CN106959578B - 感光性树脂组合物、感光性树脂层以及彩色滤光片 - Google Patents
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Abstract
Description
相关申请案的交叉引用
本申请案主张2016年1月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请案第10-2016-0003222号的优先权及权益,所述专利申请案的全部内容并入本案供参考。
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、感光性树脂层以及包含所述感光性树脂层的彩色滤光片。
背景技术
通过使用颜料型感光性树脂组合物制造的彩色滤光片由于颜料粒径而在亮度及对比率方面具有限制。此外,在为图像传感器的彩色成像装置的情况下,其要求具有较小的分散粒径以提供精细的图案。为了回应上述要求,已连续尝试通过制备包含不形成粒子的染料代替颜料的感光性树脂组合物而提供具有改善的色彩特征(例如亮度和对比率)的彩色滤光片。
然而,染料(尤其具有单分子结构的染料)的持久性差,因此指出所述染料不适用于彩色滤光片的制造过程。举例来说,包含单分子染料的感光性树脂组合物可能在彩色滤光片的制造过程期间由于高温热历史而造成染料之间的聚结和洗脱问题,并且其在与其它材料一起加工时,染料的持久性差。也就是说,包含染料型感光性树脂组合物的彩色滤光片可能引起色彩特征和可靠性方面的问题。
因此,已持续对适用作感光性树脂组合物的着色剂的化合物(特别是具有优良色彩再现性的化合物)进行研究。
发明内容
本发明的一实施例提供一种感光性树脂组合物。
本发明的另一实施例提供一种使用感光性树脂组合物制造的彩色滤光片。
本发明的又一实施例提供一种包含感光性树脂层的彩色滤光片。
本发明的一实施例提供一种感光性树脂组合物,包含作为着色剂的由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1及化学式2中,
R1至R16独立地为氢原子、氯原子、溴原子或经取代或未经取代的C1至C20烷基,
限制条件为R1至R16中的一个至三个为溴原子,且
R17至R21独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1至C20烷基。
R1至R16可独立地为氯原子或溴原子。
R17至R19以及R21可独立地为氢原子并且R20可为经取代或未经取代的C1至C20烷基。
由化学式1表示的化合物可为绿色颜料并且由化学式2表示的化合物可为黄色颜料。
由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物可以20∶80至80∶20的重量比被包含。
由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物可以50∶50至75∶25的重量比被包含。
以感光性树脂组合物的总量计,着色剂可以10wt%至30wt%的量被包含。
感光性树脂组合物还可包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合起始剂、抗氧化剂以及溶剂。
粘合剂树脂可为丙烯酸系粘合剂树脂。
感光性树脂组合物还可包含环氧系粘合剂树脂。
抗氧化剂可由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中,
L1至L8独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基或经取代或未经取代的C6至C20亚芳基,
R22至R41独立地为氢原子、卤素原子、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基或经取代或未经取代的C6至C20芳基,
R22至R26中的至少一个、R27至R31中的至少一个、R32至R36中的至少一个以及R37至R41中的至少一个为羟基,且
R22至R26中的至少两个、R27至R31中的至少两个、R32至R36中的至少两个以及R37至R41中的至少两个为叔丁基。
L1至L8可独立地为单键或经取代或未经取代的C1至C20亚烷基。
抗氧化剂可由化学式4表示。
[化学式4]
抗氧化剂可由化学式5表示。
[化学式5]
以感光性树脂组合物的总量计,感光性树脂组合物可包含10wt%至30wt%的着色剂;1wt%至30wt%的粘合剂树脂;1wt%至20wt%的光可聚合单体;0.1wt%至10wt%的光聚合起始剂;0.01wt%至1wt%的抗氧化剂;以及剩余量的溶剂。
感光性树脂组合物还可包含环氧化合物、硅烷偶合剂、表面活性剂或其组合。
本发明的另一实施例提供一种使用感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。
本发明的又一实施例提供一种包含感光性树脂层的彩色滤光片。
本发明的其它实施例包含在以下实施方式中。
本发明的根据一实施例的感光性树脂组合物即使不使用过量着色剂仍可获得具有高色彩再现性的色坐标,并且可提供具有改善的亮度、耐热性和耐化学性的彩色滤光片。
具体实施方式
在下文中详细阐述本发明的实施例。然而,这些实施例为示例性的,本发明不限于此并且本发明由权利要求书的范围所界定。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,术语“经取代”是指官能团的至少一个氢经至少一个选自以下的取代基置换:卤素(F、Br、Cl或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R200)或N(R201)(R202),其中R200、R201和R202为相同或不同的,且独立地为C1至C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的脂环族有机基团、经取代或未经取代的芳基以及经取代或未经取代的杂环基。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,术语“烷基”是指C1至C20烷基且尤其C1至C15烷基,术语“环烷基”是指C3至C20环烷基且尤其C3至C18环烷基,术语“烷氧基”是指C1至C20烷氧基且尤其C1至C18烷氧基,术语“芳基”是指C6至C20芳基且尤其C6至C18芳基,术语“烯基”是指C2至C20烯基且尤其C2至C18烯基,术语“亚烷基”是指C1至C20亚烷基且尤其C1至C18亚烷基,且术语“亚芳基”是指C6至C20亚芳基且尤其C6至C16亚芳基。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,术语“脂族有机基团”是指C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C1至C20亚烷基、C2至C20亚烯基或C2至C20亚炔基,且尤其是C1至C15烷基、C2至C15烯基、C2至C15炔基、C1至C15亚烷基、C2至C15亚烯基或C2至C15亚炔基,术语“脂环族有机基团”是指C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C3至C20亚环烷基、C3至C20亚环烯基或C3至C20亚环炔基,且尤其是C3至C15环烷基、C3至C15环烯基、C3至C15环炔基、C3至C15亚环烷基、C3至C15亚环烯基或C3至C15亚环炔基,术语“芳族有机基团”是指C6至C20芳基或C6至C20亚芳基,且尤其是C6至C16芳基或C6至C16亚芳基,术语“杂环基”是指C2至C20环烷基、C2至C20亚环烷基、C2至C20环烯基、C2至C20亚环烯基、C2至C20环炔基、C2至C20亚环炔基、在环中包含1至3个选自O、S、N、P、Si和其组合的杂原子的C2至C20杂芳基或C2至C20亚杂芳基,且尤其是C2至C15环烷基、C2至C15亚环烷基、C2至C15环烯基、C2至C15亚环烯基、C2至C15环炔基、C2至C15亚环炔基、在环中包含1至3个选自O、S、N、P、Si和其组合的杂原子的C2至C15杂芳基或C2至C15亚杂芳基。
在本说明书中,当不另外提供定义时,术语“组合”是指混合或共聚。此外,“共聚”是指嵌段共聚至无规共聚,且“共聚物”是指嵌段共聚物至无规共聚物。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,术语“杂”是指在化学式中包含至少一个选自N、O、S和P的杂原子。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者,并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
在本说明书的化学式中,除非另外提供特定定义,否则当化学键并未绘制在应给出处时,氢键结在所述位置处。
在本说明书中,当不另外提供特定定义时,“*”指示连接相同或不同原子或化学式的点。
在一实施例中,提供一种感光性树脂组合物,包含作为着色剂的由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1及化学式2中,
R1至R16独立地为氢原子、氯原子、溴原子或经取代或未经取代的C1至C20烷基,
限制条件为R1至R16中的一个至三个为溴原子,且
R17至R21独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1至C20烷基。
一般,彩色滤光片由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)的染料或颜料制成,且着色剂发挥将背光单元的白光转换成每一对应色彩(红色(R)、绿色(G)和蓝色(B))的作用。近来,根据显示行业的发展,更需要使用可达到与NTSC色坐标相比色彩再现性更高的Adobe或DCI色坐标,但仅仅由常规着色剂提供具有高色彩再现性的Adobe或DCI色坐标是困难的。(与NTSC色坐标相比,Adobe或DCI色坐标具有更宽的色彩再现性范围,因此有利于获得高色彩再现性。)另外,即使通过使用过量的常规着色剂以获得合乎需要的色彩再现性,但可加工性由于过量的着色剂而不利地劣化。
然而,根据一实施例的包含着色剂的感光性树脂组合物,其可提供具有高色彩再现性的Adobe或DCI色坐标(即使使用少量的着色剂),且同时确保可加工性和可靠性(耐热性、耐化学性等)。
根据一实施例的感光性树脂组合物还可包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合起始剂、抗氧化剂和溶剂以及着色剂。
在下文中,详细阐述每一组分。
着色剂
根据一实施例的感光性树脂组合物,其包含作为着色剂的由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物。
由化学式1表示的化合物可由于1至3个溴原子而获得深色。
举例来说,R1至R16可独立地为氯原子或溴原子。
举例来说,由化学式1表示的化合物包含1至3个溴原子及13至15个氯原子。在此种情况下,容易获得更深并且更暗的色彩。
根据一实施例的感光性树脂组合物,其除了包含由化学式1表示的化合物之外,还包含由化学式2表示的化合物作为着色剂。尤其,在制造包含使用绿色感光性树脂组合物获得的感光性树脂层的彩色滤光片时,与仅使用由化学式1表示的化合物的情况相比,可通过使用更少量的着色剂充分确保高色彩再现性、可加工性、可靠性等。
举例来说,在化学式2中,R17至R19及R21可独立地为氢原子,且R20可为经取代或未经取代的C1至C20烷基。
举例来说,由化学式1表示的化合物可为绿色颜料并且由化学式2表示的化合物可为黄色颜料。
尤其,由化学式1表示的化合物可提供比常规绿色颜料更深并且更暗的绿色,且由化学式2表示的化合物可提供比常规黄色颜料更深并且更暗的黄色。
此外,如上所述,通过连同使用由化学式1表示的化合物作为绿色颜料及由化学式2表示的黄色颜料,着色剂的量可减少以改善可加工性,并且同时色坐标可具有高色彩再现性。
举例来说,当由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物以20∶80至80∶20(例如50∶50至75∶25,例如60∶40至70∶30)的重量比被包含时,可更多地改善色彩再现性。
以感光性树脂组合物的总量计,可包含10wt%至30wt%量的着色剂。当包含所述量的范围内的着色剂时,可增强色彩再现性,同时不使可靠性(例如耐热性、耐化学性等)劣化。尤其,当以感光性树脂组合物的总量计而包含小于10wt%的着色剂时,可靠性会劣化太多而无法提供具有优良的色彩特征(例如亮度及对比率)的彩色滤光片;另一方面,当以感光性树脂组合物的总量计而包含大于30wt%的着色剂时,其可具有优良的色彩特征,但会使可加工性劣化。
着色剂可以分散液形式包含在感光性树脂组合物中。
着色剂的初级粒子直径可为10nm至80nm,例如10nm至70nm。当初级粒子直径在所述粒子直径范围内时,由于其稳定性优良且不必担心像素分辨率劣化而为优选的。
分散液中所用的溶剂可为乙二醇乙酸酯、乙基溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲基醚或3-甲氧基-1-丁醇,并且其中丙二醇甲基醚乙酸酯可为合乎需要的。在本文中,可合意地控制溶剂的量,使得分散液的固体含量可为5wt%至30wt%,但不限于此。
以分散液的100wt%计,其可包含剩余量的溶剂,其可包含例如30wt%至90wt%、例如40wt%至90wt%、例如50wt%至90wt%、例如60wt%至90wt%、例如70wt%至90wt%、例如80wt%至90wt%的剩余量的溶剂。
分散液还可包含分散剂。分散剂可为非离子型、阴离子型或阳离子型分散剂,例如聚烷二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等。这些分散剂可单独或以两种或多于两种的所需组合形式使用。
以感光性树脂组合物的总量计,其可包含0.01wt%至15wt%的量的分散剂。当包含所述范围内的分散剂时,感光性树脂组合物由于改善的分散特性而具有优良的稳定性、可显影性及图案形成能力。
粘合剂树脂
根据一实施例的感光性树脂组合物可包含粘合剂树脂,例如丙烯酸系粘合剂树脂。
丙烯酸系粘合剂树脂为第一烯系不饱和单体及可与其共聚合的第二烯系不饱和单体的共聚物,并且是包含至少一个丙烯酸系重复单元的树脂。
丙烯酸系粘合剂树脂可为第二烯系不饱和单体的共聚物。
第一烯系不饱和单体为包含至少一个羧基的烯系不饱和单体。所述单体的实例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸或其组合。
以丙烯酸系粘合剂树脂的总量计,可包含5wt%至50wt%、例如10wt%至40wt%的量的第一烯系不饱和单体。
第二烯系不饱和单体可为芳族乙烯基化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基甲醚等;不饱和羧酸酯化合物,例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯酯等;不饱和羧酸氨基烷基酯化合物,例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯等;羧酸乙烯基酯化合物,例如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等;不饱和羧酸缩水甘油基酯化合物,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯等;丙烯腈化合物,例如(甲基)丙烯腈等;不饱和酰胺化合物,例如(甲基)丙烯酰胺等;等等。这些可单独或以两种或多于两种的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的特定实例可为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苯甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟乙酯共聚物、甲基丙烯酸苯甲酯共聚物等,但不限于此。这些可单独或以两种或多于两种的混合物形式使用。
丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量可为3,000g/mol至150,000g/mol,例如5,000g/mol至50,000g/mol,例如6,000g/mol至10,000g/mol。当丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量在所述范围内时,感光性树脂组合物可具有优良的物理及化学特性以及适当的粘度,维持适当的可显影性及敏感性,并且在彩色滤光片的制造期间显示出优良的与衬底紧密接触的特性。
丙烯酸系粘合剂树脂的酸值可为15mgKOH/g至60mgKOH/g,例如20mgKOH/g至50mgKOH/g。当丙烯酸系粘合剂树脂的酸值在所述范围内时,像素具有优良的分辨率。
固体形式的粘合剂树脂可溶解于稍后将阐述的溶剂中。以所溶解的粘合剂树脂的总量计,其可包含15wt%至40wt%的量的固体形式的粘合剂树脂。
以感光性树脂组合物的总量计,其可包含0.5wt%至15wt%、例如1wt%至10wt%的量的粘合剂树脂。当包含所述范围内的粘合剂树脂时,可改善可显影性,并且在彩色滤光片的制造期间由于改善的交联而可改善优良的表面光滑度。
根据一实施例的感光性树脂组合物还可包含环氧系粘合剂树脂。
环氧系粘合剂树脂为包含环氧树脂的树脂,并且因此改善其耐热性。环氧树脂可为例如苯酚酚醛环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂、双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、脂环环氧树脂或其组合,但不限于此。
此外,环氧系粘合剂树脂可有助于形成在显影期间具有所需分辨率的像素,并同时确保着色剂的分散稳定性。尤其,环氧系粘合剂树脂中的环氧树脂可改善着色剂与粘合剂树脂之间的相容性。
环氧树脂的环氧当量可为150g/eq至200g/eq。当环氧当量在所述范围内的环氧树脂包含在粘合剂树脂中时,粘合剂可改善图案的固化度并促进着色剂在形成图案的结构中的粘着性。
以感光性树脂组合物的总量计,其可包含1wt%至30wt%、例如1wt%至20wt%的量的粘合剂树脂。当存在所述范围内的粘合剂树脂时,可显影性及交联得以改善以在彩色滤光片的制造期间提供优良的表面光滑度。
光可聚合单体
光可聚合单体可为包含至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸单官能或多官能酯。
光可聚合单体具有烯系不饱和双键,且因此可在图案形成过程的曝光期间引起足够的聚合并形成具有优良的耐热性、耐光性和耐化学性的图案。
光可聚合单体的特定实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯等。
光可聚合单体的市售实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包含亚罗尼斯(Aronix)(东亚合成化工有限公司(ToagoseiChemistry IndustryCo.,Ltd.));卡亚拉得(KAYARAD)(日本化药有限公司(NipponKayakuCo.,Ltd.));(大阪有机化工有限公司(Osaka OrganicChemical Ind.,Ltd.))等。二官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含亚罗尼斯(Aronix)(东亚化工有限公司)、卡亚拉得(KAYARAD)(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包含亚罗尼斯(Aronix) (东亚化工有限公司)、卡亚拉得(KAYARAD)(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司)等。这些可单独或以两种或多于两种的混合物形式使用。
光可聚合单体可用酸酐处理以改善可显影性。
以感光性树脂组合物的总量计,其可包含1wt%至20wt%、例如1wt%至10wt%的量的光可聚合单体。当包含所述范围内的光可聚合单体时,光可聚合单体在图案形成过程的曝光期间充分固化且具有优良的可靠性,并可改善碱性显影液的可显影性。
光聚合起始剂
光聚合起始剂可为感光性树脂组合物中常用的光聚合起始剂,例如苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、安息香系化合物、肟系化合物等。
苯乙酮系化合物的实例可为2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮等。
二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酸苯甲酰基酯、苯甲酸苯甲酰基甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4′-二甲基氨基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、3,3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。
噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。
三嗪系化合物的实例可为2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘酰1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。
肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(邻苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的特定实例可为1,2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1,2-二酮2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。
除所述化合物之外,光聚合起始剂还可包含咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物等。
光聚合起始剂可与能够通过吸收光且被激发并随后传输其能量而引起化学反应的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
以感光性树脂组合物的总量计,其可包含0.1wt%至10wt%、例如0.1wt%至5wt%的量的光聚合起始剂。当包含所述范围内的光聚合起始剂时,在图案形成过程的曝光期间发生充分的光聚合,可获得优良的可靠性,可改善图案的耐热性、耐光性和耐化学性、分辨率和紧密接触特性,并且可防止透射率因非反应起始剂而劣化。
抗氧化剂
根据一实施例的感光性树脂组合物还包含抗氧化剂且所述抗氧化剂可由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中,
L1至L8独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基或经取代或未经取代的C6至C20亚芳基,
R22至R41独立地为氢原子、卤素原子、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基或经取代或未经取代的C6至C20芳基,
R22至R26中的至少一个、R27至R31中的至少一个、R32至R36中的至少一个以及R37至R41中的至少一个为羟基,且
R22至R26中的至少两个、R27至R31中的至少两个、R32至R36中的至少两个以及R37至R41中的至少两个为叔丁基。
抗氧化剂可由于化学式3的结构而具有优良的耐热性和耐化学性。
一般来说,感光性树脂组合物在后处理中在高温下等产生自由基,并且所述自由基使组合物的耐热性和耐化学性劣化。然而,根据一实施例的感光性树脂组合物还包含抗氧化剂以使自由基失活,且因此可确保优良的耐热性和耐化学性。
尤其,在高温下产生的自由基具有高反应性且与相邻的氧反应(参照反应流程1),且随后快速与二叔丁基苯酚的羟基,即抗氧化剂中所包含的取代基键结并失活(参照反应流程2)。
[反应流程1]
R.+02→ROO.
[反应流程2]
ROO.+二叔丁基苯酚的羟基→ROOH
举例来说,L1至L8可独立地为单键或经取代或未经取代的C1至C20亚烷基。
抗氧化剂可由化学式4表示。
[化学式4]
举例来说,抗氧化剂可由化学式5表示。
[化学式5]
以感光性树脂组合物的100wt%计,其可包含0.01wt%至1wt%、例如0.01wt%至0.5wt%、例如0.01wt%至0.1wt%的量的抗氧化剂。当抗氧化剂在所述范围内时,色彩变化减至最少并且改善耐热性及耐化学性。
溶剂
溶剂为具有与着色剂、粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合起始剂、抗氧化剂等的相容性,但不与其反应的材料。
溶剂的实例可包含醇,例如甲醇、乙醇等;醚,例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、苯甲醚、四氢呋喃等;二醇醚,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等;乙酸溶纤剂,例如乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸二乙基溶纤剂等;卡必醇,例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等;芳族烃,例如甲苯、二甲苯等;酮,例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、甲基-正戊基酮、2-庚酮等;饱和脂肪族单羧酸烷基酯,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等;乳酸酯,例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等;氧基乙酸烷基酯,例如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等;烷氧基乙酸烷基酯,例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等;3-氧基丙酸烷基酯,例如3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等;3-烷氧基丙酸烷基酯,例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基丙酸烷基酯,例如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等;2-烷氧基丙酸烷基酯,例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等;2-氧基-2-甲基丙酸酯,例如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等;2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯的单氧基单羧酸烷基酯,例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等;酯,例如2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等;酮酸酯,例如丙酮酸乙酯等。另外,还可使用高沸点溶剂,例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苯甲基乙基醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乙酸苯基溶纤剂等。
考虑到混溶性及反应性,可优选地使用二醇醚,例如乙二醇单乙醚等;乙二醇烷基醚乙酸酯,例如乙酸乙基溶纤剂等;酯,例如2-羟基丙酸乙酯等;卡必醇,例如二乙二醇单甲醚等;丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。
溶剂是以剩余量使用,以感光性树脂组合物的总量计,其例如20wt%至90wt%。当包含所述范围内的溶剂时,感光性树脂组合物可具有适当的粘度,从而改善彩色滤光片的涂布特征。
其它添加剂
感光性树脂组合物还可包含环氧化合物、硅烷偶合剂、表面活性剂或其组合作为添加剂。
举例来说,感光性树脂组合物还可包含环氧化合物以改善与衬底紧密接触的特性。
环氧化合物的实例可包含苯酚酚醛环氧化合物、四甲基联苯环氧化合物、双酚A环氧化合物、脂环环氧化合物或其组合。
以感光性树脂组合物的100重量份计,其可包含0.01重量份至20重量份和例如0.1重量份至10重量份的量的环氧化合物。当包含所述范围内的环氧化合物时,可改善紧密接触特性、存储特性等。
此外,感光性树脂组合物还可包含具有反应性取代基(例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等)的硅烷偶合剂以改善其与衬底的粘着性。
硅烷系偶合剂的实例可包含三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些可单独或以两种或多于两种的混合物形式使用。
以感光性树脂组合物的100重量份计,其可包含0.01重量份至10重量份的量的硅烷偶合剂。当包含所述范围内的硅烷偶合剂时,紧密接触特性、存储特性等可为优良的。
此外,必要时,感光性树脂组合物还可包含表面活性剂以改善涂布特性且防止缺陷。
表面活性剂的实例可为及(BM化学公司(BM ChemieInc.));MEGAFACE及(大日本油墨化学工业有限公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.));FULORADFULORADFULORAD及FULORAD(住友3M有限公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.));SURFLONSURFLONSURFLONSURFLON及SURFLON(旭硝子有限公司(ASAHI Glass Co.,Ltd.));以及 及等(东丽硅有限公司(Toray Silicone Co.,Ltd.));迪爱生有限公司(DIC Co.,Ltd.)的F-482、F-484、F-478、F-554等。
以感光性树脂组合物的100重量份计,其可包含0.001重量份至5重量份的量的表面活性剂。当包含所述范围内的表面活性剂时,确保涂布均一性,未发现染色且对于玻璃衬底的湿润性为优良的。
此外,除非感光性树脂组合物的特性劣化,否则感光性树脂组合物还可包含预定量的其它添加剂,例如氧化抑制剂、稳定剂等。
根据另一实施例,提供使用所述感光性树脂组合物制造的彩色滤光片。
根据另一实施例,提供包含所述感光性树脂层的彩色滤光片。
彩色滤光片的图案形成过程如下。
所述过程包括:以旋涂、狭缝涂布、喷墨印刷等的方法将根据一实施例的感光性树脂组合物涂布在支撑衬底上;干燥所涂布的正性感光性树脂组合物以形成感光性树脂组合物膜;使正性感光性树脂组合物膜曝光;使所曝光的正性感光性树脂组合物膜在碱性水溶液中显影以获得感光性树脂层;以及对感光性树脂层进行热处理。图案化过程的条件为相关领域中所熟知的且将不在本说明书中详细说明。
在下文中,参照实例更详细地说明本发明,然而,这些实例在任何意义上均不应解释为限制本发明的范围。
(感光性树脂组合物的合成)
实例1至实例5以及比较例1
根据表1中所示的组成,将以下光聚合起始剂溶解于以下溶剂中且随后在室温下搅拌2小时。向其中添加粘合剂树脂及光可聚合单体且在室温下搅拌2小时。向其中添加着色剂且在室温下搅拌1小时,并且添加抗氧化剂及表面活性剂且在室温下搅拌1小时。将所获得的溶液过滤3次以去除杂质,由此获得根据实例1至实例5以及比较例1的感光性树脂组合物。用于制备感光性树脂组合物的每一组分如下:
粘合剂树脂
(A)环氧系粘合剂树脂(环氧当量:177g/eq)(EHPE-3150,DIC有限公司)
(B)丙烯酸系粘合剂树脂(SKY-095或SKY-141,三星SDI(Samsung SDI))
光可聚合单体
光可聚合单体(二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA))(日本化药有限公司)
光聚合起始剂
肟系化合物(IRGARCURE OXE01,由BASF制造)
着色剂
(A)包含G59(DIC有限公司)的颜料分散液(由ENF制造)
(B)包含G58(DIC有限公司)的颜料分散液(由SKC制造)
(C)包含Y185(由YG化学(YG chem)制造)的颜料分散液(由SKC制造)
(D)包含Y138(山阳色素有限公司(SANYO COLOR WORKS,Ltd.))的颜料分散液(由SKC制造)
抗氧化剂
化学式5的抗氧化剂(IRGANOX 1010,由BASF制造)
[化学式5]
溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
其它添加剂
表面活性剂(F-554,DIC有限公司)
[表1]
(单位:wt%)
评估1:感光性树脂组合物的色彩特征
根据实例1至实例5以及比较例1的每一感光性树脂组合物分别用涂布设备(三笠有限公司(MIKASACo.,Ltd.))涂布在玻璃衬底上且在加热板上在90℃下干燥,从而获得每一膜。使膜在50mJ/cm2的曝光剂量下曝光且在230℃的烘箱条件下烘烤28分钟。使膜再在230℃下烘烤1小时,在后烘烤(PSB)之前和之后,通过使用分光光度计(大冢电子有限公司(Otsuka Electronics Co.,Ltd.),MCPD 3000)测量膜的色坐标和亮度,且结果提供于表2中。基于色坐标(Gy)计算色坐标(Gx)和亮度(Y)。
[表2]
评估2:感光性树脂组合物的耐热性及耐化学性
在测量评估1的色坐标和亮度之后,计算测量之前与之后的变化值以展示耐热性。此外,为了获得耐化学性,将所获得的薄膜样本在室温下浸于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中10分钟,取出并干燥,与耐热性的测量类似地通过色度计测量。接着,在del(E*)中计算且比较测量之前与之后的色差,并将结果显示在下表3中。
评估耐热性及耐化学性的参考如下:
○:烘烤之前与之后的色彩del(E*)小于2.5
△:烘烤之前与之后的色彩del(E*)大于或等于2.5且小于3.5
X:烘烤之前与之后的色彩del(E*)大于或等于3.5
[表3]
耐热性 | 耐化学性 | |
实例1 | ○ | ○ |
实例2 | ○ | ○ |
实例3 | ○ | ○ |
实例4 | ○ | △ |
实例5 | ○ | △ |
比较例1 | △ | △ |
评估3:感光件树脂组合物的可图案化件
根据实例1至实例5以及比较例1的每一感光性树脂组合物分别用涂布设备(三笠有限公司)涂布在玻璃衬底上且在加热板上在90℃下干燥,从而获得每一膜。使所获得的每一膜在50mJ/cm2的曝光剂量下曝光且显影以得到图案。显影液是通过稀释由会明(Hoimyung)制造的KOH溶液来制备,且随后监测显示图案的时间(秒,BP)。在此种情况下,BP可至少小于或等于43秒。经显影的图案衬底在230℃的烘箱条件下烘烤30分钟以完成图案化。
所获得的图案通过光学显微镜光学放大500倍以测量所发现的孔洞和图案的宽度。参照70μm的宽度和40μm的孔洞,通过由光学显微镜测量尺寸来监测可图案化性,且结果显示在下表4中。
图案撕裂评估的参考如下:
○:当由裸眼观察时,图案周缘和紧密接触力良好
△:当由裸眼观察时,图案被撕裂
X:当由裸眼观察时,图案被分层
[表4]
经由表2至表4,证实与比较例1相比,根据本发明的实例1至实例5可提供高色彩再现性以及优良的可靠性及可加工性。
虽然本发明已结合目前视为实用的实例实施例加以阐述,但是应理解本发明不限于所公开的实施例,而是相反地意欲涵盖包含在随附权利要求书的精神及范围内的各种修改及等效配置。因此,应理解上述实施例为示例性的,而不以任何方式限制本发明。
Claims (17)
1.一种感光性树脂组合物,其特征在于,包含作为着色剂的由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物:
[化学式1]
[化学式2]
其中,在化学式1及化学式2中,
R1至R16独立地为氢原子、氯原子、溴原子或经取代或未经取代的C1至C20烷基,
限制条件为R1至R16中的一个至三个为溴原子,以及
R17至R21独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1至C20烷基,
其中所述感光性树脂组合物还包含抗氧化剂,
其中所述抗氧化剂由化学式3表示:
[化学式3]
其中,在化学式3中,
L1至L8独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、经取代或未经取代的C3至C20亚环烷基或经取代或未经取代的C6至C20亚芳基,
R22至R41独立地为氢原子、卤素原子、羟基、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代或未经取代的C1至C20烷氧基或经取代或未经取代的C6至C20芳基,
R22至R26中的至少一个、R27至R31中的至少一个、R32至R36中的至少一个以及R37至R41中的至少一个为羟基,以及
R22至R26中的至少两个、R27至R31中的至少两个、R32至R36中的至少两个以及R37至R41中的至少两个为叔丁基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,R1至R16独立地为氯原子或溴原子。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,R17至R19以及R21独立地为氢原子,以及
R20为经取代或未经取代的C1至C20烷基。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述由化学式1表示的化合物为绿色颜料,且所述由化学式2表示的化合物为黄色颜料。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述由化学式1表示的化合物及所述由化学式2表示的化合物是以20:80至80:20的重量比被包含。
6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述由化学式1表示的化合物及所述由化学式2表示的化合物是以50:50至75:25的重量比被包含。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,以所述感光性树脂组合物的总量计,所述着色剂是以10wt%至30wt%的量被包含。
8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物还包含粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合起始剂以及溶剂。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述粘合剂树脂是丙烯酸系粘合剂树脂。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物还包含环氧系粘合剂树脂。
11.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,L1至L8独立地为单键或经取代或未经取代的C1至C20亚烷基。
14.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物,其特征在于,以所述感光性树脂组合物的总量计,所述感光性树脂组合物包含:
10wt%至30wt%的所述着色剂;
1wt%至30wt%的所述粘合剂树脂;
1wt%至20wt%的所述光可聚合单体;
0.1wt%至10wt%的所述光聚合起始剂;
0.01wt%至1wt%的所述抗氧化剂;以及
剩余量的所述溶剂。
15.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于,所述感光性树脂组合物还包含环氧化合物、硅烷偶合剂、表面活性剂或其组合。
16.一种感光性有机层,其特征在于,使用根据权利要求1至权利要求15中的任一项所述的感光性树脂组合物制造。
17.一种彩色滤光片,其特征在于,包括根据权利要求16所述的感光性有机层。
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