CN106947057A - 一种光固化组合物及其用作清漆和色漆的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光固化组合物及其用作清漆、色漆的用途，所述的光固化组合物包含至少一种通式I的光致产碱剂和至少一种多异氰酸酯化合物以及至少一种多巯基化合物；其中通式Ⅰ中，R为C1‑C8烷基，苯基，被C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基取代的苯基或；X为直键，O或S；或R‑X为

Description

一种光固化组合物及其用作清漆和色漆的用途
技术领域
本发明涉及固化组合物技术领域，尤其涉及一种光固化组合物及其用途，尤其是受光致产碱催化固化的多异氰酸酯和多巯基化合物组合物，可以作为室温局部涂布固化的涂料使用。
背景技术
光致产碱催化固化组合物的早期文献有US4369206A，其公开了α-甲酰基甲酸有机铵盐作为光致产碱剂，其缺点是分解产物之一为二氧化碳，在固化膜中形成气泡，固化膜性能下降。
EP898202A公开了α-氨基苯乙酮化合物作为光致产碱催化环氧树脂固化或环氧树脂和多元硫醇组合物固化的技术方案，在实施例9的固化显影应用中，照射时间长达320秒，显然这个技术方案不具有实际应用可行性。
CN1432031A公开了多异氰酸酯和多硫醇组合物受光敏引发剂催化固化的技术方案，在三种光致产碱剂中，α-氨基苯乙酮类最具有实用价值，引用的和使用的化合物有2-甲基-2-吗啉基-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮(IHT-PI907)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(IHT-PI 910)；2-苄基-2-二甲氨基-1-(3,4-二甲氧基苯基)-1-丁酮(PLA-2)。UVA曝光时间为10分钟，然后观察其固化时间，最短的时间为1分钟，长的为10分钟，其明显的缺点仍然是曝光时间太长，缺乏实用性。
发明内容
为了解决现有的光固化组合物的不足，本发明目的在于提供一种新的光固化组合物及其用途。
本发明采取的技术方案是：
本发明的光固化组合物包含至少一种通式I的光致产碱剂和至少一种多异氰酸酯化合物及至少一种多巯基化合物；
其中通式I中，R为C1-C8烷基，苯基，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的苯基或
X为直键，O或S；
或R-X为
n＝1或2，当n＝1时，为当n＝2时，为
相对于已公开的现有技术中使用过的其他α-氨基苯乙酮化合物，发明人发现通式Ⅰ的化合物作为光致产碱剂具有显著提高的催化固化活性，尤其在上述光固化组合物中仅需要几秒的紫外光光照，并在光照后无需加热很快充分固化，表现出显著提高的光产碱催化固化活性，使本发明组合物具有了实际应用的可行性。
光致产碱剂的用量占光固化组合物固体份总重量的0.1-5％。
所述多异氰酸酯化合物选自含有三个异氰酸酯基团的化合物或含有四个异氰酸酯基团的化合物，例如1,6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯等双官能的；1,6-己二异氰酸酯环状三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯环状三聚体等三官能团的。
所述多巯基化合物选自含有三个巯基基团的化合物或含有四个巯基基团的化合物，例如双官能团的乙二硫醇、1,4-丁二硫醇、4,4’-二巯基二苯硫醚、新戊二醇二(3-巯基丙酸酯)；三官能团的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷(2-巯基乙酸酯)；或四官能团的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)及六官能团的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。
本发明的光固化组合物包括组分A和组分B；其中组分A是由以下重量份的原料组成：HDI三聚体50-60份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)20-40份、乙酸丁酯10-20份、BYK306 0.5-1份；组分B是由以下重量份的原料组成：光致产碱剂0.1-5份、乙酸丁酯1-5份。
优选：本发明的光固化组合物包括组分A和组分B；其中组分A是由以下重量份的原料组成：HDI三聚体53.2份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)30份、乙酸丁酯16份、BYK306 0.8份；组分B是由以下重量份的原料组成：光致产碱剂0.42份、乙酸丁酯1.86份。
所述通式I的光致产碱剂为：
优选为：
光固化组合物在实际应用时，为了调节组合物的保存时间，延长配制好的组合物适用时间，组合物中还可含有作为稳定剂的有机磺酸化合物，例如对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等，其用量为光致产碱剂用量的1-10重量％。
加入稳定剂时，作为优选的一个技术方案，本发明的光固化组合物包括组分A和组分B；其中组分A是由以下重量份的原料组成：HDI三聚体53.2份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)30份、乙酸丁酯16份、BYK306 0.8份；组分B是由以下重量份的原料组成：光致产碱剂0.42份、十二烷基苯磺酸0.02份、乙酸丁酯1.86份。
本发明的光固化组合物还含有颜料，加入颜料时，作为优选的一个技术方案，本发明的光固化组合物包括组分A、组分B和组分C；其中组分A是由以下重量份的原料组成：HDI三聚体53.2份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)30份、乙酸丁酯16份、BYK306 0.8份；组分B是由以下重量份的原料组成：光致产碱剂2.52份、十二烷基苯磺酸0.15份、乙酸丁酯11.16份；组分C是浓度为40％的炭黑色浆50份。
本发明的光固化组合物，在含有上述通式I的光致产碱剂、多异氰酸酯化合物和多巯基化合物的基础上还含有颜料，含有颜料的组合物用途为色漆；不含有颜料的透明组合物用途为清漆。
光固化组合物的各组分按确定用量比例混合，当粘度较大或相溶缓慢时，可任意使用溶剂稀释，以便于溶解均匀和涂布，溶剂包括但不限于涂料领域常用的乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯或水。
作为清漆或色漆的光固化组合物，其使用方法是，将光固化组合物涂布在基材上，放置一段时间进行流平或溶剂挥发后进行UV光照射，照射后再经过几秒或几分钟可以彻底完成固化。所述基材例如是金属、木材、塑料或其他涂层，涂布方法可以是喷涂、刷涂、辊涂等涂料领域常用的方式。
本发明的积极效果如下：
本发明的光固化组合物采用特定结构的光致产碱剂，组合物固化需要的UV灯照射时间短，光产碱活性高，碱催化速度快，在很短的时间内完成交联固化，表现出显著改进的固化效率，且不影响适用期，具有工业实用价值。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，但并不意味对本发明保护范围的限制。
实施例1 光致产碱剂制备
按专利EP88050所述方法制备化合物IA和IB；参照此方法，以二苯醚为原料代替苯甲硫醚，制备化合物IC，核磁共振氢谱数据证明结构正确，熔点93-95℃。
实施例2 光固化组合物配制
按表1组成配制光固化组合物：
表1
按表2的对应关系共配制5份光固化组合物
表2
其中，IHT-PI907是一种高效的自由基(I)型固体光引发剂，主要与单或多官能团的乙烯基单体和齐聚物共同用于不饱和预聚物(如：丙烯酸脂)的UV固化，尤其适用于有色UV固化体系中。化学结构式为:
化学名为：2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮；PLA-2为2-苄基-2-二甲氨基-1-(3,4-二甲氧基苯基)-1-丁酮。
实施例3 涂层固化测试
a.分别配制组分A及组分B；
b.按比例混合组分A和组分B；
c.100μm线棒涂膜；
d.室温晾干3min；
e.汞灯，双灯(功率：2kw)照射5s或3s；
f.记录照射后漆膜完全固化所需时间。
测试结果记录于表3。
表3
结论：本发明组合物的后固化时间显著少于现有技术方案，完全可以用于实际使用。
实施例4 适用期测试
实施例2所配制组合物在透明玻璃瓶中，每一小时做一次粘度分析，并做粘度——时间曲线，找出粘度达到初始数值2倍对应时间作为适用期，记录于表4。
表4
组合物 组合物1 组合物2 组合物3 对照组合物2
对应光致产碱剂 IA IB IC PLA-2
适用期/h 6 5 7 4
结论：本发明组合物的适用时间显著长于作为对照的现有技术方案，具有更好的应用可行性。
实施例5 不同组合物配比的固化时间测试
以IC为光致产碱剂，各组分含量如表5所示：
表5
按照实施例3的方法进行固化测试，结果如表6所示
表6
由表6可以看出，本发明的组合物固化时间明显优于对照组合物2。
实施例5 稳定剂实验
按表1组合物配制比例和表2中组合物2的光致产碱剂，另外加入十二烷基苯磺酸0.02g，得到组合物8，按实施例3和实施例4的方法进行涂层固化测试和适用期测试，结果列于表7.
表7
结论：有机磺酸化合物十二烷基苯磺酸作为稳定剂可以调节适用期。
实施例6 色漆测试
按表8组合物配制比例配制组合物9和对照组合物3，炭黑色浆的炭黑含量为40％。按实施例3和实施例4的方法进行涂层固化测试和适用期测试，结果列于表9。
表8
表9
结论：通式I的光致产碱剂在色漆应用上也有良好表现。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种光固化组合物，其特征在于：所述的光固化组合物包含至少一种通式I的光致产碱剂和至少一种多异氰酸酯化合物及至少一种多巯基化合物；
其中通式Ⅰ中，R为C1-C8烷基，苯基，被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代的苯基或
X为直键，O或S；
或R-X为
n＝1或2；
所述的多异氰酸酯化合物为含有两～四个异氰酸酯基团的化合物；
所述的多巯基化合物为含有两～四个巯基基团的化合物。
2.如权利要求1所述的光固化组合物，其特征在于：所述的光固化组合物包含组分A和组分B；其中组分A含有以重量份计的原料：HDI三聚体50-60份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)20-40份；组分B含有以重量份计的原料：光致产碱剂0.1-5份、乙酸丁酯1-5份。
3.如权利要求1或2所述的光固化组合物，其特征在于：所述通式I的光致产碱剂为：
4.如权利要求1-3任一项所述的光固化组合物，其特征在于：所述的光固化组合物还含有作为稳定剂的有机磺酸化合物，其用量为光致产碱剂用量的1-10重量％。
5.如权利要求4所述的光固化组合物，其特征在于：所述的光固化组合物包含组分A和组分B；其中组分A含有以重量份计的原料：HDI三聚体53.2份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)30份、乙酸丁酯16份、BYK306 0.8份；组分B含有以重量份计的原料：光致产碱剂0.42份、十二烷基苯磺酸0.02份、乙酸丁酯1.86份。
6.如权利要求1-3任一项所述的光固化组合物，其特征在于：所述的光固化组合物还含有颜料。
7.如权利要求6所述的光固化组合物，其特征在于：所述的光固化组合物包含组分A、组分B和组分C；其中组分A含有以重量份计的原料：HDI三聚体53.2份、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)30份、乙酸丁酯16份、BYK3060.8份；组分B含有以重量份计的原料：光致产碱剂2.52份、十二烷基苯磺酸0.15份、乙酸丁酯11.16份；组分C是炭黑色浆为50份。
8.如权利要求1-5任一项所述的光固化组合物作为清漆的用途。
9.如权利要求6或7所述的光固化组合物作为色漆的用途。
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