CN106953102A - 一种用于碳燃料电池的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于碳燃料电池的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于碳燃料电池的催化剂及其制备方法,涉及燃料电池技术领域。将100~200目的钢渣和适量4~8mol L‑1盐酸在耐酸容器中混匀,搅拌下70~90℃保温2~6h,趁热抽滤,分离除去胶状沉淀,在滤液中加入饱和碱水溶液,将所得的沉淀,在600~800℃下煅烧1~3h,得到催化剂。将上述制备的催化剂以机械球磨法担载于固体碳燃料上。本方法所制备的催化剂,可实现碳燃料在固体氧化物碳燃料电池工作温度下的高效原位气化,显著提高电池的发电性能。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池,具体属于一种用于碳燃料电池的催化剂及其制备方法。
背景技术
固体氧化物碳燃料电池(solid oxide carbon fuel cell,SO-CFC)是一种以固体氧化物为电解质将固体碳燃料的化学能转变为电能的电化学装置,具有全固态结构、能量转化效率高、环境友好、燃料来源广等特点。固体碳燃料具有质量能量密度高、便于运输及存储等优势,以固体碳为燃料的碳燃料电池是煤炭等固体碳资源清洁、高效利用的一条新途径。研究表明,固体碳燃料首先在SO-CFC的阳极室内通过逆Boudouard反应(C+CO2=2CO)气化为CO,CO进而在阳极上发生电化学氧化转化为CO2。逆Boudouard反应是解决SO-CFC的固体碳传质问题的关键反应,对电池的输出性能和稳定运行有很大影响。但逆Boudouard反应是强吸热反应(298K的ΔH=172.27kJ/mol),高温有利于反应的进行。在SO-CFC的运行条件下(700-900℃),固体碳的CO2气化反应性通常较低,导致电池的输出性能偏低。研究发现,催化剂的加入能显著降低碳燃料的逆Boudouard反应活化能,提高反应速率,显著增加电池的输出性能(Electrochem Commun 2009,11:1265;Int J Hydrogen Energy 2010,35:11188;J Power Sources 2010,195:4660)。碱金属、碱土金属和过渡金属的氧化物是常用的逆Boudouard反应催化剂。现有催化剂的催化活性一般较好,但总体上成本较高,回收和再利用困难。研究开发低成本高活性催化剂,对于促进SO-CFC的实用化有重大意义。
钢渣是一种大宗工业固体废弃物,其大量堆存既占用土地,又污染环境。钢渣中含有催化逆Boudouard反应的钙、铁、镁等金属氧化物,是一种有潜力的催化剂前体。但钢渣中的氧化物通常与硅铝酸盐形成固溶体,或与硅酸盐形成质地坚硬的玻璃体包覆物,导致其催化活性较低。开发以钢渣为原料的低成本高活性逆Boudouard反应催化剂,用于提高SO-CFC的输出性能,对于促进SO-CFC的实用化和钢渣的资源化利用有较大意义。
在专利申请CN104492438A中,公开了一种用于碳燃料电池的催化剂的制备方法。该方法采用熔融碱法处理钢渣,存在下述问题会导致所制备催化剂的成本增加和催化活性降低:(1)熔融碱处理钢渣过程的温度较高(500~700℃),导致能耗较高,同时熔融碱的腐蚀性强,对设备的耐腐蚀要求高,导致相关设备的制造成本较高;(2)包含洗涤步骤,耗水量较大,而洗涤若不充分则会导致硅酸盐等惰性物质的残留量增大,降低其催化活性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题提供一种用于碳燃料电池的催化剂及其制备方法。本方法制备的催化剂应活性高,能显著提高碳燃料在固体氧化物碳燃料电池工作温度下的原位气化效率和电池的输出性能,且制备催化剂的成本低。
为解决上述技术问题,本发明提供的技术方案为:
一种用于碳燃料电池的催化剂的制备方法,包括如下步骤:
取100~200目的钢渣,置于装有适量4~8mol L-1盐酸的耐酸容器中混匀,搅拌下70~90℃保温2~6h,趁热抽滤,分离除去胶状沉淀,在滤液中加入饱和碱水溶液,将所得的沉淀,在600~800℃下煅烧1~3h,得到催化剂。
进一步,
所述的钢渣的粒径优选为120~160目。
所述的钢渣优选为钢铁冶炼企业的碳钢渣。
所述的盐酸浓度优选为5~7mol L-1。
所述的饱和碱水溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的饱和水溶液。
将上述制备的催化剂以机械球磨法担载于固体碳燃料上的方法:
具体操作步骤为:按催化剂的担载质量分数5~30wt%,取权利要求6所述催化剂和固体碳燃料,以水或乙醇为球磨介质,球磨0.5~2h后,110℃或80℃烘干0.5~1h,得到担载有催化剂的固体碳燃料。所述的固体碳燃料为焦炭、木炭、活性炭或炭黑。
所述燃料电池采用阳极支撑的管式构型或平板式构型。固体碳燃料在阳极室内,电池的电解质采用钇稳定的氧化锆(yttria-stabilized zirconia,YSZ),阳极采用Ni-YSZ金属陶瓷,阴极采用La0.8Sr0.2Mn3-δ(LSM)。
本发明方法制备的催化剂能显著提高SO-CFC的碳燃料的气化效率和电池的输出性能。
与现有的熔融碱法技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明通过酸解法除去钢渣中对逆Boudouard反应具有抑制作用的硅铝氧化物等惰性成分,提取得到碳钢渣中含有的逆Boudouard反应的催化活性成分。本方法制备的催化剂能显著提高固体碳燃料的逆Boudouard反应活性,显著提高固体氧化物碳燃料电池的输出性能。以担载本发明催化剂的活性炭为燃料的固体氧化物碳燃料电池的输出性能是纯活性炭燃料的4倍,也显著优于CN104492438A的碳燃料电池的输出性能。
(2)本发明的酸解处理钢渣过程的温度较低(70~90℃),因此能耗低。
(3)本发明的酸解法采用较低浓度盐酸,较低温度下操作,对设备的耐腐蚀要求较低,相关设备的制造成本较低。
(4)本发明无洗涤步骤,耗水量为零。
总之,本发明为逆Boudouard反应催化剂的低成本制备和钢渣的资源化利用提供了一条新途径。
附图说明
图1为以碳钢渣为原料制备本发明催化剂的流程图;
图2为实施例1中担载催化剂的木炭的逆Boudouard反应质谱测试结果;
图3为实施例2中担载催化剂的焦炭的逆Boudouard反应质谱测试结果;
图4为对比例1中焦炭的逆Boudouard反应质谱测试结果;
图5为实施例3中以担载催化剂的炭黑为燃料的碳燃料电池的性能测试结果;
图6为实施例4中以担载催化剂的活性炭为燃料的碳燃料电池的性能测试结果;
图7为对比例2中以活性炭为燃料的碳燃料电池的性能测试结果;
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步的详细说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所涉及的范围。
实施例1
一、催化剂的制备与担载
1、催化剂的制备,具体过程是:称取200目碳钢渣10g,量取4mol L-1盐酸400mL,将二者置入耐酸容器中混匀,搅拌下90℃保温6h,趁热抽滤,分离除去胶状沉淀。搅拌下在滤液中加入饱和KOH溶液,然后抽滤,将所得的沉淀在600℃下煅烧1h,得到催化剂。
2、催化剂的担载,具体过程是:称取所制备的催化剂0.1g和木炭2g,将二者在研钵中研磨均匀,再放入球磨罐中,以适量无水乙醇为介质,400r,球磨2h后,在鼓风干燥箱80℃下,干燥0.5h,得到担载有催化剂的固体碳燃料。
二、在线气体质谱测试,具体过程是:称取担载有催化剂的木炭0.03g,置于石英U形管中,两端塞好石英棉,一端以20mL min-1流量通入CO2,另一端接到在线气体质谱仪上测试CO含量。测试时以10℃min-1升温至1000℃,保温,直到无CO生成。其质谱测试结果如图2所示。
实施例2
一、催化剂的制备与担载
1、催化剂的制备,具体过程是:称取100目碳钢渣10g,量取8mol L-1盐酸200mL,将二者置入耐酸容器中混匀,搅拌下70℃保温2h,趁热抽滤,分离除去胶状沉淀。搅拌下在滤液中加入饱和NaOH溶液,然后抽滤,将所得的沉淀在800℃下煅烧3h,得到催化剂。
2、催化剂的担载,具体过程是:称取所制备的催化剂0.6g和焦炭2g,将二者在研钵中研磨均匀,再放入球磨罐中,以适量去离子水为介质,400r,球磨0.5h后,在鼓风干燥箱110℃下,干燥1h,得到担载有催化剂的固体碳燃料。
二、在线气体质谱测试,具体过程是:称取担载有催化剂的焦炭0.03g,置于石英U形管中,两端塞好石英棉,在线质谱测试方法同实施例1。其质谱测试结果如图3所示。
对比例1
在线气体质谱测试,具体过程是:称取焦炭0.03g,置于石英U形管中,两端塞好石英棉,在线气体质谱测试方法同实施例1。其质谱测试结果如图4所示。
实施例3
一、催化剂的制备与担载
1、催化剂的制备,具体过程是:称取160目碳钢渣10g,量取7mol L-1盐酸230mL,将二者置入耐酸容器中混匀,搅拌下80℃保温4h,趁热抽滤,分离除去胶状沉淀。搅拌下在滤液中加入饱和KOH溶液,然后抽滤,将所得的沉淀在700℃下煅烧2h,得到酸活化钢渣催化剂。
2、催化剂的担载,具体过程是:称取所制备的催化剂0.4g和炭黑2g,将二者在研钵中研磨均匀,再放入球磨罐中,以适量去离子水为介质,400r,球磨1h后,在鼓风干燥箱110℃下,干燥1h,得到担载有催化剂的固体碳燃料。
二、制备固体氧化物燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ。称取NiO粉体3g,YSZ粉体2g,加入聚乙烯醇缩丁醛0.5g及适量无水乙醇,高能球磨30min,得到阳极浆料。所得浆料在80℃下烘干,研磨成120目阳极粉体。称取0.4g阳极粉体,在模具中250MPa下静压成型,得到阳极坯体;再称取0.02g YSZ粉体,均匀铺覆于阳极坯体之上,300MPa下静压得到阳极支撑型双层坯体,并在1400℃烧结5h,得到致密电解质膜。称取LSM粉体3g,YSZ粉体1.0g,加入适量乙二醇和异丙醇,高能球磨40min,制得阴极浆料。将阴极浆料均匀喷涂于电解质层表面,1100℃烧结成型2h,即得到电池。
三、燃料装入和电池性能测试。称取上述担载有催化剂的固体碳燃料0.1g装入上述制备的燃料电池的阳极室中,用高温陶瓷材料或导电银浆密封电池。阳极室有陶瓷导气管与外界相通。先通入H2(60~80mL/min)0.5h还原阳极,再通入氩气吹扫20min。以20mL/min流量通入Ar为载气,用Ivium电化学工作站测试电池850℃下的输出性能,测试结果如图5所示。
实施例4:
一、催化剂的制备与担载
1、催化剂的制备,具体过程是:称取120目碳钢渣10g,量取5mol L-1盐酸320mL,将二者置入耐酸容器中混匀,搅拌下85℃保温5h,趁热抽滤,分离除去胶状沉淀。搅拌下在滤液中加入饱和NaOH溶液,然后抽滤,将所得的沉淀在750℃下煅烧1.5h,得到催化剂。
2、催化剂的担载,具体过程是:称取所制备的催化剂0.3g和活性炭2g,将二者在研钵中研磨均匀,再放入球磨罐中,以适量无水乙醇为介质,400r,球磨2h后,在鼓风干燥箱90℃下,干燥1h,得到担载有催化剂的固体碳燃料。
二、制备燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ同实施例3。在电池阳极室中装入担载有催化剂的固体碳燃料0.1g,用Ivium电化学工作站测试电池850℃下的输出性能同实施例3,测试结果如图6所示。
对比例2:
制备燃料电池Ni+YSZ︱YSZ︱LSM+YSZ同实施例3。在电池阳极室中装入100目的活性炭0.1g,用Ivium电化学工作站测试电池850℃下的输出性能同实施例3,测试结果如图7所示。
实施例2、4与相应对比例1、2的比较:
实施例2对担载有催化剂的焦炭进行逆Boudouard反应的质谱测试,对比例1对焦炭进行逆Boudouard反应的质谱测试。经对比可知,焦炭的起始气化温度为749℃,而担载有催化剂的焦炭的起始气化温度为686℃,后者较前者降低了63℃;焦炭的气化峰值温度为1000℃,而担载有催化剂的焦炭的气化峰值温度为913℃,后者较前者降低了87℃;850℃时,焦炭的逆Boudouard反应体系中CO的压力为7.04×10-8Torr,而担载有催化剂的焦炭的逆Boudouard反应体系中的压力为1.77×10-8Torr,后者的气化速率是前者的约2.5倍。对比结果表明:本发明所制备催化剂降低了焦炭的逆Boudouard反应的起始气化温度和气化峰值温度,显著提高了其逆Boudouard反应速率。
实施例4以担载有催化剂的活性炭为燃料,在850℃进行碳燃料电池的性能测试;对比例2以活性炭为燃料,在850℃进行碳燃料电池的性能测试。经对比可知,850℃时,以活性炭为燃料的碳燃料电池的最大功率密度为78mW cm-2,而以担载有催化剂的活性炭为燃料的碳燃料电池的最大功率密度为289mW cm-2,后者是前者的近4倍。对比结果表明:以担载有催化剂的活性炭为燃料,能显著提高碳燃料电池的输出性能。
Claims (9)
1.一种用于碳燃料电池的催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:取100~200目的钢渣,置于装有适量4~8mol L-1盐酸的耐酸容器中混匀,搅拌下70~90℃保温2~6h,趁热抽滤,分离除去胶状沉淀,在滤液中加入饱和碱水溶液,将所得的沉淀,在600~800℃下煅烧1~3h,得到催化剂。
2.如权利要求1所述的用于碳燃料电池的催化剂的制备方法,其特征在于,所述的钢渣的粒径为120~160目。
3.如权利要求1所述的用于碳燃料电池的催化剂的制备方法,其特征在于,所述的钢渣为钢铁冶炼企业的碳钢渣。
4.如权利要求1所述的用于碳燃料电池的催化剂的制备方法,其特征在于,所述的盐酸浓度为5~7mol L-1。
5.如权利要求1所述的用于碳燃料电池的催化剂的制备方法,其特征在于,所述的饱和碱水溶液为氢氧化钾或氢氧化钠的饱和水溶液。
6.如权利要求1-5任一方法制得的用于碳燃料电池的催化剂。
7.如权利要求6所述的催化剂在固体氧化物碳燃料电池中的应用。
8.如权利要求6所述的催化剂担载于固体碳燃料上的方法,其特征在于,步骤为:取质量分数5~30wt%的催化剂和70~95wt%的固体碳燃料,以水或乙醇为球磨介质,球磨0.5~2h后,110℃或80℃烘干0.5~1h,得到担载有催化剂的固体碳燃料。
9.如权利要求8所述的催化剂担载于固体碳燃料上的方法,其特征在于,所述的固体碳燃料为焦炭、木炭、活性炭或炭黑。
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