CN106977923A - 一种三氮烯混合物及其制备方法 - Google Patents

一种三氮烯混合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请属于激光诱导正向转移技术领域，具体涉及一种三氮烯混合物及其制备方法。本发明所提供的三氮烯混合物包括三氮烯和聚二甲基硅氧烷，其在空气的界面上易于成型，简化了LIFT源件的制备工艺，提高了材料沉积的形状精度，能够满足LIFT技术在沉积复杂形状时对牺牲层成型方面的要求，促进LIFT技术在生物医学科学实验研究中的应用。

Description

一种三氮烯混合物及其制备方法
技术领域
本发明属于激光诱导正向转移技术领域，具体涉及一种三氮烯混合物及其制备方法。
背景技术
激光诱导正向转移技术简称LIFT，是将各种材料直接写入式沉积的一种强大且通用的方法，因其良好的应用前景这些年得到了广泛的关注。LIFT包括源件和接收件两大部分，源件是在透明基板(例如玻璃)一侧涂布牺牲层，并在牺牲层上镀有需要沉积的材料膜；接收件是距离沉积材料膜大约几百微米处放置的工件。工作时，脉冲激光透过透明基板聚焦到牺牲层通过焦点附近强电场的作用，诱导形成冲击压力，使得一小片材料薄膜飞离基板，附着在工件表面。由于激光可以聚焦到非常小的一点，所以该技术可以用于很小尺度的材料加工，而且可以根据要求，在受体表面按照一定图样生成3D分布。最早这项技术被应用于金属薄膜的转移，而后又被用于金属氧化物、有机物、半导体、生物细胞分子等其他材料。
沉积层的材料不同对LIFT的要求也不同，因此，从原始的LIFT演化出了很多类似但不完全相同的技术。对于金属，直接镀膜到透明基质上不是太大问题。但是对于一些诸如细胞等敏感材料，直接用激光照射会导致材料的损坏，这时候往往需要在材料薄膜和透明基质之间加上另外一层薄膜材料作为牺牲层，用于保护需要转移的材料。这层保护材料，需要对该激光有很好的吸收作用，聚合物在激光照射下可以发生气化，生成气体冲击波可以将材料薄膜推离基底，同时可以减少残留物对被转移材料的污染。
目前，传统的LIFT源件的制备工艺复杂，存在牺牲层制备材料不易成型、牺牲层和沉积材料层之间的键合强度差等问题，沉积材料层容易脱落，无法对沉积材料层进行复杂形状的沉积，这些问题都进一步制约了LIFT技术在生物医学科学实验研究中的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种三氮烯混合物及其制备方法，其在空气的界面上易于成型，满足LIFT在沉积复杂形状时对牺牲层成型方面的要求，简化了LIFT源件的制备工艺，提高了材料沉积的形状精度。
本发明的具体实施方案如下：
本发明提供了一种三氮烯混合物，包含：三氮烯和聚二甲基硅氧烷。
优选的，按重量百分比计，所述三氮烯为0.5％～50％。
优选的，所述三氮烯的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中，R1、R3各自独立地选自羰基、芳基或取代芳基；
R2选自C1～12烷基；
R4选自C1～12烷基或C1～12烷胺基；
n＝1～106。
更优选的，R1和R3各自独立地选自：
更优选的，R2选自乙基、甲基、n-丙基或异丙基。
更优选的，R4选自乙基或
更优选的，所述三氮烯为：
其中，所述R4为
本发明还提供了一种上述三氮烯混合物的制备方法，将三氮烯和聚二甲基硅氧烷混合，固化，得到所述三氮烯混合物。
优选的，所述混合在-10℃～0℃下进行。
本发明还提供了一种激光诱导正向转移技术，采用上述三氮烯混合物和/或上述制备方法得到的三氮烯混合物作为牺牲层材料，然后进行激光诱导光解，沉积。
综上所述，本发明通过将三氮烯和聚二甲基硅氧烷在基液中混合，固化，得到了一种新型的易成型三氮烯混合物，其制备工艺优化。通过本发明技术方案得到的三氮烯混合物包含三氮烯和聚二甲基硅氧烷，其在空气的界面上易于成型，简化了LIFT源件的制备工艺，提高了材料沉积的形状精度，满足LIFT技术在沉积复杂形状时对牺牲层成型方面的要求；同时，所采用的三氮烯不仅结构新颖可光解、溶解性能良好，而且其光吸收峰波长在380nm以上，可避免紫外光源对细胞的损伤，促进了LIFT技术在生物医学科学实验研究中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1的牺牲层表面结构；
图2为实施例1的三氮烯混合物1的紫外吸收光谱；
图3为实施例2的三氮烯混合物2的紫外吸收光谱。
具体实施方式
下面将结合本发明说明书附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域技术人员应当理解，对本发明的具体实施例进行修改或者对部分技术特征进行同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神，均应涵盖在本发明保护的范围中。
以下实施例中所采用的聚甲基硅氧烷(PDMS)基液和聚甲基硅氧烷(PDMS)固化剂均采用美国DOW CORNING/道康宁PDMS。
实施例1
1)将0.015mol二氨基二苯甲酮、30mL水和7.5mL的37％盐酸混合，室温下缓慢搅拌2h后冷却至-5℃，得到混合溶液1；将0.03mol亚硝酸钠加入20mL的RO水中，得到硝酸钠溶液，冷却至-5℃后将硝酸钠溶液逐滴加入到混合溶液1中进行反应1h，反应温度为-5℃，得到第一类溶液1；
2)将0.03mol的N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、50mL水和3.5mL的37％盐酸混合反应，冷却至-5℃，得到第二类溶液；
3)按1.5g/mL的混合比例，将碎冰加入正己烷中，混合，得到第三类溶液；然后将所述第一类溶液1和第二类溶液逐滴交替加入第三类溶液中，搅拌反应0.5h，得到中间产物1；
4)往步骤3)的中间产物中加入60mL 2mol/L的K2HPO4.3H2O(-5℃)混合，调pH值至7～8；接着，加入60mL 2mol/L的K3PO4.3H2O(-5℃)混合，调pH值至8.5～9；最后，加入60mL2mol/L的KOH(-5℃)混合，调pH值至10～11，在室温下继续搅拌3h，得到三氮烯粗产物1；
5)将三氮烯粗产物1用水洗一次后采用正己烷洗涤两次，离心后倒出溶剂，进行避光干燥处理，得到三氮烯1。
6)将聚甲基硅氧烷(PDMS)基液和聚甲基硅氧烷(PDMS)固化剂按重量比10:1进行混合制备PDMS，然后加入三氮烯1，搅拌，得到三氮烯混合物1。其中PDMS和三氮烯1的混合质量比为99:1。
将三氮烯混合物1涂在石英玻璃基片上，然后根据实验情况在其表面覆上沉积材料膜，固化。其中，沉积材料膜在牺牲层上的分布情况可根据实际需要，图1仅为牺牲层表面结构的其中一个例子。
采用汞灯进行照射，并利用紫外分光光度计进行检测其吸光度的变化，结果如图2所示，在光照射20min后三氮烯混合物1的吸光度明显下降，说明该三氮烯混合物1的光解性能良好。
实施例2
1)将0.015mol的2,6-二氨基蒽醌、30mL水和7.5mL的37％盐酸混合，在室温下搅拌1h，冷却至-5℃，得到混合溶液2；将0.03mol亚硝酸钠加入20mL的RO水中，得到硝酸钠溶液，冷却至-5℃后将硝酸钠溶液逐滴加入到混合溶液2中进行反应1h，反应温度为-5℃，得到第一类溶液2；
2)将0.03mol的N,N'-二乙基-1,3-丙二胺、50mL水和3.5mL的37％盐酸混合反应，冷却至-5℃，得到第二类溶液；
3)按1.5g/mL的混合比例，将碎冰加入正己烷中，混合，得到第三类溶液；然后将所述第一类溶液2和第二类溶液逐滴交替加入第三类溶液中，搅拌反应1h，得到中间产物2；
4)往步骤3)的中间产物2中加入60mL 2mol/L的K2HPO4.3H2O(-5℃)混合，调pH值至7～8；接着，加入60mL 2mol/L的K3PO4.3H2O(-5℃)混合，调pH值至8.5～9；最后，加入60mL2mol/L的KOH(-5℃)混合，调pH值至10～11，在室温下继续搅拌2h，得到三氮烯粗产物2。
5)将三氮烯粗产物2用水洗一次后采用正己烷洗涤两次后再用水洗一次，每次离心后倒出溶剂，最后进行避光干燥处理，得到三氮烯2。
6)将聚甲基硅氧烷(PDMS)基液和聚甲基硅氧烷(PDMS)固化剂按重量比10:1进行混合制备PDMS，然后加入三氮烯2，搅拌，得到三氮烯混合物2。其中PDMS和三氮烯2的混合质量比为75:25。
将三氮烯混合物2涂在石英玻璃基片上，然后在其表面覆上一层沉积材料膜，固化。采用汞灯进行照射，并利用紫外分光光度计进行检测其吸光度的变化，结果如图3所示，在光照射20min后三氮烯混合物2的吸光度明显下降，说明该三氮烯混合物2的光解性能良好。
实施例3
1)除了将二氨基二苯甲酮替换为品红，第一类溶液3的其余制备过程同实施例1，
2)将0.03mol二乙胺、50mL水和3.5mL的37％盐酸混合反应，冷却至-5℃，得到第二类溶液3；
3)按1.5g/mL的混合比例，将碎冰加入正己烷中，混合，得到第三类溶液；然后将所述第一类溶液3和第二类溶液3逐滴交替加入第三类溶液中，搅拌反应1h，得到中间产物3；
4)往步骤3)的中间产物3中加入60mL 2mol/L的K2HPO4.3H2O(-5℃)混合，调pH值至7～8；接着，加入60mL 2mol/L的K3PO4.3H2O(-5℃)混合，调pH值至8.5～9；最后，加入60mL2mol/L的KOH(-5℃)混合，调pH值至10～11，在室温下继续搅拌4h，得到三氮烯粗产物3。
5)将三氮烯粗物产物3用水洗一次后采用正己烷洗涤两次后再用水洗一次，每次离心后倒出溶剂，最后进行避光干燥处理，得到三氮烯3。
6)将聚甲基硅氧烷(PDMS)基液和聚甲基硅氧烷(PDMS)固化剂按重量比10:1进行混合制备PDMS，然后加入三氮烯3，搅拌，得到三氮烯混合物3。其中PDMS和三氮烯3的混合质量比为51:49。

Claims (10)

1.一种三氮烯混合物，其特征在于，包含：三氮烯和聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的三氮烯混合物，其特征在于，按重量百分比计，所述三氮烯为0.5％～50％。
3.根据权利要求1所述的三氮烯混合物，其特征在于，所述三氮烯的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示：
其中，R1、R3各自独立地选自羰基、芳基或取代芳基；
R2选自C1～12烷基；
R4选自C1～12烷基或C1～12烷胺基。
4.根据权利要求3所述的三氮烯混合物，其特征在于，R1和R3各自独立地选自：
5.根据权利要求3所述的三氮烯混合物，其特征在于，R2选自乙基、甲基、n-丙基或异丙基。
6.根据权利要求3所述的三氮烯混合物，其特征在于，R4选自乙基或
7.根据权利要求3所述的三氮烯混合物，其特征在于，所述三氮烯为：
其中，所述R4为
8.一种权利要求1至7任意一项所述三氮烯混合物的制备方法，其特征在于，将三氮烯和聚二甲基硅氧烷混合，固化，得到所述三氮烯混合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述混合在-10℃～0℃下进行。
10.一种激光诱导正向转移技术，其特征在于，采用权利要求1至7任意一项所述的三氮烯混合物和/或权利要求8或9所述的制备方法得到的三氮烯混合物作为牺牲层材料，然后进行激光诱导光解，沉积。
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