CN106947865A - 一种废旧硬质合金高效节能氧化方法 - Google Patents

一种废旧硬质合金高效节能氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种废旧硬质合金高效节能氧化方法。该方法首先将废旧WC‑Co硬质合金按钴含量不同分类，然后采用80g.L‑1氢氧化钠、30g.L‑1碳酸钠和60g.L‑1磷酸三钠水溶液，在80℃将废旧WC‑Co硬质合金去除油污表面杂质，然后将硬质合金在富氧、旋转和增湿条件下氧化，氧化温度为700‑1000℃，保温0.5~6.5小时，气体流速为0.1~10.5m3/h，湿润的氧化性气氛是通过泵推动注射器把水注到炉内，注射速度为0.1~300ml/min。本发明工艺简单易行、流程短、能耗低、对生产设备无特殊要求且设备使用寿命长，回收率高，通过该方法得到的氧化前驱体粉末质量好，具有较高的市场应用价值和经济价值，适用于工业化生产。

Description

一种废旧硬质合金高效节能氧化方法
技术领域
本发明涉及一种废旧硬质合金高效节能氧化工艺，属于金属材料技术领域。
背景技术
硬质合金是由难熔金属化合物WC、TiC、TaC等为基体，过渡族金属Co、Fe、Ni为粘结相，经粉末冶金法烧结而成的一种多相复合材料。因其具有强硬度高、韧性较好、耐磨、耐热、耐腐蚀等一系列优异的综合性能，被广泛应用于切削工具、模具、地质矿山工具、精密加工、耐磨耐蚀的零部件等，其中钨钴硬质合金属最为常用的硬质合金。随着经济与技术的高速发展，对硬质合金的需求量越来越大，必然导致废弃硬质合金产品的数量也随之增加。然而难熔金属钨和稀有金属钴都是世界上公认的极为重要战略稀缺资源，同时原生钨的资源日益匮乏，且钴资源在我国储量极少，如能将废旧硬质合金产品回收利用，无论是从国民经济的发展，还是从充分有效利用资源方面来说都具有重大的社会经济效益和长久可持续发展意义。
但由于硬质合金的硬度非常大，很难在常温下被一些无机酸碱所溶解，因此在如何回收废旧硬质合金出现了许多技术难题，其中最为关键的一步是如何使致密而坚硬的合金组织得以分解。目前国内外回收硬质合金应用比较广泛的是高温处理法、机械破碎法、锌熔法等机械破碎法是指用人工或机械粉碎相结合，把硬质合金破碎成一定大小的颗粒，该方法虽然具有流程短、设备投资少等优点，但是破碎过程中易使工具的金属材料屑带入破碎料中而引入少许杂质，混合料的含氧量比较高，严重影响合金质量，且一般合金废料硬度高，破碎困难，粉碎效率极低，而高温或是低温破碎耗能又太高，且不能达到要求的粒度。锌熔法回收硬质合金的机理是基于熔融的锌与粘结剂钴发生共晶反应，形成低熔点共晶化合物，使得粘结剂从硬质相中分离出来，从而破坏了硬质合金的结构，使得致密的合金变成松散多孔的硬质相骨架，进一步球磨回收得到碳化钨粉，钴锌共晶体在一定温度下经真空蒸馏除锌处理得到金属钴。该方法能耗高、设备复杂、生产费用高，且混合料中残余锌的含量较高，影响产品的性能，此外挥发的锌对环境有一定的污染。
工艺简单、流程短、能耗低的高温氧化法成为了当前硬质合金回收再利用工艺的首选，特别是将废旧硬质合金氧化后进行后续处理的回收方法备受关注。所谓高温氧化法就是将废旧硬质合金在高于合金烧结温度下进行高温处理，从而使合金结构得以解体，经过破碎、研磨、还原、碳化，就可以得到再生复合粉体。为了使合金结构能够充分氧化而完全解体，往往需要较高的温度，这不仅降低设备使用寿命，同时也增大了能耗，增加了氧化料晶粒尺寸。因此如何降低氧化温度、缩短氧化时间是高温氧化法回收废旧硬质合金的关键技术。
发明内容
本发明针对废旧硬质合金回收再生过程中破碎难、温度高、耗时长等难题，提供一种操作简便易行、能耗小、回收率高、应用范围广的废旧硬质合金回收方法。该方法首先将废旧硬质合金按成分进行分类，然后采用表面清洁剂将废旧硬质合金去除油污等杂质，将清洗后的硬质合金置于锻烧炉中，在湿润的氧化性气氛下，旋转锻烧得到钨、钴氧化物粉料。
其特征在于：所述的表面清洁剂为80 g.L-1氢氧化钠、30 g.L-1碳酸钠和60 g.L-1磷酸三钠水溶液，清洗温度为80oC；
其特征在于：所述的锻炼温度为700~1000˚C，当温度低于700˚C，硬质合金不能氧化或氧化不完全，当温度高于1000˚C，氧化的硬质合金由于晶粒长大，不能保证粉体质量；锻炼时间为0.5~6.5 h，低于0.5h，硬质合金氧化不完全，当煅烧时间高于6.5h，已经完全氧化，继续氧化会出现晶粒长大现象，而且增加了产品能耗。
其特征在于：所述的氧化气氛为纯氧或大气，气体流速为0.1~10 m3/h，流动的气体能及时补充硬质合金氧化所消耗的氧气，同时排出氧化释放的二氧化碳或一氧化碳，富氧条件下加快了氧化层中氧原子的扩散速度进而加速了氧化进程，当气体流量低于0.1m3/h，不能充分供给氧化所需氧气，且不能及时带走氧化释放的二氧化碳或一氧化碳，导致氧含量较低，气体流速高于10 m3/h，气体分子来不及吸附在硬质合金表面就被高速气流带走，降低了氧化反应几率，且带走了过多的炉内温度，增加了能耗。
其特征在于：所述炉体的旋转速度为2~60 r/min，炉体转动加速了氧化层的开裂与剥落，新鲜的合金表面不断与氧接触，有效降低了扩散平均自由程，从而加快了扩散速率，使得氧化速率增加，炉体转速低于2 r/min，硬质合金沿炉体缓慢滑动，氧化层不易开裂和剥落，炉体转速高于60 r/min，导致硬质合金与炉体的磨损加剧，降低炉子的使用寿命。
其特征在于：湿润的氧化性气氛是通过泵推动注射器把水注到气体流经的管道，依靠流动的气体把水带到锻烧室，其注射速度为0.1~300ml/min，水蒸气对于加速合金氧化有显著作用，主要包括以下几方面：（1）水蒸气可以影响氧化膜的塑性，即通过改善氧化层的粘附力，增大氧化层的剥落倾向；（2）水蒸气的存在使得氧化体系易于形成易挥发的氧化物WO2(OH)2，并随水分压的增加而增加；（3）水蒸气可影响氧化物的传输机制，使得氧化物内形成很多的孔洞和裂纹，为氧气和二气化碳的渗入和溢出提供了通道，注射速度低于0.1ml/min，水含量较低影响不明显，注射速度高于300ml/min，过多的水不能及时蒸发而残留在煅烧室，使得氧化的粉末与水混在一起粘附在炉体内部，影响后续的氧化进程。
本发明采用富氧、旋转和增湿的方法，高效氧化废旧硬质合金制备氧化物前驱体粉末。与已有的硬质合金的回收及利用方法相比，本发明具有如下优势：（1）本方法所利用的硬质合金废料不需要提前粉碎，经过表面除杂后即可用于氧化锻烧。（2）本方法工艺简单易行、流程短、能耗低、对生产设备无特殊要求且使用寿命长，能够回收不同钴含量的废旧硬质合金，回收率高，通过该方法得到的氧化前驱体粉末质量好。提供了一种废旧硬质合金高效低能耗的氧化回收方法，极具市场价值和经济价值，适用于工业化生产。
附图说明
图1废旧硬质合金氧化后的SEM照片。
图2废旧硬质合金氧化后的XRD分析结果。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
将钨钴YG8硬质合金经80 g.L-1氢氧化钠、30 g.L-1碳酸钠和60 g.L-1磷酸三钠水溶液清洗干燥后取5000g置于煅烧室，在气体流速分别为0.1m3/h、3.5m3/h、7.0m3/h、10.5m3/h，炉体的转速分别为2 r/min、20 r/min、40r/min、60r/min，注水速度分别为0.1 ml/min、100ml/min、200 ml/min、300 ml/min条件下煅烧，煅烧温度分别为700 ˚C、800 ˚C、900 ˚C、1000 ˚C，煅烧时间分别为0.5h、2.5h、4.5h、6.5 h。
经过中高温处理后所得硬质合金的氧化百分比如表1所示：
表1 不同氧化工艺的氧化效果
从上表数据可以分析得出，当处理温度低于700 ˚C时，废旧硬质合金不能完全氧化，而当处理温度高于1000 ˚C时，硬质合金能够完全氧化，且该温度远低于钴的熔点，不会造成钴的损失，所以回收率极高。当处理温度一定时，处理时间低于0.5小时，废旧硬质合金氧化不充分，而当处理时间高于6.5小时后，硬质合金完全氧化，继续氧化会造成粉料的晶粒长大且增加了能耗。
综上所述，气体流速在0.1~10.5m3/h，炉体的转速在2~60r/min，注水速度在0.1 ~300 ml/min条件下进行氧化处理，可以极大降低氧化处理温度和缩短氧化时间，使得粉料质量和能耗处于最佳状态。
实施例2
将钨钴YG12硬质合金经80 g.L-1氢氧化钠、30 g.L-1碳酸钠和60 g.L-1磷酸三钠水溶液清洗干燥后取5000g置于煅烧室，以气体流速3.5m3/h，炉体的转速60 r/min，注水速度200ml/min为条件，在1050 ˚C温度下氧化煅烧1h，硬质合金完全氧化。
实施例3
将钨钴YG18硬质合金经80 g.L-1氢氧化钠、30 g.L-1碳酸钠和60 g.L-1磷酸三钠水溶液清洗干燥后取5000g置于煅烧室，以气体流速10.5m3/h，炉体的转速40 r/min，注水速度300ml/min为条件，在900 ˚C温度下氧化煅烧2h，硬质合金完全氧化。
实施例4
将钨钴钛类硬质合金（YT）经80 g.L-1氢氧化钠、30 g.L-1碳酸钠和60 g.L-1磷酸三钠水溶液清洗干燥后取5000g置于煅烧室，在气体流速分别为1.5 m3/h、6 m3/h、10.5m3/h，炉体的转速分别为10 r/min、35r/min、60r/min，注水速度分别为50ml/min、175 ml/min、300ml/min条件下煅烧，煅烧温度分别为700 ˚C、850 ˚C、1000 ˚C，煅烧时间分别为1.5h、4h、6.5 h。
实施例5
将钨钛钽钴类硬质合金（YW）经80 g.L-1氢氧化钠、30 g.L-1碳酸钠和60 g.L-1磷酸三钠水溶液清洗干燥后取5000g置于煅烧室，在气体流速分别为1.5 m3/h、6 m3/h、10.5m3/h，炉体的转速分别为10 r/min、35r/min、60r/min，注水速度分别为50ml/min、175 ml/min、300ml/min条件下煅烧，煅烧温度分别为700 ˚C、850 ˚C、1000 ˚C，煅烧时间分别为1.5h、4h、6.5 h。

Claims (6)

1.一种废旧硬质合金高效节能氧化方法，该方法首先将废旧硬质合金按成分进行分类，然后采用表面清洁剂将废旧硬质合金去除油污表面杂质，将清洗后的硬质合金置于锻烧炉中，在湿润的氧化性气氛下，旋转锻烧得到钨、钴氧化物粉料。
2.根据权利要求1，其特征在于：所述的表面清洁剂为80 g.L-1氢氧化钠、30 g.L-1碳酸钠和60 g.L-1磷酸三钠水溶液，清洗温度为80oC。
3.根据权利要求1，其特征在于：锻烧温度为700~1000 oC，锻烧时间为0.5~6.5 h。
4.根据权利要求1，其特征在于：所述的氧化气氛为纯氧或大气，气体流速为0.1~10.5m3/h。
5.根据权利要求1，其特征在于：旋转速度为2~60 r/min。
6.根据权利要求1，其特征在于：湿润的氧化性气氛是通过泵推动注射器把水注到炉内，注射速度为0.1~300ml/min。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1054270A (zh) * 1991-03-19 1991-09-04 国营自贡硬质合金厂 硬质合金废料的回收处理方法
EP0889006A1 (de) * 1997-07-03 1999-01-07 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Verfahren zur Rückgewinnung von dotiertem Wolfram
CN1236016A (zh) * 1998-05-19 1999-11-24 自贡硬质合金厂 废硬质合金回收及再生处理方法
CN1733952A (zh) * 2005-08-31 2006-02-15 段立成 从废旧硬质合金中提取稀有金属的方法
CN1827806A (zh) * 2006-04-10 2006-09-06 段立成 从废旧硬质合金中提取金属钨和其他稀有金属的方法
JP2011179038A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Mitsubishi Materials Corp 超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。
CN102758089A (zh) * 2011-04-25 2012-10-31 自贡科瑞德新材料有限责任公司 硬质合金残废料回收及再生处理方法
KR20130073507A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 희성금속 주식회사 폐초경 스크랩 재활용을 통한 텅스텐 화합물 및 코발트 화합물의 제조 방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1054270A (zh) * 1991-03-19 1991-09-04 国营自贡硬质合金厂 硬质合金废料的回收处理方法
EP0889006A1 (de) * 1997-07-03 1999-01-07 Patent-Treuhand-Gesellschaft für elektrische Glühlampen mbH Verfahren zur Rückgewinnung von dotiertem Wolfram
CN1236016A (zh) * 1998-05-19 1999-11-24 自贡硬质合金厂 废硬质合金回收及再生处理方法
CN1733952A (zh) * 2005-08-31 2006-02-15 段立成 从废旧硬质合金中提取稀有金属的方法
CN1827806A (zh) * 2006-04-10 2006-09-06 段立成 从废旧硬质合金中提取金属钨和其他稀有金属的方法
JP2011179038A (ja) * 2010-02-26 2011-09-15 Mitsubishi Materials Corp 超硬合金スクラップからタングステンを回収する方法。
CN102758089A (zh) * 2011-04-25 2012-10-31 自贡科瑞德新材料有限责任公司 硬质合金残废料回收及再生处理方法
KR20130073507A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 희성금속 주식회사 폐초경 스크랩 재활용을 통한 텅스텐 화합물 및 코발트 화합물의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨斌 等: "废旧硬质合金短流程回收技术的研究现状", 《材料导报A：综述篇》 *

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