CN106957351A - 20(s)-原人参二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种20(S)‑原人参二醇的制备方法，通过将含有人参二醇型皂苷的提取物在惰性气体保护下，加入碱溶液，在高温下水解，获得20(S)‑原人参二醇。本发明成本低、操作简单、对设备要求低、反应效率高、耗时短、产物纯度高，适于工业化大生产。

Description

20(S)-原人参二醇的制备方法
技术领域
本发明涉及20(S)-原人参二醇的制备方法，具体涉及通过碱解制备20(S)-原人参二醇的方法。
背景技术
人参属植物和葫芦科植物绞股蓝中存在着大量玛烷型的四环三萜类皂苷，目前认为是人参的主要活性成分之一。按皂苷元的不同，可将此型人参皂苷分为两类，即皂苷元为20(S)-原人参二醇的，称为20(S)-原人参二醇型皂苷，有Rb1、Rd等；皂苷元为原人参三醇的，称为原人参三醇型皂苷，有Re、Rg1等。人参皂苷利用常规酸水解条件，无法得到真正皂苷元20(S)-原人参二醇和原人参三醇，而是容易发生侧链环合，生成人参二醇、人参三醇。
目前研究表明20(S)-原人参二醇(即PPD)具有明显的抗肿瘤作用，例如对Lewis肺癌的抑制作用、抑制肿瘤血管生成作用、抑制白血病(THP-1)细胞系繁殖并诱发其凋亡、诱发NIH3T3细胞凋亡、抑制骨髓瘤细胞生长、辅助放化疗联合抗癌、对结肠癌Caco-2细胞抑制作用、与人参皂苷联合使用抗癌、对sub-G1细胞的抑制、诱发HepG2细胞凋亡等。所以研究20(S)-原人参二醇的制备方法很有意义。
目前制备20(S)-原人参二醇的方法有碱水解法、酸水解法、酶解法等，但都存在着一些问题。专利(CN 1417224A)提出一种人参皂苷酸水解制备20(S)-原人参二醇的方法，通过加入保护剂、惰性气体保护等措施，解决了人参皂苷接酸水解制备20(S)-原人参二醇中不稳定易破坏、易环化问题。但该方法反应时间较长，一般7天左右；对反应原料纯度要求高，人参皂苷纯度必须＞90％，且不能含有三醇型皂苷；而且在酸性环境下多制得20(R)-原人参二醇，而非20(S)型化合物。
专利申请(CN1293198A)是将人参皂苷Rh1、Rh2、Rb3等皂苷的单体，或它们的混合物溶于碱金属氢氧化物与高沸点脂肪醇类有机物组成的溶液中，在常压下加热进行水解，获得一系列稀有皂苷。该反应主要针对人参皂苷单体或混合物的反应，对反应原料要求高。
专利申请(CN1958595A)采用氧气和过氧化物协同作用，通过在醇中原位生成的强碱醇钠碱解人参属植物的总皂苷提取物和葫芦科植物的绞股蓝总皂苷提取物制备20(S)-原人参二醇和原人参三醇。该专利在有机溶剂中直接加入金属钠，金属钠性质活泼，平时保存危险系数高、加入有机溶剂反应剧烈，而且该专利一般反应24小时左右，时间较长。
专利申请(CN1569882A)以人参属植物或叶的总皂苷提取物，绞股蓝属植物的绞股蓝提取物为原料，在有机溶剂中进行氧化碱解反应，经柱层析纯化得到20(S)-原人参二醇及原人参三醇。该方法使用醇钠进行碱解，醇钠性质活泼，不易保存；在反应过程中需持续通入氧气或压缩空气；反应时间较长，一般需60小时左右。
专利申请(CN102311474A)使用含人参总皂苷或三七总皂苷的提取物为原料，在无溶剂的条件下，进行碱解反应。该方法反应原料间混合不均匀，反应效率低。
专利(CN 100390192C)提出一种利用惰性气体保护、游离基诱发剂条件下由天然人参皂苷制备单体低极性人参皂苷的方法。该方法要求在反应过程中加入游离基诱发剂。
发明内容
针对目前20(S)-原人参二醇制备方法所存在的上述问题，本发明提供了一种成本低、操作简单、对设备要求低、反应效率高、耗时短、产物纯度高的20(S)-原人参二醇的制备方法。
本发明具体公开了一种20(S)-原人参二醇的制备方法，包括如下步骤：
(1)取含有人参二醇型皂苷的提取物，加入浓度为1-10mol/L，优选3-8mol/L，更优选4-6mol/L，最优选约5mol/L的碱溶液，在惰性气体保护下，于100-300℃，优选150-280℃，更优选200-250℃，最优选约230℃反应0.5-10小时，优选1-8小时，更优选1.5-5小时，最优选约2小时，其中，每g提取物加入1-20mL，优选5-15mL，更优选9-10mL，最优选约9.5mL的碱溶液；
(2)步骤(1)完成后，反应液冷却至室温，回收溶剂，将固形物水洗至pH值为5-8.5，优选7-8，更优选约7.5；
(3)步骤(2)完成后，对固形物进行分离纯化，获得20(S)-原人参二醇。
在本发明中，步骤(1)中所使用的含有人参二醇型皂苷的提取物，包括但不限于西洋参根提取物、西洋参茎叶提取物、人参根提取物、人参茎叶提取物、三七提取物、绞股蓝提取物及其任意混合物。所使用的碱，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠及其任意混合物。所使用的溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、二甲基亚砜、二氧六环、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、聚乙二醇及其任意混合物。所使用的惰性气体包括但不限于氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气及其任意混合物。在优选的实施方案中，步骤(1)的反应在恒温下进行。
在本发明中，步骤(2)中回收溶剂可以为常压回收或减压回收。
在本发明中，步骤(3)中分离纯化为柱层析和/或重结晶。柱层析所使用的填料，包括但不限于硅胶、反相硅胶、大孔树脂、聚酰胺、硅藻土。重结晶所使用的溶剂，包括但不限于环己烷、正己烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲醇、乙醇及其任意混合物。
本发明与现有技术相比，成本低、操作简单、对设备要求低、反应效率高(转化率＞90％)、耗时短(不超过10小时，在最优选的技术方案中仅约2小时)、产物纯度高(产物纯度＞90％)，适于工业化大生产。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步详细描述，不应被理解为对本发明的限制。
实施例1
取西洋参茎叶皂苷提取物30g，平均分成三份，每份10g。对第一份使用方法一进行制备：加入95mL含有5mol/L氢氧化钠的甘油溶液，在氮气保护条件下，在230℃反应2小时，反应完成后，反应液冷却至室温，减压回收溶剂，将固形物水洗至中性，将固形物减压干燥，粉碎，称重；对第二份使用方法二进行制备：加入95mL含有5mol/L氢氧化钠的甘油溶液，在230℃反应2小时，反应完成后，反应液冷却至室温，减压回收溶剂，将固形物水洗至中性，将固形物减压干燥，粉碎，称重；对第三份使用方法三进行制备：加入95mL含有5mol/L氢氧化钠的甘油溶液，加入过氧化苯甲酰0.1g，在氮气保护条件下，在230℃反应2小时，反应完成后，反应液冷却至室温，减压回收溶剂，将固形物水洗至中性，将固形物减压干燥，粉碎，称重。
分别精密称取以上三个方法制备得到的固形物粉末各100mg，分别加入10ml甲醇超声溶解，过滤，高效液相测定固形物中含有的20(S)-原人参二醇含量，计算粗产物产率和转化率，结果见下表。
产率(％) 转化率(％)
方法一 5.84 93.4
方法二 4.76 76.2
方法三 5.16 82.5
产率(％)＝【20(S)-原人参二醇重量(g)】÷【西洋参茎叶皂苷提取物重量(g)】×100％
转化率＝【20(S)-原人参二醇重量(g)】÷【10g西洋参茎叶皂苷提取物中人参二醇重量(g)】×100％
曾有文献采用HPLC法测量样品中二醇型皂苷含量，从而折算样品理论上生成原人参二醇最大量的方法，但该方法仅测定样品中几个含量较高的二醇型皂苷，忽略了许多含量较少的其他二醇型皂苷，造成得到的原人参二醇理论生成量较低，进而转化率偏高。
为了解决这个问题，本研究采用一种新的方法计算样品中原人参二醇理论生成量的方法。西洋参茎叶皂苷提取物中二醇型皂苷经强酸水解后可全部转化为人参二醇(即20(S)-原人参二醇的环合形式，同分异构体)。本发明采用测定西洋参茎叶皂苷提取物强酸水解产物中人参二醇的含量作为该提取物理论上20(S)-原人参二醇的最大生成量。
水解条件：精密称取0.5g西洋参茎叶皂苷提取物，加入20ml 10％的硫酸溶液，加热回流4小时，放冷后，加入20ml饱和氢氧化钠溶液调pH值为碱性，氯仿萃取3次，每次20ml。合并氯仿液，用水洗2次，每次20ml，回收氯仿至干，用10ml甲醇溶解。用HPLC测定人参二醇的含量。
从上述实验结果可见，本发明制备方法的产率明显高于没有用惰性气体保护的方法的产率，甚至高于加入游离基诱发剂的方法的产率，故本发明的方法操作简单，而且反应效率高。而且本发明中采用测定转化率的方法较传统方法更为合理。
将方法一得到的粗品用乙醇溶解，固形物硅胶拌样后，20倍柱层析纯化，用石油醚：乙酸乙酯(1:1)洗脱，收集20(S)-原人参二醇。将粗品20(S)-原人参二醇用热乙酸乙酯重结晶，抽滤，以乙酸乙酯洗涤，烘干得20(S)-原人参二醇白色针状晶体0.53g。HPLC归一化法检测产物纯度94.8％。
实施例2
取西洋参根皂苷提取物30g，平均分成三份，每份10g。对第一份使用方法一进行制备：加入100mL含有4mol/L氢氧化钠的甘油溶液，在氮气保护条件下，在200℃反应8小时，反应完成后，反应液冷却至室温，减压回收溶剂，将固形物水洗至中性，将固形物减压干燥，粉碎，称重；对第二份使用方法二进行制备：加入100mL含有4mol/L氢氧化钠的甘油溶液，在200℃反应8小时，反应完成后，反应液冷却至室温，减压回收溶剂，将固形物水洗至中性，将固形物减压干燥，粉碎，称重；对第三份使用方法三进行制备：加入100mL含有4mol/L氢氧化钠的甘油溶液，加入过氧化苯甲酰0.1g，在氮气保护条件下，在200℃反应8小时，反应完成后，反应液冷却至室温，减压回收溶剂，将固形物水洗至中性，将固形物减压干燥，粉碎，称重。
分别精密称取以上三个方法制备得到的固形物粉末各100mg，分别加入10ml甲醇超声溶解，过滤，高效液相测定固形物中含有的20(S)-原人参二醇含量，计算粗产物产率和转化率，结果见下表。
产率(％) 转化率(％)
方法一 9.54 90.4
方法二 7.41 70.2
方法三 8.50 80.5
上述实验结果可见，本发明制备方法的产率和转化率明显高于其他两种方法的产率和转化率。
将方法一得到的粗品用乙醇溶解，固形物硅胶拌样后，20倍柱层析纯化，用石油醚：乙酸乙酯(1:1)洗脱，收集20(S)-原人参二醇。将粗品20(S)-原人参二醇用热乙酸乙酯重结晶，抽滤，以乙酸乙酯洗涤，烘干得20(S)-原人参二醇白色针状晶体0.92g。HPLC归一化法检测产物纯度94.8％。
实施例3
取人参总皂苷提取物30g，平均分成三份，每份10g。对第一份使用方法一进行制备：加入90mL含有6mol/L氢氧化钠的甘油溶液，在氮气保护条件下，在250℃反应2小时，反应完成后，反应液冷却至室温，减压回收溶剂，将固形物水洗至中性，将固形物减压干燥，粉碎，称重；对第二份使用方法二进行制备：加入90mL含有6mol/L氢氧化钠的甘油溶液，在250℃反应2小时，反应完成后，反应液冷却至室温，减压回收溶剂，将固形物水洗至中性，将固形物减压干燥，粉碎，称重；对第三份使用方法三进行制备：加入90mL含有6mol/L氢氧化钠的甘油溶液，加入过氧化苯甲酰0.1g，在氮气保护条件下，在250℃反应2小时，反应完成后，反应液冷却至室温，减压回收溶剂，将固形物水洗至中性，将固形物减压干燥，粉碎，称重。
分别精密称取以上三个方法制备得到的固形物粉末各100mg，加入10ml甲醇超声溶解，过滤，高效液相测定固形物中含有的20(S)-原人参二醇含量，计算粗产物产率和转化率，结果见下表。
产率(％) 转化率(％)
方法一 12.83 96.1
方法二 9.89 74.1
方法三 11.44 85.7
上述实验结果可见，本发明制备方法的产率和转化率明显高于其他两种方法的产率和转化率。
将方法一得到的粗品用乙醇溶解，上大孔树脂柱，用95％乙醇洗脱，收集20(S)-原人参二醇。将粗品20(S)-原人参二醇用热丙酮重结晶，抽滤，以乙酸乙酯洗涤，烘干得20(S)-原人参二醇白色针状晶体1.15g。HPLC归一化法检测产物纯度93.9％。
实施例4
取三七总皂苷100g，放入反应釜，加入8mol/L的氢氧化钠甘油溶液1000mL，于240℃恒温反应1.5小时。待釜内温度降至室温后，减压回收甘油，固形物用水洗至pH 7.5。固形物硅胶拌样后，20倍柱层析纯化，用石油醚：乙酸乙酯(1:1)洗脱，收集20(S)-原人参二醇。将粗品20(S)-原人参二醇用热乙酸乙酯重结晶，抽滤，以乙酸乙酯洗涤，烘干得20(S)-原人参二醇白色针状晶体10.25g。HPLC归一化法检测产物纯度91.8％。产品转化率96.2％。

Claims (10)

1.一种20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取含有人参二醇型皂苷的提取物，加入浓度为1-10mol/L，优选3-8mol/L，更优选4-6mol/L，最优选约5mol/L的碱溶液，在惰性气体保护下，于100-300℃，优选150-280℃，更优选200-250℃，最优选约230℃反应0.5-10小时，优选1-8小时，更优选1.5-5小时，最优选约2小时，其中，每g提取物加入1-20mL，优选5-15mL，更优选9-10mL，最优选约9.5mL的碱溶液；
(2)步骤(1)完成后，反应液冷却至室温，回收溶剂，将固形物水洗至pH值为5-8.5，优选7-8，更优选约7.5；
(3)步骤(2)完成后，对固形物进行分离纯化，获得20(S)-原人参二醇。
2.根据权利要求1所述的20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，所述含有人参二醇型皂苷的提取物选自西洋参根提取物、西洋参茎叶提取物、人参根提取物、人参茎叶提取物、三七提取物、绞股蓝提取物及其任意混合物。
3.根据权利要求1或2所述的20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、甲醇钠、乙醇钠及其任意混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的溶剂选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、二甲基亚砜、二氧六环、乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、聚乙二醇及其任意混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、二氧化碳、氦气、氩气、氖气及其任意混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，所述回收溶剂为常压回收或减压回收。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，所述分离纯化为柱层析和/或重结晶。
8.根据权利要求7所述的20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，柱层析所使用的填料选自硅胶、反相硅胶、大孔树脂、聚酰胺、硅藻土。
9.根据权利要求7所述的20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，重结晶所使用的溶剂选自环己烷、正己烷、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲醇、乙醇及其任意混合物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的20(S)-原人参二醇的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应在恒温下进行。
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