CN113713834A - 一种改性BiOBr纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性BiOBr纳米片及其制备方法和应用，属于光催化剂技术领域。所述改性BiOBr纳米片以Co2+取代BiOBr表面部分Bi3+进行改性。本发明采用Co2+修饰纯BiOBr纳米片显著提高了BiOBr的光还原性能，在保留了BiOBr纳米片原始结构的同时拓宽了其光相响应范围，调节了电子结构。所制备的改性BiOBr纳米片(Co‑BiOBr)催化还原CO2生成CO的速率达到了11.71μmol g‑1h‑1，在四次共12小时的循环后仍然维持在一个较高的催化还原水平，且其性质不发生改变，稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，特别是涉及一种改性BiOBr纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化的进程不断加快，化石能源的过度使用导致的能源危机和过度排放导致的温室效应，正一步步威胁着人类发展。使用清洁且温和的技术将CO2转化为有更高经济价值的化学物质比如CO在近几年受到了极大的关注。
光催化反应一般是在环境温度和大气压力下的温和条件下进行，反应动力来源于极易获取且取之不尽的太阳光，利用光催化反应还原CO2是不涉及电力的二氧化碳原位转化反应，不形成二次污染，是维持碳中和循环的理想途径。然而，到目前为止，由于受到CO2还原效率低和光催化剂缺乏长期稳定性的困扰使得光催化技术难以应用于实际。因此研发更高光活性和稳定性光催化剂对于实际应用光催化技术显得至关重要。
BiOX(X＝Cl，Br，I)有着独特三元层状结构特性，其带隙满足高效光催化性能的基本要求，引起了研究者的广泛关注。其中BiOBr由于易制备、低成本、结构稳定、无毒无害等特点备受青睐。然而，BiOBr在光催化CO2转化中仍存在转化活性低和对碳氢产物选择性差等问题。虽然目前现有技术有利用厚度超薄和富铋策略或者通过制备富氧空位BiOBr空心球来提高BiOBr生成一氧化碳和甲烷的速率的相关记载，这些方法一定程度上改善了BiOBr对CO2的转换效率，但是对于实际应用来说还是远远不够。现有技术还有通过杂原子掺杂的方法来提高BiOBr催化性能的相关记载，但是这些方法中，杂原子通常是在晶体生长过程中进入主体晶体材料中。这样往往会破坏晶体原有的结构，从而使主体晶体失去一些原有的优秀性质。再者由于“自净”效应，导致掺杂剂的化学计量控制不佳。上述方法虽然一定程度上也能够改善BiOBr对CO2的转换效率，但是对于实际应用来说还是远远不够。
因此，开发一种对CO2还原效率高的、具有更高光活性和稳定性的BiOBr光催化剂是光催化剂领域亟需解决的一个技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性BiOBr纳米片及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，使BiOBr纳米片具有更高的光活性和稳定性，提高对CO2的还原效率。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种改性BiOBr纳米片，以Co2+取代BiOBr表面部分Bi3+进行改性。
Co原子取代BiOBr晶体中的Bi原子，并不会改变其原本的晶体结构。
进一步地，所述改性BiOBr纳米片中Co元素与Bi元素的摩尔比为1：18-58。
本发明技术方案之二，上述改性BiOBr纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将BiOBr纳米片和钴盐的混合水溶液超声处理，之后在60-80℃搅拌，洗涤沉淀物，干燥，得到所述改性BiOBr纳米片。
温度涉及动力学因素，温度过低会导致交换动力学不足，Co进入纳米片晶格较难发生，温度过高不适用于用水做溶剂，且取代量难以控制，因此本发明优选的设置改性处理的温度为80℃。
进一步地，所述BiOBr纳米片与所述钴盐的质量比为25:6-48。
进一步地，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
本发明技术方案之三，上述改性BiOBr纳米片在光催化反应中的应用。
进一步地，上述改性BiOBr纳米片在光催化反应还原CO2中的应用。
光催化反应还原CO2的机理是：
光照照射在改性BiOBr纳米片，价带上的电子转移到导带，在价带上水被光生空穴氧化成羟基自由基和氢离子，导带上CO2结合电子和氢离子还原成水和CO。具体如方程式(1)，(2)，(3)所示：
Co-BiOBr-0.5+光辐射→e-+h+ (1)
H2O+h+→·OH+H+ (2)
CO2+H++e-→CO+H2O(-0.53V vs.NHE) (3)
本发明公开了以下技术效果：
本发明方法简单，对BiOBr纳米片的改性处理并没有改变BiOBr纳米片的晶体结构，能够保留BiOBr纳米片晶体结构原本的优秀性质。
本发明采用Co2+修饰纯BiOBr纳米片显著提高了BiOBr的光还原性能，在保留了BiOBr纳米片原始结构的同时拓宽了其光响应范围，调节了电子结构。所制备的改性BiOBr纳米片(Co-BiOBr)催化还原CO2生成CO的速率达到了11.71μmol g-1h-1，大约是纯BiOBr纳米片的4倍。
本发明所制备的改性BiOBr纳米片在四次共12小时的循环后仍然维持在一个较高的催化还原水平，且其性质不发生改变，稳定性高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1制得的纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的透射电镜(TEM)图；其中，图2a为纯BiOBr的形貌图，图2b为单个纯BiOBr纳米片表面的情况，图2c为单个纯BiOBr纳米片边缘的HRTEM图像，图2d为Co-BiOBr-0.5的形貌图，图2e为单个Co-BiOBr-0.5纳米片表面的情况，图2f为单个Co-BiOBr-0.5纳米片边缘的HRTEM图像，图2c、f中的插图为SAED图；
图3为实施例1制得的Co-BiOBr-0.5的EDX元素分布图；
图4为实施例1制得的纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的BET比表面积和孔径分布图；其中，图4a为氮气吸附-脱附等温曲线，图4b为孔径分布曲线；
图5为实施例1制得的纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的XPS图；其中，(a)为纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的全扫描光谱，(b)为Bi 4f XPS光谱，(c)为纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的O1s高分辨率光谱，(d)为Br 3d的拟合XPS高分辨率光谱，(e)为Co元素的xps光谱，(f)为纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的价带XPS光谱；
图6为实施例1-4制备的改性BiOBr纳米片和纯BiOBr的紫外-可见漫反射光谱；其中，(a)为紫外漫反射图谱，(b)为带隙能图；
图7为实施例1-4制备的改性BiOBr纳米片和纯BiOBr的光电化学测试图；其中，(a)为相同实验条件下的光电流强度，(b)为电化学交流阻抗曲线，(c)为纯BiOBr的平带电位图，(d)为Co-BiOBr-0.5的平带电位图；
图8为实施例1-4制备的改性BiOBr纳米片和纯BiOBr的光催化性能图；其中，(a)为CO2的还原速率图，(b)为对Co-BiOBr-0.5进行了四次共12小时的循环实验图，图8c为四次循环后的Co-BiOBr-0.5的XRD测试；
图9为本发明所制备的改性BiOBr纳米片催化还原CO2的反应机制图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
步骤1，将0.5g Bi(NO3)3·5H2O和0.5g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入30mL超纯水中搅拌10min得到混合溶液，向混合溶液中加入6MNaOH水溶液调节混合溶液的pH＝9，之后剧烈搅拌1h，并转移到不锈钢高压釜中170℃保温15h，高速离心获得沉淀物，分别用水和乙醇各洗涤三次，在真空干燥箱中60℃干燥24h得到BiOBr纳米片,标记为纯BiOBr。
步骤2，取100mg纯BiOBr和48mg Co(NO3)2·6H2O加入到100mL超纯水中150W功率超声30min，之后在恒温加热磁力搅拌器中80℃搅拌24h，高速离心获得沉淀物，用水洗涤三次，在真空干燥箱中60℃干燥24h，得到改性BiOBr纳米片，标记为Co-BiOBr-0.5，Co和Bi的摩尔比为1:30。
对本实施例制得的纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的晶体相及形态进行分析。
本实施例步骤1制得的纯BiOBr以及步骤2制得的Co-BiOBr-0.5的X射线衍射(XRD)图如图1所示；由图1可以观察到步骤1制得的纯BiOBr的衍射峰与标准卡片(JCPDS cardno.73-2061)匹配良好，且并未观察到其他杂质峰，这表明BiOBr材料已经成功合成。步骤2制得的Co-BiOBr-0.5的特征峰均与BiOBr相似未显示出明显的偏移，未观察到任何Co元素的衍射峰。为此，对产品进行了ICP测试，以验证钴元素的存在。结果如表1所示，Co与Bi的摩尔比为1：30，这表明Co元素真正引入到了BiOBr晶体中。图1和表1表明了本发明对BiOBr进行改性的过程对BiOBr的晶相结构没有明显的影响。
表1
本实施例步骤1制得的纯BiOBr以及步骤2制得的Co-BiOBr-0.5的透射电镜(TEM)图如图2所示；其中，(a)为纯BiOBr的形貌图，(b)为单个纯BiOBr纳米片表面的情况，(c)为单个纯BiOBr纳米片边缘的HRTEM图像，(d)为Co-BiOBr-0.5的形貌图，(e)为单个Co-BiOBr-0.5纳米片表面的情况，(f)为单个Co-BiOBr-0.5纳米片边缘的HRTEM图像，(c)、(f)中的插图为SAED图；图(a)、(d)清楚地显示了制备的纯BiOBr为方形的超薄纳米片，Co-BiOBr-0.5形貌与纯BiOBr相比无明显变化。图(b)、(e)清楚的显示了单个纳米片表面的情况，由图(b)、(e)能够看出纯BiOBr纳米片表面光滑而Co-BiOBr-0.5纳米片表面粗糙，这可能是改性过程中由于Co的原子半径小于Bi的原子半径，宿主晶体中的Bi原子被Co原子部分取代引起的纳米片表面晶格收缩。图(c)取自图2b中的单个BiOBr纳米片的边缘，揭示了BiOBr纳米片的高结晶度和清晰的晶格条纹，0.277nm的晶格间距对应BiOBr的(110)晶面，图(f)取自图(e)中的单个纳米片的边缘，图(f)显示改性后BiOBr的(110)晶面大部分被保留，但是出现许多不规则的晶格条纹。从图(c)、(f)中的插图(SAED图)可以看出BiOBr在由单晶向多晶转变。
本实施例制得的Co-BiOBr-0.5的EDX元素分布图如图3所示；由图能够看出在Co-BiOBr-0.5中Bi、O和Br元素高度均匀分布，并且Co元素也具有均匀分布，尽管其量非常低。
对本实施例制得的纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的比表面积和孔隙结构进行分析
用N2吸附法测定了纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的BET比表面积和孔径分布，结果如图4所示；其中，(a)为氮气吸附-脱附等温曲线，(b)为孔径分布曲线。图(a)表明纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的吸脱附曲线类型均相同，都归类于IV型等温线并且含有H3型回滞环，说明纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5内存在介孔结构。图(b)为以BJH模型计算得到的样品孔径分布图，可以看出，纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的孔分布大致相同。另外，测得BiOBr和Co-BiOBr-0.5的比表面积分别为7.5239m2/g和7.5430m2/g，孔容分别为0.0336cm3/g和0.0317cm3/g，两者对比基本没有变化。进一步表明，本发明BiOBr纳米片的改性过程仅发生在BiOBr纳米片表面，并不影响BiOBr晶体原有结构。
对本实施例制得的纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的化学状态与元素进行分析。
本实施例制得的纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的XPS图如图5所示；其中，(a)为纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的全扫描光谱，(b)为Bi 4f XPS光谱，(c)为纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的O1s高分辨率光谱，(d)为Br 3d的拟合XPS高分辨率光谱，(e)为Co元素的xps光谱，(f)为纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的价带XPS光谱。由图(a)能够清楚的看到纯BiOBr中的Bi、O和Br峰，Co-BiOBr-0.5中的Bi、O、Br、和Co峰；由图(b)能够看出，位于158.39eV和163.69eV的强峰归属于Bi 4f 7/2和Bi 4f 5/2。相比纯BiOBr，Co-BiOBr-0.5的Bi 4f峰更高的结合能移动，因为O的电负性远高于Bi的电负性，Bi和O的距离减小导致了Co-BiOBr-0.5的Bi 4f峰发生高能移动。由图(c)能够看出纯BiOBr的529.59eV和532.29eV的两个峰归因于晶格氧(Bi3+-O)和表面羟基(OAH)，Co-BiOBr-0.5的O1s峰解卷积为529.59、530.79和532.29eV三个峰，分别属于Bi3+-O、OVS和OAH键，这表明表面掺杂了Co2+的BiOBr纳米片引入了少量的氧空位。由图(d)能够看出，位于67.49eV和68.49eV的峰归因于Br 3d 5/2和Br 3d3/2。Co-BiOBr-0.5的Br 3d峰比纯BiOBr的Br 3d峰向更高的结合能移动，而且Bi 4fxps光谱中也发生了类似的现象。表面电子密度可以影响结合能，因此Co2+取代表面Bi3+使BiOBr的表面电子密度增加。由图(e)能够看出BiOBr未出现光谱信号，而Co-BiOBr-0.5的光谱中出现了结合能差为15.7eV的弱峰，这归因于Co 2p1/2和Co 2p3/2，表明Co进入了BiOBr纳米片且在Co-BiOBr-0.5晶体中Co与O通过化学键接触。图(f)测量了BiOBr和Co-BiOBr-0.5的价带(VB)顶部，由图(f)能够看出纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的VB位置分别为1.15eV和1.59eV，表明对BiOBr的改性导致VB顶部位置略微上移(0.44eV)。综上可知，本发明成功将Co引入进BiOBr纳米片，改变了BiOBr纳米片表面电子密度，并引入了少量氧空位。
Co-BiOBr-0.5的价带顶部为1.60eV，导带底部为-0.63eV。E0(CO2/CO)的标准氧化还原电位为0.53电子伏，Co-BiOBr-0.5产生的光生电子以足够强的电势把CO2还原成CO。首先光辐射使Co-BiOBr-0.5价带上的电子转移到导带，在价带上水被光生空穴氧化成羟基自由基和氢离子，导带上CO2结合电子和氢离子还原成水和CO(方程式1，2，3)。
Co-BiOBr-0.5+光辐射→e-+h+ (1)
H2O+h+→·OH+H+ (2)
CO2+H++e-→CO+H2O(-0.53V vs.NHE) (3)
实施例2
与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中Co(NO3)2·6H2O的加入量为24mg。
得到改性BiOBr纳米片，标记为Co-BiOBr-0.25，Co和Bi的摩尔比为1：18。
实施例3
与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中Co(NO3)2·6H2O的加入量为96mg。
得到改性BiOBr纳米片，标记为Co-BiOBr-1，Co和Bi的摩尔比为1：41。
实施例4
与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中Co(NO3)2·6H2O的加入量为192mg。
得到改性BiOBr纳米片，标记为Co-BiOBr-2，Co和Bi的摩尔比为1：58。
对实施例1-4制备的改性BiOBr纳米片和纯BiOBr光电性能和能带结构进行分析。
实施例5
与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中，在恒温加热磁力搅拌器中60℃搅拌。
得到改性BiOBr纳米片，Co和Bi的摩尔比为1：38。
本实施例制得的改性BiOBr纳米片催化还原CO2生成CO的速率达到了8.05μmol g- 1h-1。
实施例6
与实施例1相同，区别仅在于，步骤2中，在恒温加热磁力搅拌器中70℃搅拌。
得到改性BiOBr纳米片，Co和Bi的摩尔比为1：33。
本实施例制得的改性BiOBr纳米片催化还原CO2生成CO的速率达到了10.47μmol g-1h-1。
实施例1-4制备的改性BiOBr纳米片和纯BiOBr紫外-可见漫反射光谱如图6所示；其中，(a)为紫外漫反射图谱，(b)为带隙能图。由图(a)能够看出，与纯BiOBr相比，改性BiOBr纳米片的光吸收增强且出现红移。改性BiOBr纳米片的光吸收增强，说明改性处理对BiOBr的光响应存在影响；少量的Co2+取代Bi3+可以扩宽材料的光响应范围提升材料的光催化性能。根据Kubelka-Munk函数，通过(Ahυ)1/2对hυ作图，曲线的切线延长与横坐标的交点即为对应样品的带隙值，结果如图(b)所示。由图(b)能够看出，纯BiOBr，Co-BiOBr-0.5的带隙宽度值分别为2.56eV和2.23eV。对比BiOBr和Co-BiOBr的带隙，可以看出少量Co2+取代表面Bi3+有利于缩小BiOBr的能带间隙，使得BiOBr更容易被光激发，可获得的光生电荷变多，这是导致改性后的BiOBr的光催化活性增强的原因之一。
通过可见光光电流实验对实施例1-4制备的改性BiOBr纳米片和纯BiOBr进行了光电化学测试，测试结果如图7(a)所示。相同的实验条件时，更高的光电流强度说明材料具有更高的光生电荷分离效率。图7(a)显示，实施例1-4制备的改性BiOBr纳米片的光电流信号强度均比纯BiOBr高，其中，Co-BiOBr-0.5具有最高的瞬态光电流强度。电化学交流阻抗曲线曲率半径的大小与电荷的转移阻力有关，曲率半径越小说明电荷转移阻力越小。图7(b)清楚的显示了曲率半径大小顺序如下：Co-BiOBr-0.5>Co-BiOBr-0.25>Co-BiOBr-2>Co-BiOBr-1>纯BiOBr。与Co-BiOBr-0.5、Co-BiOBr-0.25相比，纯BiOBr的半径明显减小。结合光电流测试，表明适量Co2+取代纯BiOBr表面的Bi3+可以减小电荷转移阻力促进光生电子-空穴对的分离。
通过Mott-Schottky实验测试了纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的平带电位结果如图7(c)、(d)所示，图7(c)为纯BiOBr的平带电位图，图7(d)为Co-BiOBr-0.5的平带电位图。纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的平带电位值分别为-1.39eV和-0.63eV。由切线斜率为正可知，纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5均为n型半导体。N型半导体的EBF可视做导带电位，所以纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5导带值分别为-1.39eV和-0.63eV。结合UV-vis得到的Eg值，根据公式ECB＝EVB-Eg计算出纯BiOBr和Co-BiOBr-0.5的价带值分别为1.17eV和1.60eV，这与XPS VB光谱测量的价带值纯BiOBr(1.15eV)和Co-BiOBr-0.5(1.59eV)相互印证。
对实施例1-4制备的改性BiOBr纳米片和纯BiOBr光催化性能进行分析。
在可见光(λ≥420nm)的照射下还原CO2来评价纯BiOBr及改性BiOBr纳米片的光催化性能，结果如图8所示，其中，(a)为CO2的还原速率图，(b)为对Co-BiOBr-0.5进行了四次共12小时的循环实验图，(c)为四次循环后的Co-BiOBr-0.5的XRD测试。图(a)显示了CO2的还原速率，CO是主要还原产物另外产生了及其微量的CH4。纯BiOBr、Co-BiOBr-0.25、Co-BiOBr-0.5、Co-BiOBr-1、Co-BiOBr-2的CO2还原速率分别为3.24μmol·g-1·h-1、5.97μmol·g-1·h-1、11.71μmol·g-1·h-1、5.36μmol·g-1·h-1和5.93μmol·g-1·h-1。催化剂的反应稳定性也是优良催化剂的优异性质之一。对Co-BiOBr-0.5进行了四次共12小时的循环实验，结果如图(b)所示，四次循环实验其光催化还原二氧化碳的速率分别为11.71μmol·g-1·h-1、9.61μmol·g-1·h-1、7.59μmol·g-1·h-1和7.57μmol·g-1·h-1，催化还原效率稍有降低，但仍然维持在一个较高的水平。并且对四次循环后的催化剂进行了XRD测试，结果如图(c)所示，其衍射峰与反应前催化剂的衍射一样，对标准卡片(JCPDS card no.73-2061)仍然匹配良好，说明多次循环后催化剂性质并未改变。
本发明所制备的改性BiOBr纳米片催化还原CO2的反应机制如图9所示。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种改性BiOBr纳米片，其特征在于，以Co2+取代BiOBr表面部分Bi3+进行改性。
2.根据权利要求1所述的一种改性BiOBr纳米片，其特征在于，所述改性BiOBr纳米片中Co元素与Bi元素的摩尔比为1:18-58。
3.如权利要求1或2所述的一种改性BiOBr纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将BiOBr纳米片和钴盐的混合水溶液超声处理，之后在60-80℃搅拌，洗涤沉淀物，干燥，得到所述改性BiOBr纳米片。
4.根据权利要求4所述的一种改性BiOBr纳米片的制备方法，其特征在于，所述BiOBr纳米片与所述钴盐的质量比为25:6-48。
5.根据权利要求5所述的一种改性BiOBr纳米片的制备方法，其特征在于，所述钴盐为Co(NO3)2·6H2O。
6.如权利要求1或2所述的改性BiOBr纳米片在光催化反应中的应用。
7.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述改性BiOBr纳米片在光催化反应还原CO2中的应用。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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