的溶液体积(L)
图2：根据通过每种产品的溶液体积，未保留在柱出口处的铜的百分比：
仅木质纤维素颗粒
……袋装的木质纤维素颗粒
仅纤维
根据木发明的非织造材料
Y-轴：未保留在柱出口处的铜的百分比
X-轴：通过的床体积
图3：根据通过每种产品的溶液体积，保留在柱出口处的铜的百分比：
仅木质纤维素颗粒
……袋装的木质纤维素颗粒
仅纤维
根据木发明的非织造材料
Y-轴：保留在柱出口处的铜的百分比
X-轴：通过的床体积
图4：根据通过每种产品的溶液体积，未保留在柱出口处的铜的平均百分比：
仅木质纤维素颗粒
……袋装的木质纤维素颗粒
仅纤维
根据本发明的非织造材料
Y-轴：未保留铜的平均百分比
X-轴：通过的床体积
图5：根据通过每种产品的溶液体积，保留在柱出口处的铜的平均百分比：
仅木质纤维素颗粒
……袋装的木质纤维素颗粒
仅纤维
根据木发明的非织造材料
Y-轴：所保留铜的平均百分比
X-轴：通过的床体积
具体实施方式
本发明涉及纺织品用于处理水的用途，目的是捕获其中所含的金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂。
这些金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂可以任何数量，甚至痕量存在于水中。
金属包括铅、镍、铬、锌、铜、金、银、铁、汞、镉。
准金属包括硼、硅、锗、砷、锑、碲和砹，优选砷。
放射性核素包括其各种同位素形式的铀、钚、钯、镅、钚、镭、铯。
杀生物剂包括农药、抗寄生虫药和抗生素。
在农药中，可特别提及杀虫剂、杀真菌剂、除草剂、杀寄生物剂、抗微生物剂、杀藻剂、杀螨剂、抗微生物剂、杀菌剂、乌鸦毒剂(crow toxicant)、杀软体动物剂、杀线虫剂、杀卵剂、杀鼠剂、摩尔毒物、杀生物剂、驱避剂和生物杀虫剂。
在除草剂中，可以特别提及选择性除草剂、总除草剂、除灌木剂、最高杀戮剂(topkiller)、发芽抑制剂和灭林剂。
根据本发明的用途可以在某些提炼矿或某些金属或准金属加工工业或在使用放射性核素或杀生物剂的地点进行。
根据本发明的用途涉及饮用水以及来自海洋、河流、湖泊、池塘、水库、溪流和水道的水，工业污染场地的渗水和渗滤液。
根据本发明的用途在于使用所述纺织品作为过滤器。对于每种应用，所述纺织品被放置的方式为使被处理的水通过它并且捕获其中所含的金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂。
作为示例，某些应用如下：
放射性核素在核电厂去污罐中的固定。在这里，纺织品位于去污罐中。
铜处理后在葡萄园土壤渗透前固定铜，例如用波尔多混合物。这里，纺织品沉积在土壤上或土壤中。
金属，例如贵金属如金在地下提取矿井的渗透水中的固定。
金属，特别是铁在排放净化沥滤液中的固定。
从施肥后的流失或者在材料清洗时，回收农业植物检疫产品。
本发明的另一个目的涉及含量为所述纺织品的30至80重量％的木质纤维素颗粒的织造或非织造纺织品用于捕获金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂的用途。
本发明中使用的纺织品是天然和/或合成和/或人造纤维和在所述纤维之间缠结的木质纤维素颗粒的复合纺织品，其包含大于30重量％的所述颗粒。
有利地，纺织品是可生物降解的。
优选地，由于所述纺织品的制造的机械步骤，颗粒仅缠结在所述纤维中。不使用粘合剂或树脂型添加剂在颗粒和纤维之间产生粘结。颗粒的尺寸足够小以提供大的吸附用接触表面，从而产生最佳的处理能力。
颗粒的尺寸足够大以使它们保持在纤维之间。
因此，颗粒的尺寸为0.1至10mm，优选为0.2至4mm，特别优选为0.4至3mm。有利地，颗粒的尺寸小于1mm。
有利地，相对于纺织品的总重量，纺织品包含30至80重量％，优选40至75重量％的木质纤维素颗粒，特别优选50％至70％。
有利地，相对于纺织品的总重量，纺织品包含20至80重量％，优选20至60重量％的纤维，特别优选30至50％。
纺织品的厚度在3至20mm之间，优选在8至15mm之间。
纺织品的重量为0.1至2kg/m2，优选为0.8至1.5kg/m2。
优选地，纺织品是非织造物。
根据一个实施方案，根据本发明的纺织品的纤维是天然和/或人造纤维。
根据一个实施方案，纺织品的所有纤维都由植物纤维组成。
优选地，纺织品的纤维仅仅是亚麻纤维和PLA纤维。用于制造PLA纤维的材料是玉米淀粉。后者转化成糖，糖通过微生物分解成为酸丙交酯。将该酸聚合成聚丙交酯，然后挤出以制造PLA纤维。
根据另一个实施方案，纺织品的纤维是天然纤维，优选天然植物纤维，优选地仅仅是亚麻纤维。
根据一个实施方案，纺织品被功能化，例如通过高锰酸锰或二氧化锰MnO2。
根据另一个实施方案，纺织品的纤维是合成纤维。
有利地，合成纤维可以选自聚酯、聚酰胺、聚丙烯及其混合物。
根据另一个实施方案，纺织品的纤维是人造纤维。
有利地，人造纤维可以是动物来源的、植物来源的或矿物质来源的。
有利地，人造纤维可以选自粘胶如大豆粘胶、PLA纤维、基于纤维素的纤维、基于甲壳动物壳甲壳素的纤维、基于竹的纤维、基于木浆的纤维、基于干藻类的纤维及其混合物；优选地，人造纤维选自粘胶。
有利地，合成和/或人造纤维是可生物降解的、部分可生物降解的或不可生物降解的。
根据一个实施方案，纺织品的天然和/或人造纤维的一部分可以是矿物纤维。
有利地，矿物纤维可以是天然矿物纤维如石棉，或人造矿物纤维例如陶瓷纤维、玻璃纤维或金属纤维。
根据一个实施方案，相对于根据本发明的纺织品中的纤维的总重量，纺织品包含至少50重量％的天然纤维，优选至少70重量％，更优选至少80重量％。
根据一个实施方案，相对于根据本发明的纺织品中的纤维的总重量，纺织品包含至少50重量％的合成纤维，优选至少70重量％，更优选至少80重量％。
根据一个实施方案，相对于根据本发明的纺织品中的纤维的总重量，纺织品包含至少50重量％的人造纤维，优选至少70重量％，更优选至少80重量％。
根据一个实施方案，相对于根据本发明的纺织品中的纤维的总重量，纺织品包含至少50重量％的天然和/或人造纤维，优选至少70重量％，更优选至少90重量％。
根据一个实施方案，相对于根据本发明的纺织品中的纤维的总重量，纺织品包含至少50重量％的植物纤维，优选至少70重量％，更优选至少80重量％。
用于捕获根据本发明的金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂的纺织品可以根据包括以下步骤的方法制备。
根据以下第一实施方案，该制造方法适用于非织造材料的制造。
首先纤维由梳理过程解开。
然后通过起毛操作将由此获得的网堆叠，然后压制，随后通过针刺和/或热粘合进行固化。
起毛操作在于堆叠梳理的纤维网以获得所需的片材厚度。
热粘合在于通过压机后在烘箱中通过。热粘合需要在网中存在热熔纤维。热粘合是一种固化片材的方法，该片材需要网组合物中某些纤维的热塑性。在热的作用下，热熔纤维(其熔点低于构成片材的其它纤维的熔点)熔化，从而将所有的纤维粘合在一起。
针刺在于通过特殊的针轴倒钩或通过液压射流(液压针刺)将纺织纤维缠结在一起并潜在地缠绕在织物中。针刺使得可以通过专用针或液压射流缠绕构成非织造片材的纤维，这些针或射流在各种网之间产生垂直纤维桥，以便将它们保持在一起，从而确保成品的性能。
在针刺的情况下，通常制造的穿孔数量在30至200个穿孔/cm2的范围内，并且通常约有150个穿孔/cm2。
在起毛期间将木质纤维素颗粒沉积在两层非织造梳理的纤维网之间。
在存在热熔纤维的情况下，本发明的方法将有利于热粘结而不是针刺。
在没有热熔纤维的情况下，使用针刺，任选地随后进行高温通道。该高温通道可以持续几分钟至约30分钟，优选为5至15分钟。“高温”是指100℃以上的温度。
根据以下第二实施方案，该制造方法适用于根据本发明使用的织造纺织品的制造。
然后木质纤维素颗粒或者是：
-沉积在梳棉网(card web)中，所述梳棉网然后进行纺丝接着织造或编织
-纺丝时加入纱线中，然后将纱线进行织造或编织
-在织造或编织时加入。
根据本发明的一个具体实施方案，将木质纤维素颗粒在掺入织造或非织造纺织品中之前被处理，以优化其捕获金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂的能力。
该实施方案的步骤如下。
第一颗粒处理步骤是在研磨步骤和各种转移和储存步骤之后由漂洗、洗涤和除去残余细粒组成的步骤。某些水溶性化合物如单宁或其他酚类化合物部分释放到洗涤水中，同时树皮吸收水分，引起水合膨胀。然后将由此预先制备的颗粒活化，赋予其离子交换功能。采用溶解单宁和酚类化合物的溶液，这两种处理的顺序不重要。通过酸处理(在这种情况下为0.1M的硝酸，即0.1摩尔/升)，以已知的方式获得颗粒的活化。酸引起Na、K、Ca和P盐的交换，通过H质子引用(cite)离子交换位点的主要化合物。监测在于根据pH测量电导率。
当电导率达到水平渐近线时，通常当溶液达到最大酸度时，即约为1的pH值，导电性能达到约40μs/cm的值，则定义处理时间。然后再次漂洗颗粒以除去酸溶液。因此，颗粒重新获得接近7的pH值，因此中性。同时，电导率恢复到蒸馏水的电导率。在该阶段期间，再次去除水溶性化合物。然而，仍然存在水溶性化合物，并且后者在使用成品期间不再被释放，目的是为了处理流体，特别是水，以便回收金属，特别是重金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂。因此，有必要使由此活化的颗粒稳定并准备用于防止任何随后的水溶性化合物的释放。
增溶溶液在于通过使它们经历称为芬顿氧化的氧化反应来处理所述颗粒。这种氧化反应导致单宁或其它酚类化合物的尺寸减小，从而使它们容易溶解。然后将这些可溶性化合物从洗涤水中除去，防止其在过滤阶段中随后溶解，以保留放射性核素和/或重金属和/或准金属和/或杀生物剂，因为这些水溶性化合物不存在。该增溶处理依赖于芬顿氧化反应。该反应如下所示：
Fe2++H2O2＝Fe3++OH–+·OH
因此，注意到该反应使得环的打开和分子尺寸减小成为可能，从而使其在制备树皮期间可以溶解并从洗涤水中除去。此外，该反应导致木质素苯环打开形成羧基，从而增加可用于吸附的位点数。
以下实施例说明本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1:制备树皮颗粒
将道格拉斯松树皮研磨成尺寸小于10mm的颗粒。
实施例2:制造根据本发明的非织造复合材料
梳理亚麻纤维。然后将由此获得的网通过起毛堆叠。在每个网层之间，根据实施例1获得的颗粒以50重量％亚麻纤维和50重量％的颗粒的比例沉积。
然后将整体压制然后针刺，接着在160℃烘箱中通入10分钟。
实施例3:制造根据本发明的非织造复合材料
将亚麻纤维和PLA纤维梳理。然后将由此获得的网通过起毛堆叠。在每个网层之间，根据实施例1获得的颗粒以25重量％亚麻纤维、25重量％PLA纤维和50重量％的颗粒的比例沉积。
然后将整体压制，然后通过热粘合固化。
得到的非织造复合材料的厚度为5mm，重量为600g/m2。
实施例4:实施例3的产物的铜吸附能力的表征
目标
其目标是表征作为其填充物的函数吸附材料的痕量金属元素(TME)的能力。测试三种结构：松散树皮、袋装树皮和根据本发明的复合非织造织物。
原则
在3个试验案例中，将20mL(本体体积的产物)或约3g产物填充在柱中。已知待测试的TME浓度的溶液通过该柱进行渗滤，并在出口处定期进行测量以确认处理效率。
铜测试方案
这里使用的TME溶液的初始铜浓度为3mg/L。该元素除了是待处理的潜在污染物之外，还具有可容易测定的优点并且代表了许多其它二价阳离子污染物。每25个床体积(BV)，即在这种情况下每500mL，床体积等于20mL，在柱出口进行测量。
将结果与铀吸附获得的结果进行比较，浓度为0.3mg/L。
出于同质性的原因，所有结果表现为它们好像以0.3mg/L的浓度进行，即用铜通过的体积乘以10，以补偿溶液中大10倍的浓度，这是相当于相同数量的固定元素。
固定效率结果如图1至5所示：
松散结构由双线表示，袋装结构由点虚线表示，并且根据本发明的结构由短划线表示。
观察到，如果将固定效率称为效率标准，则根据本发明的结构使得可以在出口处处理相同水质的至少大2倍的废水体积。

Claims (14)

1.天然和/或合成和/或人造纤维和在所述纤维之间缠结的木质纤维素颗粒的复合纺织品用于处理水的用途，目的是捕获其中所含的金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂，所述复合纺织品包含大于30重量％的所述木质纤维素颗粒。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述纺织品是织造的或非织造的。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述木质纤维素颗粒的尺寸为0.4至3mm，优选小于1mm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其中相对于所述纺织品的总重量，所述纺织品包含30至80重量％，优选40至75重量％的颗粒。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其中相对于所述纺织品的总重量，所述纺织品包含20至80重量％，优选30至50重量％的纤维。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其中所述纺织品的厚度为3至20mm，优选为8至15mm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其中所述纺织品的重量为0.1至2kg/m2，优选为0.8至1.5kg/m2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中所述纤维由植物纤维组成。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述纺织品是可生物降解的。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用途，其中所述纤维由天然和/或人造纤维组成。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其中所述纤维由合成纤维组成。
12.根据权利要求1至10中任一项所述的用途，其中所述金属选自铅、镍、铬、锌、铜、金、银、铁。
13.根据权利要求1至11中任一项的用途，其中所述放射性核素选自铀、钚、钯、镅。
14.含量为所述纺织品的30至80重量％的木质纤维素颗粒的织造或非织造纺织品用于捕获金属和/或准金属和/或放射性核素和/或杀生物剂的用途。
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