CN103274965A - 波长下转移材料及其制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及有机化合物及其合成方法、用途,具体地,涉及一种波长下转移材料及其制备方法、用途。
背景技术
太阳能是一种取之不尽、用之不竭的安全、绿色能源。高效地利用太阳能可以缓解当今世界的化石能源危机、减少温室气体排放,还可以降低PM2.5的污染。为了提高太阳能电池的光转化效率,人们通常的做法是不断开发新型的太阳能电池(S.M.Bedair etal.,Appl.Phys.Lett.34197938-39.)或者优化和改进现有太阳能电池(B.E.McCandless et al.,PVSC21991967-972.)。然而采用这种方法,需要克服大量的技术困难和投入大量的人力、物力和时间,并且大多数新型太阳能电池的制造成本远远大于市场能够承受的价格。根据Shockley-Queisser原理(W.Shockley et al.,J.Appl.Phys.321961510-519.),对单p-n型太阳能电池(比如硫化镉/碲化镉(CdS/CdTe)太阳能电池和晶体硅(c-Si)太阳能电池)来说,通过改变或者改进太阳能电池的结构,并不能改变电池的最大效率,其原因在于所有的太阳能电池的都有一定的光谱损失,导致目前几乎所有的太阳能电池均不能100%地吸收500nm以下的太阳光(M.A.Green etal.,Prog.Photovolt:Res.Appl.2120131-11.)。
针对太阳能电池的光谱损失,有人提出了利用波长转移的方法(E.Klampaftis etal.,Sol.Energ.Mater.Sol.Cells9320091182-1194.):在太阳能电池表面覆上一层含有特殊材料的增效膜,通过吸收高能光子(<500nm)和发射低能光子(>500nm)的方法,来改变入射太阳光的光谱分布,从而将太阳能电池不能利用的光子转化为可为其所用的转化为电能的光子。这种方法无需改变现有太阳能电池的结构,只需要合适的增效膜,即可增加太阳能电池的效率,具有廉价和简便的优点。然而目前的太阳能电池的增效膜材料仅限于一类针对CdS/CdTe特定的苝系衍生物(L.Danos et al.,Sol.Energy Mater.Sol.Cells982012486-490.),而这类苝系的衍生物并不能完全吸收500nm以下的光子,并且其在制备过程中容易出现聚集态荧光淬灭现象,从而导致其只能为CdS/CdTe太阳能电池带来约8%的提高。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明的目的是提供一种波长下转移材料及其制备方法、用途。
本发明是通过以下技术方案实施的:
第一方面,本发明提供一种波长下转移材料,所述材料的结构式如式(I)或(II)所示:
其中,
结构式(I)中,R1为缺电子基团;R2为氢、与R1同类的缺电子基团或碳数为1~8的烷基;
结构式(II)中,R2为氢、与R1同类的缺电子基团或碳数为1~8的烷基;R3为与R1同类的缺电子基团。
优选地,结构式(I)中:所述R1为含有不饱和碳碳双键、碳氧双键、碳碳三键或碳氮三键的基团。
第二方面,本发明还涉及前述波长下转移材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
步骤1,在有机溶剂和催化剂的条件下,合成结构式如(III)所示的带有功能基的四苯基乙烯中间体;
其反应式如下所示:
其中,R4为溴、硼酸酯、三正丁基锡基或醛基;
R5为氢、溴、硼酸酯、三正丁基锡基、醛基或碳数为1~8的烷基;
步骤2,在有机溶剂和催化剂的条件下,所述带有功能基的四苯基乙烯中间体与带有功能基的缺电子性基团偶联反应,即可得最终产物波长下转移材料。
优选地,所述带有功能基的四苯基乙烯中间体的功能基为溴、硼酸酯、三正丁基锡基或醛基。
优选地,所述具有缺电子性的基团为含有不饱和碳碳双键、碳氧双键、碳碳三键或碳氮三键的基团。
第三方面,本发明还涉及前述波长下转移材料的用途,所述波长下转移材料可用于CdS/CdTe太阳能电池的表面增效膜。
优选地,所述波长下转移材料在所述增效膜的中的质量百分比为0.01~10%。
优选地,所述波长下转移材料用于CdS/CdTe太阳能电池的表面增效膜的制备方法具体为:
步骤一,将聚甲基丙烯酸甲酯加入甲苯中,密封,室温搅拌过夜;
步骤二,把未溶解的聚甲基丙烯酸甲酯过滤去除,收集滤液;
步骤三,将所述波长下转移材料加入滤液中,混合均匀,得混合液;
步骤四,将混合液倾倒在皮氏培养皿上,放入通风干燥箱中,静置3~5天后,放入20~80℃的真空干燥箱中,使溶剂挥发完全,即可。
含有波长下转移材料的增效膜的CdS/CdTe太阳能电池的制备方法,包括如下步骤:
步骤一,通过与聚甲基丙烯酸甲酯的掺杂方法,将波长下转移材料掺杂入聚甲基丙烯酸甲酯中,制成质量分数为0.01~10%的增效膜;
步骤二,将所制备的增效膜置于CdS/CdTe太阳能电池表面,界面间以折光率匹配液填充,以消除空气对增效膜光子转换效率的影响;
步骤三,采用太阳能模拟器及AM1.5G滤光片,对不覆有和覆有增效膜的CdS/CdTe太阳能电池进行效率(η),记录其效率增加的百分数(α)。同时对电池进行光谱响应范围(EQE)的测量,效率增加的百分数的计算方法如下:
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明通过向四苯基乙烯(TPE)结构中引入了具有缺电子性的基团,使所获得的材料能够吸收500nm以下的光子,比苝系化合物具有更加宽阔的吸收范围,同时所获得的材料能够发射500nm以上的光子;由于引入了TPE基团,因此所获得的材料具有聚集态荧光增强特性(Y.Hong et al.,Chem.Soc.Rev.4020115361-5388),具有较大的固体荧光量子产率为0.81~0.99,是优异的CdS/CdTe太阳能电池增效膜材料。
(2)本发明制得的含有前述材料的增效膜,将其覆于CdS/CdTe太阳能电池表面,界面间以折光率匹配液填充,可以扩大CdS/CdTe太阳能电池对500nm以下光子的吸收,使其效率提高6~11%。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为本发明实施例5中所制备的含有实施例4中材料DTPE-DCN的增效膜的紫外-可见光吸收光谱图;
图2为本发明实施例5中所制备的含有实施例4中材料DTPE-DCN的增效膜的荧光发射光谱图;
图3为本发明实施例6中采用实施例5中所制备的增效膜的使用方法示意图;
图4为本发明实施例6中,将实施例5中所制备的增效膜覆于CdS/CdTe太阳能电池表面后,扩大了太阳能电池对500nm以下光子的吸收的光谱响应范围图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及用于CdS/CdTe太阳能电池的波长下转移材料及其制备方法,包括如下步骤:
步骤一,醛基四苯基乙烯(TPE-CHO)的合成
将溴代三苯基乙烯(1.0g,3.0mmol)、醛基苯硼酸(895mg,6.0mmol)、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(109mg,5mol%)及碳酸钾(2.1g,14.9mmol)加入到50mL等体积比例的甲醇和甲苯的混合液中,加热至75℃,搅拌反应16小时;反应液冷却至室温,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷/二氯甲烷(2:1体积比)为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到浅黄色固体976mg,产率为91%;
步骤二,四苯基乙烯亚基丙二腈(TPE-DCN)的合成
向含有TPE-CHO(1.2g,3.5mmol)和丙二腈(343mg,5.2mmol)的50mL二氯甲烷溶液中加入碱性氧化铝(705mg,6.9mmol),回流搅拌反应16小时;反应液冷却至室温,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷/二氯甲烷(3:2体积比)为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到黄色固体1.1g,产率为75%。
实施效果:对步骤二中的产物进行核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)及质谱(MALDI-MS)分析可知,所得到的产物为TPE-DCN。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.67(s,1H),7.63(d,2H,J=5.9Hz),7.20-7.11(m,11H),7.06-7.00(m,6H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):159.4,151.5,144.3,143.0,143.0,142.8,139.5,132.7,131.6,131.5,130.6,129..1,128.3,128.0,127.7,127.4,127.3,114.3,113.1,81.5.MALDI-MS:m/z calcd for C27H20O-408.1626,found408.1109.
实施例2
本实施例涉及用于CdS/CdTe太阳能电池的波长下转移材料及其制备方法,方法包括如下步骤:
步骤一,溴代四苯基乙烯(TPE-Br)的合成
将苄基苯(2.0g,11.9mmol)溶解于20mL无水四氢呋喃中,在0℃氮气保护下搅拌,慢慢加入1.6M正丁基锂的正己烷溶液(7.4mL,11.9mmol),反应30分钟;然后加入4-溴二苯甲酮(3.1g,11.9mmol),慢慢升温至室温,继续搅拌反应6小时,随后向反应液中加入少量水停止反应,反应液用二氯甲烷萃取两次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸去溶剂,将所得固体溶解于80mL甲苯中,加入水合对甲苯磺酸(500mg,2.6mmol,催化剂),采用分液装置回流16小时,反应液冷却至室温,用二氯甲烷萃取两次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到白色固体1.8g,产率为37%;
步骤二,三正丁基锡基四苯基乙烯(TPE-tin)的合成
将TPE-Br(1.0g,2.4mmol)溶解于25mL无水四氢呋喃中,在-78℃氮气保护下搅拌,慢慢加入1.6M正丁基锂的正己烷溶液(5.0mL,7.3mmol),反应1小时,然后加入三正丁基氯化锡(2mL,7.3mmol),慢慢升温至室温,继续搅拌反应16小时,随后向反应液中加入少量水停止反应,反应液用二氯甲烷萃取两次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷为流动相碱性氧化铝为固定相做柱色谱提纯,得到无色液体422mg,产率为28%;
步骤三,溴代亚苄基丙二腈(Br-BDCN)的合成
将4-溴苯甲醛(6.0g,32.4mmol)和丙二腈(1.8g,,27.0mmoll)加入到50mL乙醇中,向反应液中加入10滴哌啶(催化剂),室温搅拌反应16小时,过滤,滤饼用乙醇淋洗两次,得到白色固体6.3g,产率为83%。
步骤四,四苯基乙烯亚苄基丙二腈(TPE-BDCN)的合成
将TPE-tin(360mg,0.6mmol)、Br-BDCN(135mg,0.6mmol)及四(三苯基膦)钯(33mg,5mol%)加入到50mL甲苯中,加热回流,搅拌反应16小时,反应液冷却至室温,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷/二氯甲烷(1:1体积比)为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到浅黄色固体229mg,产率为82%。
实施效果:对步骤四中的产物进行核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)及质谱(MALDI-MS)分析可知,所得到的产物为TPE-DBCN。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.96(d,2H,J=8.5Hz),7.76(s,1H),7.72(d,2H,J=8.5Hz),7.42(d,1H,J=8.4Hz),7.18-7.04(m,17H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):159.4,147.1,145.1,143.7,143.7,143.6,142..2,140.3,136.6,133.3,132.4,132.1,131.6,131.6,131.6,131.5,129.9,128..1,128.1,128.0,127.9,127.0,126.9,126.9,126.7,114.3,113.2,81.9.MALDI-MS:m/z calcd for C36H24N2 +484.1939,found484.2264.
实施例3
本实施例涉及用于CdS/CdTe太阳能电池的波长下转移材料及其制备方法,方法包括如下步骤:
步骤一,二溴代四苯基乙烯(TPE-DBr)的合成
将4-溴二苯甲酮(5.0g,19.1mmol)和锌粉(2.5g,,38.3mmoll)加入到50mL四氢呋喃中,加入1M四氯化钛的甲苯溶液(21.1mL,21.1mmol),加热回流,搅拌反应20小时,反应液冷却至室温,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到白色固体2.7g,产率为57%;
步骤二,二醛基四苯基乙烯(TPE-DCHO)的合成
将TPE-DBr(1.0g,2.0mmol)溶解于50mL无水四氢呋喃中,在-78℃氮气保护下搅拌,慢慢加入1.6M正丁基锂的正己烷溶液(8.2mL,13..1mmol),反应2小时,然后加入1mL无水二甲基甲酰胺,慢慢升温至室温,继续搅拌反应16小时,随后向反应液中加入少量水停止反应,反应液用二氯甲烷萃取两次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷/乙酸乙酯(5:1体积比)为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到黄色固体274mg,产率为35%;
步骤三,四苯基乙烯二亚基丙二腈(TPE-DDCN)的合成
向含有TPE-DCHO(274mg,0.7mmol)和丙二腈(186mg,2.8mmol)的50mL二氯甲烷溶液中加入碱性氧化铝(575mg,5.6mmol),回流搅拌反应16小时,反应液冷却至室温,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷/乙酸乙酯(5:1体积比)为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到黄色固体130mg,产率为38%;
实施效果:对步骤三中的产物进行核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)及质谱(MALDI-MS)分析可知,所得到的产物为TPE-DDCN。1H-NMR((300MHz,CDCl3,δ):7.72-7.64(m,6H),7.21-7.15(m,10H),7.02-6.97(m,4H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):159.2,159.1,150.2,150.1,142.3,142.2,142.0,141.8,132.7,132.6,131.5,131.4,130.8,130.6,129..9,129.6,128.7,128.4,128.3,128.0,114.1,114.1,112.9,82.5,82.2.MALDI-MS:m/z calcd for C34H220N4 -484.1688,found484.1537.
实施例4
本实施例涉及用于CdS/CdTe太阳能电池的波长下转移材料及其制备方法,方法包括如下步骤:
步骤一,2,3-二(溴苯基)富马腈(DBCN-DBr)的合成
将4-溴苯乙腈(10.0g,51.0mmol)和碘(12.9g,51.0mmol)溶解于200mL无水乙醚中,在-78℃氮气保护下搅拌,慢慢滴入甲醇钠(5.5g,102.0mmol)的50mL甲醇溶液,30分钟滴完,慢慢升温至室温,继续搅拌反应4小时,在此期间,反应液中会形成越来越多的沉淀,随后在0℃下向反应液中加入2M盐酸溶液终止反应。过滤,沉淀用水和甲醇淋洗多次后,粗产物以正己烷/二氯甲烷(1:1体积比)为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到浅黄色固体7.9g,产率为80%;
步骤二,2,3-二(苯硼酸频哪醇酯)富马腈(DBCN-DBpin)的合成
将DBCN-DBr(600mg,1.5mmol)、联硼酸频哪醇酯(942mg,3.7mmol)、[1,1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯(113mg,10mol%)及乙酸钾(759mg,7.7mmol)加入到50mL二氧六环中,加热至100℃,搅拌反应16小时,反应液冷却至室温,并用二氯甲烷萃取两次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷/二氯甲烷(1:3体积比)为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到白色固体373mg,产率为50%;
步骤三,二(四苯基乙烯)富马腈(DTPE-DCN)的合成
将DBCN-DBpin(376mg,0.8mmol)、溴代三苯基乙烯(784mg,2.3mmol)、四(三苯基膦)钯(90mg,10mol%)、碳酸钾溶液(将323mg,2.3mmol的碳酸钾溶解于1mL水中)及1mL甲醇加入到25mL甲苯中,加热至80℃,搅拌反应16小时,反应液冷却至室温,并用二氯甲烷萃取两次,有机层用无水硫酸镁干燥,过滤,减压蒸去溶剂,粗产物以正己烷/二氯甲烷(2:1体积比)为流动相硅胶为固定相做柱色谱提纯,得到黄色固体277mg,产率为48%;
实施效果:对步骤三中的产物进行核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振碳谱(13C-NMR)及质谱(MALDI-MS)分析可知,所得到的产物为DTPE-DCN。1H-NMR(300MHz,CDCl3,δ):7.55(d,4H,J=8.6Hz),7.18-7.10(m,22H),7.07-7.00(m,12H).13C-NMR(75MHz,CDCl3,δ):147.8,143.4,143.2,143.2,143.1,139.7,132.3,131.6,131.5,131.5,130.2,128.2,128.2,128.2,127.9,127.3,127.1,124.4,117.0.MALDI-MS:m/z calcd for C56H38N2 +738.3035,found738.4493.
实施例5
本实施例涉及CdS/CdTe太阳能电池增效膜的制备方法,方法包括如下步骤:
步骤一,在250mL烧瓶中,将7.5g聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,,购自TCI America)加入到100g甲苯中,密封,室温搅拌过夜;
步骤二,把没有溶解的PMMA通过过滤除去,收集滤液;
步骤三,将5g含有PMMA的甲苯溶液及一定量的增效膜材料加入到10mL的小瓶子中,混合均匀;
步骤四,将含有增效膜材料的混合液倾倒在皮氏培养皿上(R25×15mm),放入通风干燥箱中,静置3~5天,随后将其放入20~80℃的真空干燥箱中,使溶剂挥发完全;
步骤五,先用小刀在皮氏培养皿上切割所制备增效膜,然后将其放入温水中,待其自然剥落,最后擦干增效膜表面的水,保存备用。
实施效果:对步骤五中所制备增效膜首先进行厚度测量,其厚度约为85μm。然后利用紫外可见光谱测量仪进行吸光度的测量,发现材料质量浓度为0.5~1.0%的增效膜可以有效地吸收95%的500nm以下的光,图1是实施例4中1.0%浓度的DTPE-DCN在增效膜中的吸收光谱。最后利用荧光测量仪进行发射光谱的测量,图2是实施例4中1.0%浓度的DTPE-DCN在增效膜中的发射光谱。
实施例1~4中所制备的波长下转移材料在增效膜中的光物理性质见表1所示,它们均具有500nm以下的吸收光谱范围(λabs)和较大的吸收系数(ε),它们均具有500nm以上的发射光谱范围(λem),同时具有很大波长迁移值(139~170nm;又称斯托克斯位移:Δλ=λem-λabs)和很高的固体荧光量子产率(Φf,s=0.81~0.99)。
表1
实施例6
本实施例涉及增效膜中含有实施例1~4制得波长下转移材料的CdS/CdTe太阳能电池的制备方法,方法包括如下步骤:
步骤一、将实施例5中所制备的增效膜置于CdS/CdTe太阳能电池表面,界面间以折光率匹配液填充,以消除空气对增效膜光子转换效率的影响;在图3中,增效膜的厚度约为85μm,折光率匹配液的厚度可以忽略不计,CdS/CdTe太阳能电池的厚度约为3mm。
步骤二,采用150W太阳能模拟器(model#96000,Newport Corporation)装备AM1.5G滤光片(model#81092,Newport Corporation),对不覆有和覆有增效膜的CdS/CdTe太阳能电池进行效率(η),记录其效率增加的百分数(α);同时采用实施例4中的材料DTPE-DCN制成的增效膜对CdS/CdTe太阳能电池进行光谱响应范围的测量。
实施效果:对于实施例5中所制备的4种浓度为1.0%的增效膜,在其覆盖在CdS/CdTe太阳能电池表面后,电池效率提高的百分数见表2所示,采用实施例4中的材料DTPE-DCN制成的增效膜对CdS/CdTe太阳能电池进行光谱响应范围的测量的结果见图4,增效膜中的材料把500nm以下的光子转换成了500nm以上的光子,从而提高了CdS/CdTe太阳能电池对500nm以下光的响应,使电池效率增加。
表2
实施例 | 化合物 | α |
1 | TPE-DCN | 6.8% |
2 | TPE-BDCN | 6.0% |
3 | TPE-DDCN | 6.8% |
4 | DTPE-DCN | 11.1% |
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的波长下转移材料,其特征在于,所述结构式(I)中,R1为含有不饱和碳碳双键、碳氧双键、碳碳三键或碳氮三键的基团。
7.如权利要求6所述的波长下转移材料的制备方法,其特征在于,所述带有功能基的四苯基乙烯中间体的功能基为溴、硼酸酯、三正丁基锡基或醛基。
8.如权利要求6所述的波长下转移材料的制备方法,其特征在于,所述具有缺电子性的基团为含有不饱和碳碳双键、碳氧双键、碳碳三键或碳氮三键的基团。
9.一种如权利要求1所述的波长下转移材料的用途,其特征在于,所述波长下转移材料可用于CdS/CdTe太阳能电池的表面增效膜。
10.如权利要求9所述的波长下转移材料的用途,其特征在于,所述波长下转移材料用于CdS/CdTe太阳能电池的表面增效膜的制备方法具体为:
步骤一,将聚甲基丙烯酸甲酯加入甲苯中,密封,室温搅拌过夜;
步骤二,把未溶解的聚甲基丙烯酸甲酯过滤去除,收集滤液;
步骤三,将所述波长下转移材料加入滤液中,混合均匀,得混合液;
步骤四,将混合液倒在皮氏培养皿上,放入通风干燥箱中,静置3~5天后,放入20~80℃的真空干燥箱,使溶剂挥发完全,即可。
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- 2013-05-03 CN CN201310161557.9A patent/CN103274965B/zh active Active
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