CN106947374B - 用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆及其制备方法 - Google Patents

用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆及其制备方法。该清漆由A组分和B组分组成,其重量比为2‑5:1;其中A组分由以下重量份数的原料组成:水性聚丙烯酸乳液300‑500份、消泡剂3‑7份、流平剂5‑12份、去离子水50‑100份、荧光素5‑15份、助溶剂3‑10份和氧化石墨烯粉体0.5‑2份,其中B组分由以下重量份数的原料组成:水性固化剂100‑200份和稀释剂50‑100份。本发明公开提供的丙烯酸聚氨酯清漆可以复配底漆或面漆喷涂到管道、飞机或锅炉等的表面进行涂装防护,同时可以对其表面的腐蚀情况进行随时检测预警。

Description

用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆及其制备方法
技术领域
本发明属于水性涂料领域,具体涉及一种用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆及其制备方法。
背景技术
金属的腐蚀预测,特别是对腐蚀的早期检测一直是人们关心的领域。因此,许多不同的检测方法和技术应运而生,如电化学方法、光纤传感器等方法,但是这些方法由于其自身的限制无法检测到腐蚀的早期发生过程及其位置。它们只能检测到发生在金属表面或接近金属表面的地方的腐蚀过程。
荧光分析法具有高灵敏性、高选择性、高重现性以及简单方便等优点,已经被广泛应用于金属腐蚀检测中。
渗透探测是在被检工件上浸涂可以渗透的带有荧光的或红色的染料,利用渗透剂的渗透作用,显示表面缺陷痕迹的一种无损检测方法。该法具有操作简单、成本低廉、不受材料性质的限制等优点,广泛应用于各种金属材料和非金属材料构件的表面开口缺陷的质量检验。但是,渗透探测只能检测表面开口缺陷。
普通的荧光探测是溶有荧光染料的渗透剂渗入工件表面的微小裂纹中,清洗后涂吸附剂,使缺陷内的荧光油液渗出表面,在紫外灯下显出黄绿色荧光斑点或条纹,从而发现和判断缺陷。
但是,这种普通荧光探测只能定期做一些例行的基础探测,只能在腐蚀已经发生且有明显开口缺陷的情况下,才能检测到腐蚀的发生位置,而并不能对管道、锅炉、飞机等同时进行涂装防护和腐蚀检测,也起不到早期防腐预警的作用。而且需要在工件不使用的情况下才能进行检测,给腐蚀检测增加了限制条件。
公开号CN1016611005A的发明专利申请公开了“离心铸造炉管荧光探测和气密检验联合自动系统及其检验工艺”,采喷涂的方法将肥皂水或荧光液涂覆在炉管的表面,并将多余的肥皂水或荧光液进行收集,喷涂完成后,灯管进入荧光探测装置,启动喷淋系统,将灯管表面的荧光液清洗掉,开启探测装置,对灯管进行观察。这种检测系统复杂,操作麻烦,需要隔离待测物体,而且不适合于大件物体的检测,荧光检测使用范围受限。
申请公布号为CN103937339A的发明专利申请“一种抗菌荧光涂料”,在涂料中加入了银锌二氧化钛,增加了荧光涂料的抗菌功能。
申请公布号为CN105713517A的发明专利申请“一种节能涂料”,在涂料中加入大量的荧光剂,提高涂料表面的亮度,降低了晚间用电量,节约用电。
申请公布号为CN104745014A的发明专利申请“一种船用强反光耐腐涂料”,提供一种反光效果好的反光涂料,提高船在夜间行驶时的辨识性,便于辨别其位置,提高夜间行船的安全性。
申请公布号CN105419422A的发明专利申请“一种光感应涂料”,提供了一种低成本的光感应涂料,目的是降低涂料成本而不降低涂料使用性能。
以上这些公开技术,或者使用复杂、操作繁琐、使用范围受限,或者只是增加了涂料的荧光功能以增加涂膜的亮度,或者增加涂膜的反光效果,或者只是增加了荧光涂料的抗菌功能,或者只是降低生产成本,都不适合随时进行荧光检测,并对早期腐蚀进行预测,或者解决不了增强涂抹保护效果的同时兼具荧光检测的技术问题。
发明内容
鉴于以上揭示的现有技术存在的问题,本发明公开提供用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,还提供一种该丙烯酸聚氨酯清漆的制备方法。本公开提供的丙烯酸聚氨酯清漆可以直接喷涂到管道、飞机或锅炉等的表面进行涂装防护,同时可以对其表面的腐蚀情况进行随时检测。
本发明公开的用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,由A组分和B组分组成,其重量比为2-5:1,其中A组分由以下重量份数的原料组成:
其中B组分由以下重量份数的原料组成:
水性固化剂 100-200份
稀释剂 50-100份。
荧光分析法具有高灵敏性、高选择性、高重现性以及简单方便等优点,可以应用于金属腐蚀检测,其检测原理之一是基于腐蚀区域的pH变化,由于腐蚀发生时伴随着腐蚀区域的金属发生阳极或阴极反应,阳极区pH值下降而阴极区的pH值升高。而这一类荧光物质在酸性或者碱性环境中的荧光发光特性会发生改变。本发明实施例采用的荧光素能够在不同的pH值时发生不同强度的荧光,进而实现对腐蚀区域的检测。
作为本发明公开的实施例,所述水性聚丙烯酸乳液可以为水性丙烯酸乳液、水性环氧改性丙烯酸树脂和水性丙烯酸聚氨酯乳液所有组合中的任意一种。
作为本发明公开的实施例,所述消泡剂可以为聚醚改性有机硅和聚二甲基硅氧烷的一种或两种。
作为本发明公开的实施例,所述流平剂可以为聚醚改性有机硅聚合物、改性聚硅氧烷和丙烯酸-有机硅共聚物所有组合中的任意一种。
作为本发明公开的实施例,所述荧光素可以为喹哪啶酸或异硫氰酸荧光素中的一种或两种。
作为本发明公开的实施例,所述助溶剂可以为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和二丙二醇丁醚(DPNB)中的一种或几种。
作为本发明公开的实施例,所述水性固化剂可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种。
作为本发明公开的实施例,所述稀释剂可以为丙二醇二醋酸酯或碳酸丙烯酯中的一种或两种。
作为本发明公开的实施例,所述氧化石墨烯粉体的结构与石墨烯的结构大体相同,只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团,平面上含有-OH和C-O-C,而在其片层边缘含有C=O和COOH,与石墨烯相比,氧化石墨烯具有更加良好的润湿性能和表面活性,而且能被小分子或者聚合物插层后剥离,在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。同时克服了石墨烯容易团聚、疏水性强的问题,容易分散在水性溶液中。氧化石墨烯可以是采用石墨、浓酸和强氧化剂在半封闭的容器中进行反应,得到氧化插层的氧化石墨,氧化石墨在超声作用下剥离形成分散的氧化石墨烯,氧化石墨烯粉体。
本发明实施例公开的丙烯酸聚氨酯清漆,可以采用如下方法制备,本方法包括如下步骤:
步骤a:先将氧化石墨烯粉体溶解在去离子水中,后经高速分散和超声分散,制成0.5重量%的水溶液,将水性聚丙烯酸乳液、消泡剂、流平剂、助溶剂和氧化石墨烯水溶液混合均匀,高速分散,然后将荧光素加入到分散液中,分散二十分钟,形成均匀漆浆,得到组分A;
步骤b:将水性固化剂和稀释剂混合分散均匀,得到组分B;
步骤c:将A、B组分进行混合、搅拌均匀即可。
作为本发明公开的用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,其使用方法包括但不限于以下方式:可以采用传统清漆施工方式,涂覆在金属材质表面,也可以装在专用容器中,喷洒、喷涂在金属材质表面。
使用本发明公开的用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,可以对金属材质表面进行实时监测,对早期腐蚀进行预测,也可以随时检测,增强涂抹保护效果的同时兼具荧光检测的技术问题。
附图说明
图1:涂敷本发明实施例1涂层后的铝合金挂片在含5%NaCl中(耐盐雾)浸泡不同时间后的表面腐蚀状况。
图2:涂敷本发明实施例1涂层后的铝合金挂片在含5%NaCl中(耐盐雾)浸泡不同时间后的表面荧光状况。
图3:荧光素在不同pH下的荧光强度比较。
具体实施方式
在这里专用的词“实施例”,作为示例性说明,任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本法实施例中性能指标测试,除非特别说明,采用本领域常规试验方法。
为了更好的说明本发明内容,在下文的具体实施例中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解,没有某些具体细节,本发明同样可以实施。在另外一些实例中,对于本领域技术人员熟知的方法、手段未作详细描述,以便于凸显本发明的主旨。
应理解,本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明公开的内容。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的常规技术人员通常理解的相同含义;表示原料含量的单位均基于重量,以份计;作为本发明中的其它原材料均指本领域内通常使用的原材料。
本发明公开的用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,由A组分和B组分组成,A组分和B组分的重量比为2-5:1;其中A组分由以下重量份数的原料组成:
其中B组分由以下重量份数的原料组成:
水性固化剂 100-200份
稀释剂 50-100份。
本发明的水性丙烯酸聚氨酯清漆由于多异氰酸酯的-NCO基和多元醇的-OH基团,形成氨基甲酸酯的固化交联,体系中不含或含有极少量的有机溶剂,因此,低VOC,不燃、无毒、不污染环境。同时涂膜强度高,耐磨性好、耐候性佳等,且涂料中含有防霉剂,可以有效防止高湿环境中霉变的发生,从而避免涂层表面因此破坏。
本发明选用的荧光素在特定紫外光灯照射下,随着pH值的不同发出不同强度的荧光。由于管道或锅炉、飞机内外表面发生腐蚀时,阳极和阴极会随之发生反应,阳极区pH值降低,阴极区的pH值增加,涂层中的荧光素发出不同强度的光,pH值越低,荧光强度越大,因此,只要有腐蚀现象的发生,涂层中的荧光素感应到pH值变化就会发出荧光。
本发明选用的掺杂氧化石墨烯粉体制备的水性涂料,成膜后其表面电阻通常在106-110Ω之间,可以有效防止静电发生,特别地,适用于石油化工等输油管道、储油罐等内外壁,以避免静电引发火灾。氧化石墨烯加入涂料中,可以改善水性涂料的表面张力大,漆膜成膜性不佳的问题,石墨烯单体为二次元结构,可以与水性乳液分子发生交联,进一步形成致密的隔离层。且石墨烯有很高的导热系数,比表面积大,有助于漆膜表面和内部散热,机械性能、耐腐蚀性和耐老化性能强,因此在飞机表面、输油管道或电厂锅炉等高温高腐蚀性的严苛环境。掺杂的氧化石墨烯还可以提高阴离子官能团类荧光素的荧光强度,因此本发明漆膜中的荧光强度随之增强。
在不影响水性丙烯酸聚氨酯清漆涂层结构和性能的前提下,采用本发明公开的荧光素作为荧光探针,本发明提供的用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯水性漆可以预警金属材质早期腐蚀并检测腐蚀发生位置。不仅对金属表面有极佳的防腐效果,同时克服了一般荧光探测的不能时时监测以及监测不易到位的缺点,非常适用于管道、锅炉、储油罐或飞机等领域。
以下结合具体实施例,对本发明公开的技术方案进行详细描述。
实施例1
本实施例1中用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,由A组分和B组分组成,A组分和B组分重量比为2:1,其中A组分由以下重量份数的原料组成:
其中B组分由以下重量份数的原料组成:
异佛尔酮二异氰酸酯 120份
碳酸丙烯酯 60份。
本实施例1公开的丙烯酸聚氨酯清漆,采用如下方法制备,本方法包括如下步骤:
步骤a:先将0.5份氧化石墨烯粉体加入到去离子水中,经高速分散及超声分散,制成0.5重量%的氧化石墨烯水溶液,并将水性聚丙烯酸乳液350份、聚二甲基硅氧烷4份、丙烯酸-有机硅共聚物6份、去离子水60份、丙二醇甲醚醋酸酯6份及0.5重量%的氧化石墨烯水溶液混合均匀,得到分散液,然后将荧光素喹哪啶酸7份加入到分散液中,分散二十分钟,形成均匀漆浆,得到组分A;
步骤b:将异佛尔酮二异氰酸酯120份、碳酸丙烯酯60份混合分散均匀,得到组分B;
步骤c:将A、B组分以2:1的重量比例进行混合、搅拌均匀,即得。
将本实施例1的清漆复配底漆和中间漆涂覆在铝合金挂片上,进行性能测试、加速腐蚀测试和腐蚀状况荧光显示测试。底漆和中间漆可选常规产品,例如,可选水性环氧底漆、水性环氧中间漆和水性丙烯酸聚氨酯清漆。
图1是涂覆本发明实施例1涂层后的铝合金挂片在含5%NaCl中(重量百分比,耐盐雾)浸泡不同时间后的腐蚀状况。从图1可以看出,浸泡前挂片表面无腐蚀点;当挂片浸泡24d(天)时,挂片表面出现少量的腐蚀点;继续浸泡至48d时,挂片表面的腐蚀点增多,腐蚀点的面积也增大;铝合金挂片浸泡72d时,出现了更多以及更大的腐蚀点。
图2是涂敷本发明实施例1涂层后的铝合金挂片在含5%NaCl中(重量百分比,耐盐雾)浸泡不同时间后的表面荧光状况。如图2所示,浸泡前,挂片表面无荧光斑点。当浸泡24d后,表面开始出现小的绿色荧光斑点,这说明浸泡在腐蚀液中的铝合金挂片表面氧化膜在Cl-侵蚀下破裂,铝合金挂片发生点蚀;当浸泡48d后,原有的荧光点光亮强度不断变强,周围也不断有新的亮斑出现,这说明铝合金挂片表面腐蚀点变大,并且出现了新的腐蚀点,这是因为点蚀坑内活性物质大量积累,使得点蚀坑进一步变大变深;浸泡72d时,铝合金表面出现了大量的荧光斑点,这说明了铝合金挂片发生了严重的腐蚀。
图3示例了质量分数为0.5%荧光素水溶液在不同pH值下荧光强度,从图中可以看到溶液的荧光强度与溶液中pH值有密切关系,溶液pH值越小,荧光强度也就越大。金属腐蚀发生时,发生氧化反应的区域pH值变小,会发出荧光,随着腐蚀程度增加,pH值变得更小,荧光强度变的更强,所以,根据荧光强度,既可以判断腐蚀的程度,而且,电化学氧化还原反应仅仅在发生腐蚀的位置才会发生,所以,荧光位置可以准确显示腐蚀实际发生的部位,对准确预测发现腐蚀提供了可能。
因此,本实施例1可以说明,本发明公开的清漆可以涂敷在金属表面,对表面进行防护,同时可以对其腐蚀进行实时监测,根据荧光强度判断腐蚀程度,根据荧光位置准确判断发生腐蚀的位置。
实施例2
本实施例2中用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,由A组分和B组分组成,A组分和B组分的重量比为2.5:1,其中A组分由以下重量份数的原料组成:
其中B组分由以下重量份数的原料组成:
六亚甲基二异氰酸酯 140份
丙二醇二醋酸酯 70份。
本实施例2公开的丙烯酸聚氨酯清漆,采用如下方法制备,本方法包括如下步骤:
步骤a:先将1份氧化石墨烯粉末加入到去离子水中,经高速分散及超声分散,制成0.5重量%的氧化石墨烯水溶液,将水性丙烯酸聚氨酯乳液400份、聚醚改性有机硅5份、改性聚硅氧烷6份、去离子水65份、乙二醇丁醚7份及0.5重量%的氧化石墨烯水溶液混合均匀,得到分散液,然后将荧光素异硫氰酸荧光素7份加入到分散液中,分散二十分钟,形成均匀漆浆,得到组分A;
步骤b:将六亚甲基二异氰酸酯140份、丙二醇二醋酸酯70份混合分散均匀,得到组分B;
步骤c:将A、B组分以2.5:1的重量比例进行混合、搅拌均匀,即得。
将本实施例2的清漆复配底漆和中间漆涂覆在铝合金挂片上,进行性能测试、加速腐蚀测试和腐蚀状况荧光显示测试。底漆和中间漆可选常规产品,例如,可选水性环氧底漆、水性环氧中间漆和水性丙烯酸聚氨酯清漆。
实施例3
本实施例3中用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,由A组分和B组分组成,Z组分和B组分的重量比为3:1,其中述A组分由以下重量份数的原料组成:
其中B组分由以下重量份数的原料组成:
六亚甲基二异氰酸酯 150份
碳酸丙烯酯 75份。
本实施例3公开的丙烯酸聚氨酯清漆,采用如下方法制备,本方法包括如下步骤:
步骤a:先将1.5份氧化石墨烯粉体加入到去离子水中,经高速分散及超声分散,制成0.5重量%的氧化石墨烯水溶液,并将水性丙烯酸乳液和环氧改性丙烯酸乳液450份、聚二甲基硅氧烷5.5份、聚醚改性有机硅聚合物7份、去离子水80份和DPNB 7.5份及0.5重量%的氧化石墨烯水溶液混合均匀,得分散液,然后将喹哪啶酸8份加入到分散液中,分散二十分钟,形成均匀漆浆,得到组分A;
步骤b:将六亚甲基二异氰酸酯150份和碳酸丙烯酯75份混合分散均匀,得到组分B;
步骤c:将A、B组分以2.5:1的重量比例进行混合、搅拌均匀,即得。
将本实施例3的清漆复配底漆和中间漆涂覆在铝合金挂片上,进行性能测试、加速腐蚀测试和腐蚀状况荧光显示测试。底漆和中间漆可选常规产品,例如,可选水性环氧底漆、水性环氧中间漆和水性丙烯酸聚氨酯清漆。
实施例4
本实施例4中用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,由A组分和B组分组成,A组分和B组分的重量比为3:1,其中A组分由以下重量份数的原料组成:
其中B组分由以下重量份数的原料组成:
六亚甲基二异氰酸酯 160份
碳酸丙烯酯 70份。
本实施例4公开的丙烯酸聚氨酯清漆,采用如下方法制备,本方法包括如下步骤:
步骤a:先将2份氧化石墨烯粉体加入到去离子水中,经高速分散及超声分散,制成0.5重量%的氧化石墨烯水溶液,并将水性丙烯酸乳液和水性丙烯酸聚氨酯乳液400份、聚醚改性有机硅和聚二甲基硅氧烷5份、改性聚硅氧烷和聚醚改性有机硅聚合物6.5份、去离子水75份、乙二醇丁醚+PMA+DPNB混合物8份及0.5重量%的氧化石墨烯水溶液混合均匀,得到分散液,然后将荧光素喹哪啶酸7.5份加入到分散液中,分散二十分钟,形成均匀漆浆,得到组分A;
步骤b:将六亚甲基二异氰酸酯160份、碳酸丙烯酯70份混合分散均匀,得到组分B;
步骤c:将A、B组分以3.5:1的重量比例进行混合、搅拌均匀,即得。
将本实施例4的清漆复配底漆和中间漆涂覆在铝合金挂片上,进行性能测试、加速腐蚀测试和腐蚀状况荧光显示测试。底漆和中间漆可选常规产品,例如,可选水性环氧底漆、水性环氧中间漆和水性丙烯酸聚氨酯清漆。
本发明公开四个实施例性能测试结果如表1实施例测试结果所列。
表1实施例测试结果
从表1中数据可以看出,本发明的漆膜性能满足一般面漆漆膜要求。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

Claims (10)

1.一种用于金属腐蚀荧光探测的丙烯酸聚氨酯清漆,其特征在于:由A组分和B组分组成,所述A组分和B组分重量比为2-5:1;
所述A组分由以下重量份数的原料组成:
所述B组分由以下重量份数的原料组成:
水性固化剂 100-200份
稀释剂 50-100份。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯清漆,其特征在于:所述水性聚丙烯酸乳液为水性丙烯酸乳液、水性环氧改性丙烯酸乳液和水性丙烯酸聚氨酯乳液中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯清漆,其特征在于:所述消泡剂为聚醚改性有机硅和聚二甲基硅氧烷的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯清漆,其特征在于:所述流平剂为聚醚改性有机硅聚合物、改性聚硅氧烷和丙烯酸-有机硅共聚物中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯清漆,其特征在于:所述荧光素为喹哪啶酸和异硫氰酸荧光素中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯清漆,其特征在于:所述助溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯清漆,其特征在于:所述水性固化剂为六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯清漆,其特征在于:所述稀释剂为丙二醇二醋酸酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的丙烯酸聚氨酯清漆,其特征在于:所述氧化石墨烯粉体粒径为50-200目,所述丙烯酸聚氨酯清漆成膜后的电阻在106-110Ω之间。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的丙烯酸聚氨酯清漆的制备方法,包括如下步骤:
步骤a:先将氧化石墨烯粉体溶解在去离子水中,后经高速分散和超声分散,制成水溶液,将水性聚丙烯酸乳液、消泡剂、流平剂、助溶剂和氧化石墨烯水溶液混合均匀,高速分散,然后将荧光素加入到分散液中,分散二十分钟,形成均匀漆浆,得到组分A;
步骤b:将水性固化剂和稀释剂混合分散均匀,得到组分B;
步骤c:将A、B组分进行混合、搅拌均匀。
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