CN106964339A - 碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料及其制备方法。碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料，其特征在于：掺杂有碳，由有一定程度弯曲团聚的超薄片状钨酸铋纳米片堆积而成。本发明提供的新型可见光响应碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料为片状结构，具有更多的活性位点和高比表面积，CO2捕获能力、可见光响应和电荷转移能力优异，光生电子‑空穴对复合效率低，太阳能利用率大大提高，用于CO2光催化还原，可明显提高其光催化还原CO2活性。
Description
技术领域
本发明涉及二维材料制备和能源环境技术领域，具体的是涉及碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料及其制备方法。
背景技术
目前，化石燃料占全球能源来源的80％以上，并且它的持续使用会导致地球大气中二氧化碳水平的持续上升，为实现经济和社会的可持续发展，我们急需寻找新的清洁能源，而人工光合作用，能够在室温和常压下，在光照的作用下通过光催化剂直接将水和CO2转换为可再生的烃类清洁燃料，被认为是一种最有前途的和令人信服的解决能源和环境问题的方法。许多光催化，诸如TiO2，ZnO，CdS等半导体已经被应用于研究光催化还原CO2领域。在过去的几十年里，Bi2WO6因其特殊的层状结构良好的化学和热稳定性以及良好的光电性能，作为一种光催化剂，被广泛的应用于染料，酚类等有机污染物的降解研究，在最近几年的研究中，由于钨酸铋具有更负的可用于还原CO2的导带位置，研究人员开始将其应用于CO2还原的研究中，并取得一定成功。尽管钨酸铋具有这些优点，但是还是存在CO2光催化还原效率低下的问题，这主要是由于其低导电性和很低的暴露面活性位点。因此，制备具有丰富活性位点和良好的导电性的半导体光催化剂，能够理想地和有效地将CO2还原为烃类清洁燃料，是一种非常可行的途径。二维材料因具有很大的比表面积和丰富的活性位点以及良好的导电性，被广泛用于光催化研究，因此将材料向着二维方向制备是一种很好的提高材料光催化性能的途径。在光催化材料改性制备的众多途径中，对半导体材料进行掺杂，增加材料光响应范围，提高材料的太阳光利用率，降低半导体材料的光生电子/空穴对的复合效率，是重要的光催化材料改性技术。
发明内容
本发明提供了一种碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：
碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料，其掺杂有碳，由有一定程度弯曲团聚的超薄片状钨酸铋纳米片堆积而成。
按上述方案，钨酸铋纳米片的片状尺寸为1-2μm左右。
碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的制备方法，包括有以下步骤:
1)将Na2WO4和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于蒸馏水中形成均匀溶液；
2)将Bi(NO3)3粉末倒入步骤1)所得溶液中，快速搅拌直到溶液变为乳白色，将所得到的溶液水热反应，所得沉淀后处理得到超薄钨酸铋纳米片；
3)将步骤2)所得到的含残余CTAB的超薄钨酸铋纳米片置于管式炉中在缺氧或无氧条件热处理，即得到碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料。
按上述方案，水热反应体系中CTAB的浓度为0.5-0.7mg/mL。
按上述方案，步骤1)所述的CTAB：W的摩尔比为0.8-1.2:7。
按上述方案，步骤2)所述的搅拌时间为1h以上。
按上述方案，步骤2)所述的W：Bi的摩尔比为1:2。
按上述方案，步骤2)所述的后处理为使用水和乙醇洗涤3次，过滤和干燥。
按上述方案，步骤2)所述的水热反应温度为110-130℃，反应时间为20-24h。
按上述方案，步骤3)的热处理为N2气氛下热处理，热处理温度为300-400℃，热处理时间1-2h。
本发明提出在有机长碳链物质的作用下，在水热反应时将长碳链插入钨酸铋分子的层与层之间，制备出超薄钨酸铋纳米片光催化材料，再在缺氧或无氧环境下，对所得样品进行热处理将长碳链碳化实现碳掺杂，以获得碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料，为进一步制备高活性和稳定的钨酸铋改性光催化剂提供了新的思路。
其合成的基本原理是：
2Bi(NO3)3(s)+WO4 2-(aq)+2H2O(l)→Bi2WO6(s)+4H+(aq)+6NO3 -(aq)。
本发明提供的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料，通过碳掺杂提供电子受体，能有效地转移光生电子，降低电子-空穴的复合效率，并且由于碳的掺杂会使得钨酸铋晶体产生缺陷，形成杂质能级能够提高钨酸铋的光吸收性能，提高样品的可见光响应。同时，由于其超薄二维纳米片结构，具有很大的比表面积，能够提供更多的光催化活性位点，提高导电性，有效地增强对CO2的捕获能力，进而可综合提高光催化剂的CO2还原光催化活性，实现钨酸铋光催化效率的提高，提高了太阳能的利用效率。
钨酸铋光催化还原CO2的机理为：在模拟太阳光的照射下，Bi2WO6的价带电子被激发跃迁到导带，在价带处产生光生空穴。一般情况下，光生电子-空穴对会很快复合，只有小部分载流子会参与到光催化还原反应，在进行碳掺杂之后，引入杂质能级，并且引入的碳具有吸引电子的作用，钨酸铋导带上的光生电子会很快的转移到碳上面，大大降低光生电子-空穴对的复合几率，从而明显提高其光催化还原CO2活性。
本发明的特点在于：
1)本发明制备工艺简单，反应条件温和，制备出的光催化剂粉体稳定性好，易储存。是一种快捷，经济，方便的光催化材料的合成方法
2)本发明的原料制备过程，具有简易环保无污染的特点，是一种绿色的制备方法。
3)本发明提供的新型可见光响应碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料为片状结构，具有更多的活性位点和高比表面积，CO2捕获能力、可见光响应和电荷转移能力优异，光生电子-空穴对复合效率低，太阳能利用率大大提高，用于CO2光催化还原，可明显提高其光催化还原CO2活性。
4)本发明所制备光催化材料中纳米片分散均匀，在光催化、电化学、能源、及环境等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明不同实施例制备的光催化材料的扫描电子显微镜照片。
图2为本发明不同实施例制备的光催化材料的透射电子显微镜照片。
图3为本发明不同实施例制备的光催化材料的XRD图谱
图4为本发明不同实施例制备的光催化材料的荧光光谱图
图5为本发明不同实施例制备的光催化材料的紫外可见漫反射图谱
图6为本发明不同实施例制备的光催化剂的比表面积图谱。
图7为本发明不同实施例制备的光催化剂的CO2吸附图谱。
图8为本发明不同实施例制备的光催化剂的光催化还原CO2速率对比图
图9为本发明不同实施例制备的光催化剂的光电流对比图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的合成过程如下：
1)将Na2WO4，一定量的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于蒸馏水中形成均匀溶液，其中CTAB浓度为0.625mg/mL；2)将Bi(NO3)3粉末倒入步骤1)所得溶液中，快速搅拌1h以上，直到溶液变为乳白色，其中CTAB：W：Bi的摩尔比为1:7:14，将所得到溶液倒入50ml聚四氟乙烯反应釜中于120℃反应24h，所得沉淀使用水和乙醇洗涤3次，过滤和干燥，得到超薄钨酸铋纳米片光催化材料；3)将步骤2)所得到的含残余CTAB的超薄钨酸铋纳米片置于管式炉中在N2气氛下350℃热处理1h，即得到碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料。其FESEM图如图1所示，TEM图如图2所示，由图1，图2可知，钨酸铋为超薄片状结构，其片状尺寸为1μm左右，并有一定程度的弯曲团聚，主要由超薄片状结构在煅烧掺杂过程中热处理导致，Bi2WO6纳米片堆积在一起，形成了介孔和大孔。C H N S O元素分析仪测定煅烧样品中碳含量：0.46％，证明样品中存在碳元素。
碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的XRD图谱如图3所示，结果显示各衍射峰的位置与PDF卡片编号JCPDS NO.73-2020对应的标准Bi2WO6的结果一致，表明所制备的样品为Bi2WO6材料，同时与块体Bi2WO6材料相比，衍射峰强度下降，可以归结为超薄结构的形成导致样品结晶度下降。
碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的荧光光谱图如图4所示，与实施例2和实施例3相比，样品的荧光强度明显下降，表明碳掺杂之后的超薄钨酸铋纳米片电子-空穴对复合效率大大降低。
碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的UV-vis图谱如图5所示，结果表明，样品在可见光区域出现明显长尾吸收，出现掺杂峰，这是由于碳掺杂导致钨酸铋晶体中产生缺陷，缺陷的产生导致钨酸铋晶体形成杂质能级，而杂质能级会引起可见光吸收的增强。
碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的比表面积图谱如图6所示，由图可知，本发明碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的比表面积明显高于实施例2的块体钨酸铋，比表面积高达42.7m2/g。
碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的CO2吸附图谱如图7所示，由图可知，本发明碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的CO2吸附能力与实施例2的块体钨酸铋相比大大增强。
碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的CO2还原速率如图8所示。
碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的光电流强度如图9所示。
通过考察不同CTAB用量制备碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料，当在CTAB：W的摩尔比为0.8-1.2:7时，均可获得碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料。
实施例2：
为了检验CTAB对碳掺杂钨酸铋纳米片光催化材料形貌结构的影响，除CTAB以外，其他反应条件如下：样品加入顺序，搅拌时间，W：Bi比例，反应温度(120℃)，反应时间(24h)，热处理时间(1h)，温度(350℃)等均与实施例1相同。结果表明，当不加入CTAB时，由于没有CTAB插入Bi2WO6分子层与层之间，Bi2WO6水热合成过程为厚的片自组装为球状结构，与实施例1碳掺杂超薄钨酸铋纳米片相比，不能形成超薄二维纳米片结构，也不能实现煅烧进行掺杂改性。当在0.5-0.7mg/mL范围内调整CTAB浓度时，均可得到具有超薄结构的钨酸铋纳米片。因此，碳掺杂超薄钨酸铋纳米片制备过程中，CTAB作用明显，。参考实施例1进行XRD,SEM,BET,CO2吸附等试验。结果分别见图1-9。
实施例3：
为了检验碳掺杂与否对超薄钨酸铋纳米片光催化材料的影响，除了对样品不进行热处理，并且使用去离子水，乙醇，异丙醇多次洗涤样品以保证洗净CTAB外，其他反应条件如下：样品加入顺序，搅拌时间CTAB：W：Bi比例，反应温度(120℃)，反应时间(24h)等均与实施例1相同。参考实施例1进行XRD,SEM,BET,CO2吸附等试验。结果分别见图1-9。
由上述结果综合表明：由实施例1得到的碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料，与实施例2的块体钨酸铋相比，比表面积大大提高，电子-空穴对复合效率降低，可见光吸收性能增强，CO2吸附能力大大增强，光电流强度增强，CO2还原速率大大提高；与实施例3的未掺杂超薄钨酸铋纳米片相比，比表面积，CO2吸附能力相差不大，电子空穴对复合效率降低，可见光吸收性能及光电流强度增强。总之，经过碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料，其CO2光催化还原性能大大提高。
实施例4：
为了检验热处理温度对碳掺杂钨酸铋纳米片光催化材料的影响。除热处理温度以外，其他反应条件如下：样品加入顺序，搅拌时间，CTAB:W：Bi比例，反应温度(120℃)，反应时间(24h)，热处理时间(1h)等均与实施例1相同。结果表明，当热处理温度为200℃时，有机物CTAB不能完全碳化，掺杂不明显；当热处理温度为300-400℃时，超薄钨酸铋纳米片能够进行良好的碳掺杂掺杂，比表面积变化不大，样品有轻微团聚能够得到光催化性能好的碳掺杂钨酸铋纳米片；当热处理温度为600℃时，高温会导致钨酸铋纳米片团聚明显，超薄纳米片结构破坏明显，比表面积大大降低。因此，在碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的合成过程中，热处理温度的最佳范围是300-400℃。
实施例5：
为了检验热处理时间对碳掺杂钨酸铋纳米片光催化材料的影响。除热处理时间以外，其他反应条件如下：样品加入顺序，搅拌时间，CTAB:W：Bi比例，反应温度(120℃)，反应时间(24h)，热处理时间(1h)等均与实施例1相同。实验结果表明，当热处理时间为0.5h时，超薄钨酸铋纳米片因时间太短从而CTAB不能完全碳化导致碳掺杂不明显；当热处理时间为1-2h时，碳掺杂充分进行，纳米片形貌变化不大，比表面积基本不变；当热处理时间为5h时，碳掺杂充分进行，但是样品团聚明显，比表面积下降很多，且造成过多不必要的能源消耗，制备效率下降。因此，在碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的合成过程中，热处理时间的最佳范围是1-2h。
实施例6：
为检验水热反应温度对碳掺杂钨酸铋纳米片光催化材料的影响。除水热反应温度以外，其他反应条件如下：样品加入顺序，搅拌时间，CTAB:W：Bi比例，反应时间(24h)，热处理时间(1h)等均与实施例1相同。实验结果表明，当水热处理温度为150℃甚至180℃时，由于反应温度过高加剧钨酸铋纳米片的成核生长过程，纳米片自组装过程加快，所得样品为三维球状结构，不能得到超薄二维结构，比表面积下降；当水热温度在110-130℃范围内时，得到的样品与实施例1具有相同的形貌。因此，在碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的合成过程中，水热反应的最佳温度为110-130℃。
实施例7：
为检验水热反应时间对碳掺杂钨酸铋纳米片光催化材料的影响。除水热反应时间以外，其他反应条件如下：样品加入顺序，搅拌时间，CTAB:W：Bi比例，反应温度(120℃)，热处理时间(1h)等均与实施例1相同。实验结果表明，当水热反应时间为20-24h时，反应得到的样品与实施例1相同，具有超薄的二维结构，超高的比表面积；当水热反应时间为12h时，由于钨酸铋在水热过程中的自组装不能充分进行，所的样品包含未组装完成的颗粒和纳米片结构，样品形貌不均一。因此，在碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料的合成过程中，水热反应的最佳时间为20-24h。
光催化还原CO2试验
为考察本发明制备的碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化剂在模拟太阳光下的光催化还原CO2效果，本发明人按照以下方法对其全光谱光催化还原CO2性能进行测试。
测试过程如下：取0.1g所制得的光催化剂样品放入定制的100mL双颈瓶中，双颈瓶的一端瓶颈上有一个凹槽，向双颈瓶中加入10mL去离子水，通过超声处理使光催化剂在水中分散均匀，形成悬浮液，然后在70℃的专用烘箱中干燥2h，得到均匀分布一层光滑的光催化剂薄膜。在光照前，将0.084g NaHCO3加入反应器中有凹槽的反应平台。使用橡胶塞将玻璃反应器两端密封，通氮气30min以去除反应器中的氧气。除氧结束后将0.3mL(2M)的H2SO4注入到反应凹槽中与通气前加入的0.084g NaHCO3反应生成CO2。然后将反应器置于300W氙灯下光照1h，光照结束后，从反应器中抽取1mL气体产物，使用配有甲烷转换器/火焰离子化检测器(FID)气相色谱仪(GC-2014C，Shimadzu，日本)来检测成分。GC-2014C仪器所用的载气是高纯氮气。
实施例1-3的二氧化碳还原速率结果见图8，图8表明，本发明方法获得的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化剂的光催化还原CO2活性相比于实施例2的块体钨酸铋和实施例3的未掺杂处理的超薄钨酸铋纳米片有显著提高。
Claims (10)
1.碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料，其特征在于：掺杂有碳，由有一定程度弯曲团聚的超薄片状钨酸铋纳米片堆积而成。
2.根据权利要求1所述的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料，其特征在于：钨酸铋纳米片的片状尺寸为1-2μm左右。
3.权利要求1所述的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：包括有以下步骤：
1)将Na2WO4和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于蒸馏水中形成均匀溶液；
2)将Bi(NO3)3粉末倒入步骤1)所得溶液中，快速搅拌直到溶液变为乳白色，将所得到的溶液水热反应，所得沉淀后处理得到超薄钨酸铋纳米片；
3)将步骤2)所得到的含残余CTAB的超薄钨酸铋纳米片置于管式炉中在缺氧或无氧条件热处理，即得到碳掺杂的超薄钨酸铋纳米片光催化材料。
4.根据权利要求3所述的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：水热反应体系中CTAB的浓度为0.5-0.7mg/mL。
5.根据权利要求3所述的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的CTAB：W的摩尔比为0.8-1.2:7。
6.根据权利要求3所述的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的搅拌时间为1h以上。
7.根据权利要求3所述的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的W：Bi的摩尔比为1:2。
8.根据权利要求3所述的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的后处理为使用水和乙醇洗涤3次，过滤和干燥。
9.根据权利要求3所述的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的水热反应温度为110-130℃，反应时间为20-24h。
10.根据权利要求3所述的碳掺杂改性的超薄钨酸铋纳米片光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤3)的热处理为N2气氛下热处理，热处理温度为300-400℃，热处理时间1-2h。
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