CN106947532A - 一种直接利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的制备PAO20基础油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种直接利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:于蒸馏残留物中加入长碳链α烯烃,在催化剂的作用下,发生聚合反应获得PAO基础油;其中,所述长碳链α烯烃的添加量为原料总质量的5‑30%。本发明实现了蒸馏残留物的废物利用,且通过该残留物制备的PAO基础油品质较好,收率较高。

Description

一种直接利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的 制备PAO20基础油的方法
技术领域
本发明涉及化学品合成领域,具体地,涉及一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法以及一种基础油的制备方法,更具体地,涉及一种直接利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的制备PAO20基础油的方法。
技术背景
从原油中提炼出的基础油包含大量的化学物质。这些混合物中的大部分是芳烃化合物和石蜡烃碳化合物(润滑油中粘度随温度急变的成分)结构,这些物质降低了基础油的性质,而且其中的多环芳烃是致癌物质,并且对环境有害。
而全合成PAO基础油具有杰出的氧化稳定性,因为他们是完全的异构石蜡,而且没有芳族化合物和石蜡烃碳化合物(润滑油中粘度随温度急变的组分)结构。由于PAO具有优秀的氧化性及热稳定性,它被广泛的应用于精细工业品制造的领域。
在工业方面,PAO根据润滑容器的使用寿命,延长了换油周期,因此,减少了停工的损失,此外,PAO在非常低的温度下仍能保持良好的流动性,所以PAO引擎润滑油具有良好的冷启动性能。使用以PAO为基础油的润滑油,引擎能快速启动,润滑油能够在瞬间到位等等有点。
而PAO基础油往往通过长碳链α烯烃作为原料聚合反应而成,在目前工业生产中,通过生物法制备长碳链α烯烃过程中,往往将蒸馏后的残留物收集后进行焚烧处理,浪费资源,增加成本。
发明内容
本发明旨在克服上述缺陷,回收使用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏的残留物,来进行PAO基础油的制备。
本发明提供了一种直接利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:于蒸馏残留物中加入长碳链α烯烃,在催化剂的作用下,发生聚合反应获得PAO基础油;
其中,上述长碳链α烯烃的添加量为原料总质量的5-30%。
进一步地,本发明提供的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,还具有这样的特点:即、上述长碳链α烯烃为碳原子大于8的α烯烃。优选如C8-12的烯烃,最优选为1-癸烯。
进一步地,本发明提供的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,还具有这样的特点:即、上述长碳链α烯烃为纯度大于90%的α烯烃。
进一步地,本发明提供的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,还具有这样的特点:即、上述催化剂的使用量为长碳链α烯的总质量的2-10%。
进一步地,本发明提供的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,还具有这样的特点:即、上述蒸馏残留物包含有如下质量百分比的组分中的一种或几种:
1-癸烯及其同分异构体 1-20%;
正癸醚及其同分异构体 30-60%;
正癸醇及其同分异构体 30-60%。
如权利要求1-5任一上述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于,具体工艺方法如下所示:
将蒸馏残留物投入聚合釜,加入长碳链α烯与其混合均匀后,添加入催化剂,于20℃-160℃的反应温度下,聚合反应1-5个小时,得到中低粘度粗产品;
上述中低粘度粗产品经后处理和催化氢化反应获得目标中低粘度PAO基础油。
进一步地,本发明提供的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,还具有这样的特点:即、上述催化剂为三氯化铝和/或其改性后的化合物。
进一步地,本发明提供的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,还具有这样的特点:即、上述催化剂为溶液形式;
上述催化剂的质量浓度>50%;
其中,上述催化剂分散或溶解于烃溶剂中;
上述烃溶剂选自沸点大于60℃的脂肪烃或芳香烃。
进一步地,本发明提供的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,还具有这样的特点:即、上述后处理为:中粘度粗产品经过滤去除固体杂质,经碱洗,中和反应体系的pH为中性后,通过减压蒸馏的方式分离得到减压蒸馏产品。
进一步地,本发明提供的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,还具有这样的特点:即、上述催化氢化的过程为:减压蒸馏产品经与氢气混合加压,直接进入装有加氢催化剂的装置,进料温度140-280℃、氢气分压15-18MPa,体积空速约0.5-1h-1、氢油体积比400-800:1,经加氢催化除杂得到目标基础油。
本发明的作用和效果:
本发明提供了直接利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物制备PAO中粘度基础油的方法。
在生物法制备长碳链α烯烃的过程中,在其完成了成烯反应后,在后处理的阶段往往通过分馏、精馏或蒸馏的方式来提取高纯度的长碳链α烯烃产物,在此过程中,前馏分和蒸馏后的残留物往往会通过焚烧、生物化学降解等处理的方式进行消除。一方面成本高,另一方面还造成大量的物料和能效的浪费。通过研究发现,通过生物法制备长碳链α烯烃的残留物往往富含α烯烃、醚、醇等物质。故而,在本发明中,选用该残留物作为引发剂来进行PAO的制备。
通过实验发现,当选用此类残留物制备PAO时,一方面能使残留物被重新利用起来,既经济又环保,通过本发明的方法制备的PAO,根据残留物使用量的不同,其成本较同等PAO基础油降低了40-60%不等。
此外,在本发明的方法中还发现,由于醚和醇均具有与长碳链α烯烃相近的母体结构,且长碳链α烯烃也源于相同的反应条件,在其制备PAO的过程中,物质之间的相溶性更佳,反应更为稳定安全,且基于该方法获得的PAO的分子结构较传统醚醇催化获得产物,结构更为流顺。
另外,在本发明中,将残留物经过调配后再用于聚合,可得到在粘度及粘度指数性能优良的产品。
此外,在本发明的优选方案中,1-癸烯优选用纯度>90%的1-癸烯,由于高纯度的1-癸烯分子结构流顺,支链产物较少,在本发明的低温低压反应条件下,其聚合反应后,所生成的POA产品粘度易控,稳定性好,润滑性能极佳,如实施例中所涉及的多款油品均可作为高档润滑油来使用。如选用纯度不高,分支较多的癸烯作为原料的情况下,由于支链烯烃的存在,在聚合的过程中,容易发生同分异构结构的单体之间无序聚合的问题,其所产生的聚合物,往往结构混乱,从而影响反应过程中,对粘度,闪点,倾点的控制,进而会导致产品润滑性能降低。
具体实施方式
下述实施例均选用生物法制备长碳链α烯烃过程中的蒸馏残留物:其主要成分为癸烯低于20%、正癸醇30-60%、正癸醚30-60%及它们的同分异构体。
实施例1
将300g1-癸烯、5000g蒸馏残留物(含有癸烯及其同分异构体15%、正癸醇及其同分异构体40%、正癸醚及其同分异构体40%)投入反应釜中,搅拌混合均匀,加入150g三氯化铝,调节釜内反应温度为60℃;发生聚合反应,反应时间3h,得到中粘度粗产品。
经过滤去除部分催化剂,经过60%的氢氧化钠水溶液碱洗,中和三氯化铝至溶液pH为中性,剩余进入旋转蒸发器进行减压蒸馏。
将减压蒸馏产品经加压与氢气混合,直接进入装有加氢催化剂的装置,进料温度160℃、氢气分压15MPa,体积空速约0.5h-1、氢油体积比500:1,经加氢催化除杂得到新的PAO20-25基础油,收率91%。
实施例2
将800g1-癸烯、5000g蒸馏残留物(含有癸烯及其同分异构体12%、正癸醇及其同分异构体35%、正癸醚及其同分异构体55%)投入反应釜中,搅拌混合均匀,加入200g三氯化铝,调节釜内反应温度为150℃;发生聚合反应,反应时间1h,得到中粘度粗产品。
经过滤去除部分催化剂,经过40%的氢氧化钠水溶液碱洗,中和三氯化铝至溶液pH为中性,剩余进入旋转蒸发器进行减压蒸馏。
将减压蒸馏产品经加压与氢气混合,直接进入装有加氢催化剂的装置,进料温度180℃、氢气分压18MPa,体积空速约0.5h-1、氢油体积比600:1,经加氢催化除杂得到新的PAO20-25基础油,收率81%。
实施例3
将1000g1-癸烯、5000g蒸馏残留物(含有癸烯及其同分异构体5%、正癸醇及其同分异构体45%、正癸醚及其同分异构体60%)投入反应釜中,搅拌混合均匀,加入400g三氯化铝,调节釜内反应温度为20℃;发生聚合反应,反应时间5h,得到中粘度粗产品。
经过滤去除部分催化剂,经过氢氧化钠碱洗,中和三氯化铝至溶液pH为中性,剩余进入旋转蒸发器进行减压蒸馏。
将减压蒸馏产品经加压与氢气混合,直接进入装有加氢催化剂的装置,进料温度260℃、氢气分压18MPa,体积空速约0.5h-1、氢油体积比800:1,经加氢催化除杂得到新的PAO20-30基础油,收率75%。
实施例4
将1500g1-癸烯、5000g蒸馏残留物(含有癸烯及其同分异构体5%、正癸醇及其同分异构体45%、正癸醚及其同分异构体60%)投入反应釜中,搅拌混合均匀,加入500g三氯化铝,调节釜内反应温度为40℃;发生聚合反应,反应时间4h,得到中粘度粗产品。
经过滤去除部分催化剂,经过氢氧化钠碱洗,中和三氯化铝至溶液pH为中性,剩余进入旋转蒸发器进行减压蒸馏。
将减压蒸馏产品经加压与氢气混合,直接进入装有加氢催化剂的装置,进料温度120℃、氢气分压18MPa,体积空速约0.5h-1、氢油体积比600:1,经加氢催化除杂得到新的PAO30基础油,收率82%。

Claims (10)

1.一种直接利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:于蒸馏残留物中加入长碳链α烯烃,在催化剂的作用下,发生聚合反应获得PAO基础油;
其中,所述长碳链α烯烃的添加量为原料总质量的5-30%。
2.如权利要求1所述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:
所述长碳链α烯烃为碳原子大于8的α烯烃。
3.如权利要求1所述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:
所述长碳链α烯烃为纯度大于90%的α烯烃。
4.如权利要求1所述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:
所述催化剂的使用量为长碳链α烯的总质量的2-10%。
5.如权利要求1所述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:
所述蒸馏残留物包含有如下质量百分比的组分中的一种或几种:
1-癸烯及其同分异构体 1-20%;
正癸醚及其同分异构体 30-60%;
正癸醇及其同分异构体 30-60%。
6.如权利要求1-5任一所述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于,具体工艺方法如下所示:
将蒸馏残留物投入聚合釜,加入长碳链α烯与其混合均匀后,添加入催化剂,于20℃-160℃的反应温度下,聚合反应1-5个小时,得到中低粘度粗产品;
所述中低粘度粗产品经后处理和催化氢化反应获得目标中低粘度PAO基础油。
7.如权利要求6所述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:
所述催化剂为三氯化铝和/或其改性后的化合物。
8.如权利要求6所述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:
所述催化剂为溶液形式;
所述催化剂的质量浓度>50%;
其中,所述催化剂分散或溶解于烃溶剂中;
所述烃溶剂选自沸点大于60℃的脂肪烃或芳香烃。
9.如权利要求6所述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:
所述后处理为:中粘度粗产品经过滤去除固体杂质,经碱洗,中和反应体系的pH为中性后,通过减压蒸馏的方式分离得到减压蒸馏产品。
10.如权利要求6所述的一种回收利用生物法制备长碳链α烯烃过程中蒸馏残留物的方法,其特征在于:
所述催化氢化的过程为:减压蒸馏产品经与氢气混合加压,直接进入装有加氢催化剂的装置,进料温度140-280℃、氢气分压15-18MPa,体积空速约0.5-1h-1、氢油体积比400-800:1,经加氢催化除杂得到目标基础油。
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