CN106946916A - 一种新型制备不对称硼试剂Bpin‑Bdan的方法 - Google Patents
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Abstract
一种新型制备不对称硼试剂Bpin‑Bdan的方法，反应瓶中放入磁力搅拌子一枚，再依次加入联硼酸片呐醇酯，1,8‑二氨基萘、和甲醇钠后，抽换氮气三次之后，在氮气流下加入溶剂甲醇，反应升温至70°搅拌四个小时后，反应结束，悬蒸除去溶剂甲苯后，利用柱层析色谱可分离得到不对称双硼化试剂Bpin‑Bdan。本发明省掉了之前昂贵的原料的使用以及繁琐的实验操作，反应温度也有所降低，大大降低了制备不对称硼试剂Bpin‑Bdan的成本，使得不对称硼试剂Bpin‑Bdan的应用更为广泛。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种新型制备不对称硼试剂Bpin-Bdan的方法。
背景技术
目前Bpin-Bdan常规制备方法仅有以下两种：
1）当量的B2(NMe2)4、联硼酸片呐醇酯与1,8-二胺基萘以二氯甲烷作为溶剂，在反应瓶中冷却至0oC后，0.01当量的盐酸乙醚溶液（1mol/L）逐滴缓慢加入至反应瓶中，在室温下继续反应36小时后反应停止。反应所形成的固体在氮气流的保护下进行抽滤，得到的固体再用热甲苯和正己烷依次洗涤三次，纯净的Bpin-Bdan需经过减压蒸馏(0.24 mmHg, 125 °C)得到，产率85%。
2）当量的联硼酸片呐醇酯与1,8-二胺基萘以甲苯为溶剂，在100oC下反应42小时，反应液旋转蒸发除去溶剂甲苯，用正己烷洗涤三次后，通过减压蒸馏(2 mmHg, 230 °C)的方法得到Bpin-Bdan，其产率为80%。
如上所述，第一种方法虽然产率相对较高，但其制备过程非常繁琐。首先，无色油状的B2(NMe2)4现制现用，其制备需要两个步骤，除了对反应条件严格无水无氧外，纯净的B2(NMe2)4需要通过减压蒸馏得到，且此物质对水和氧气都很敏感，需要存在手套箱中；其次，反应催化剂为盐酸乙醚溶液，也需要现制现用，操作步骤繁琐、其浓度难于严格控制。而对于第二种方法，其反应条件体系很简单，但反应温度较高且反应时间非常长。
综上所述，现有的Bpin-Bdan制备方法存在诸多不便，因制备方法的繁琐严重的限制了其在在有机反应中的应用。目前，更为简便的制备不对称双硼化试剂Bpin-Bdan的方法研究成为化学家们的研究热点。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型制备不对称硼试剂Bpin-Bdan的方法，利用硼试剂联硼酸频那醇酯Bpin-Bpin和1,8-二氨基萘为起始原料，反应体系以甲苯为溶剂，在甲醇钠的作用下反应，制备出不对称硼试剂Bpin-Bdan，反应速度较快，反应条件温和，且效率高，反应原料廉价易得，操作简便，产率高。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种新型制备不对称硼试剂Bpin-Bdan的方法，其特征在于，其反应过程式如下：
详细制备方法如下所述：
反应瓶中放入磁力搅拌子一枚，再依次加入联硼酸片呐醇酯，1,8-二氨基萘、和甲醇钠后，抽换氮气三次之后，在氮气流下加入溶剂甲醇，反应升温至70°搅拌四个小时后，反应结束，悬蒸除去溶剂甲苯后，利用柱层析色谱可分离得到不对称双硼化试剂Bpin-Bdan。
所述的联硼酸片呐醇酯，1,8-二氨基萘、和甲醇钠这三种物质摩尔比为1:1:1。
所述的溶剂甲醇要求为10mL/mmol。
本发明的有益效果是：
本发明通过以联硼酸片呐醇酯为起始硼供体，在无机碱甲醇钠的作用下可制备出不对称硼试剂Bpin-Bdan，本发明省掉了之前昂贵的原料的使用以及繁琐的实验操作，反应温度也有所降低，大大降低了制备不对称硼试剂Bpin-Bdan的成本，使得不对称硼试剂Bpin-Bdan的应用更为广泛，具有原料廉价易得，反应操作简便，反应时间短，反应效率高的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步叙述。
实施例：
50mL反应瓶中放入磁力搅拌子一枚，再依次加入联硼酸片呐醇酯（1.0 mmol, 1.0eq.），1,8-二氨基萘（1.0 mmol, 1.0 eq.）和甲醇钠（1.0 mmol, 1.0 eq.）后，抽换氮气三次之后，在氮气流下加入溶剂甲醇10mL，反应升温至70oC搅拌四个小时后，反应结束。悬蒸除去溶剂甲苯后，利用柱层析色谱可分离得到不对称双硼化试剂Bpin-Bdan，产率为90%。
m.p. 186.7–187.4 °C；
1H NMR (CDCl3) δ 1.29 (s, 12H), 6.19 (br s, 2H), 6.26 (dd, J = 7.2,0.8Hz, 2H), 6.97 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4, 7.2, 2H);
13C NMR (CDCl3) δ25.6, 83.8, 105.9, 118.1, 121.6, 128.0, 136.9, 141.0;
11B NMR (CDCl3) δ 32.7;
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HRMS (EI) m/z calcd for C16H20B2N2O2 (M+):297.1711, found: 297.1709。
Claims (4)
1.一种新型制备不对称硼试剂Bpin-Bdan的方法，其特征在于，其反应过程式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种新型制备不对称硼试剂Bpin-Bdan的方法，其特征在于，详细制备方法如下：
反应瓶中放入磁力搅拌子一枚，再依次加入联硼酸片呐醇酯，1,8-二氨基萘、和甲醇钠后，抽换氮气三次之后，在氮气流下加入溶剂甲醇，反应升温至70°搅拌四个小时后，反应结束，悬蒸除去溶剂甲苯后，利用柱层析色谱可分离得到不对称双硼化试剂Bpin-Bdan。
3.根据权利要求2所述的一种新型制备不对称硼试剂Bpin-Bdan的方法，其特征在于，所述的联硼酸片呐醇酯，1,8-二氨基萘、和甲醇钠这三种物质摩尔比为1:1:1。
4.根据权利要求2所述的一种新型制备不对称硼试剂Bpin-Bdan的方法，其特征在于，所述的溶剂甲醇要求为10mL/mmol。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109021002A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-18 | 西京学院 | 一种萘-1,8-二胺基芳基硼酰胺的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101754959A (zh) * | 2007-07-23 | 2010-06-23 | 伊利诺斯大学理事会 | 控制硼酸反应性的体系 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101754959A (zh) * | 2007-07-23 | 2010-06-23 | 伊利诺斯大学理事会 | 控制硼酸反应性的体系 |
| CN104603142A (zh) * | 2012-04-06 | 2015-05-06 | 力奇制药公司 | 烯烃和炔烃中间体的β-硼化 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| HIROTO YOSHIDA等: "A masked diboron in Cu-catalysed borylation reaction: highly regioselective formal hydroboration of alkynes for synthesis of branched alkenylborons", 《CHEM. COMMUN.》 * |
| HIROTO YOSHIDA等: "Direct Synthesis of Boron-Protected Alkenyl- and Alkylborons via Copper-Catalyzed Formal Hydroboration of Alkynes and Alkenes", 《ASIAN J. ORG. CHEM.》 * |
| LIANG XU等: "Site-Differentiated Polyboron Arenes Prepared by Direct C-H Borylation and Their Highly Selective Suzuki–Miyaura Cross-Coupling Reactions", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
| NORIYUKI IWADATE等: "Differentially Protected Diboron for Regioselective Diboration of Alkynes:Internal-Selective Cross-Coupling of 1-Alkene-1,2-diboronic Acid Derivatives", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109021002A (zh) * | 2018-08-29 | 2018-12-18 | 西京学院 | 一种萘-1,8-二胺基芳基硼酰胺的制备方法 |
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