CN106935773A - 一种用于锂硫电池的隔层 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂硫电池的隔层，隔层涂覆在正负极或隔膜表面，或以独立片状固体的形式贴在正极或负极与隔膜之间对电池加以保护。功能性隔层由三种成分组成，分别为功能剂、粘合剂、导电剂，其中功能剂为含磺酸锂基团的碳材料、聚合物或者两者的混合物以及它们与金属氧化物按不同比例混合所形成的物质。由于隔层组分含有磺酸锂，在电池循环过程中，提升了电解液中锂离子的浓度，提高离子传质速率，并且磺酸根的存在不但能够增强离子电导率，而且配合粘合剂的使用对多硫化锂有着明显的化学阻挡吸附作用，有效抑制了它的溶解扩散，缓解锂负极表面因不溶性多硫化锂沉积形成的表面钝化，同时，导电剂的加入能够降低电池内阻。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂硫电池的隔层，属于化学电源领域。
背景技术
随着科技的不断发展，便携式设备及动力电源对电池的性能要求越来越高，开发一种小型的，轻量化的高能量密度电池迫在眉睫。锂硫电池因其活性物质单质硫具有高比容量(1675mAh/g)和高比能量(2600Wh/kg)，并且单质硫资源丰富、成本低廉、环境友好、安全可靠等优点，拥有广阔的研究和应用背景。然而，锂硫电池活性物质导电性差，充放电过程中间产物多硫化物易在电解液中溶解、扩散，与正极硫及负极金属锂发生副反应，产生穿梭效应，降低了锂硫电池的循环效率及导致活性物质的损失，最终导致电池循环性能的快速衰减。
为了解决锂硫电池在循环过程中中间产物多硫化物的溶解扩散，抑制“穿梭”，科研人员采取了众多有效的方法。正极材料方面，采用了硫/碳复合，硫/聚合物复合等方式对硫正极进行改性，通过改善导电性并对硫单质的固化作用一定程度上提升了锂硫电池的循环性能，例如：Nazar等通过硫与介孔碳的复合，利用介孔孔道限制多硫化物的迁移，有效提升了锂硫电池的循环性能(Jix，Lee KT，Nazar LF.Nat Mater.2009；8(6)：500-6.)；隔膜方面，通过在正极方向涂覆一层导电碳，并掺入一定比例的粘合剂对其加固形成保护层，阻挡多硫化物，并与铝箔形成“双层集流体”，有效降低电池内阻，从而提升电池的倍率与循环性能，除此，对隔膜进行聚合物修饰及离子选择性隔膜的应用也对锂硫电池的性能提升有所帮助。例：Cui等人(EnergyEnviron.Sci.，2014，7，3381)在隔膜上分别涂覆了super P、ketjen black、MCNT，并掺入少量的PVDF形成涂层，三者均对电池的循环性能有所提升，其中尤以ketjen black涂层效果最为显著。中国专利CN 104393349A公开了一种锂硫电池保护层，在隔膜上涂覆接枝各种官能团的改性石墨烯与粘合剂的混合物，从物理阻挡及化学吸附排斥作用来抑制多硫化锂的溶解扩散，并利用石墨烯的高导电性降低了电池内阻，从而提升电池循环与倍率性能；负极方面，通过对金属锂片进行修饰保护或者在电解液中加入添加剂促进负极形成稳定的SEI保护膜来抑制金属锂的枝晶粉化，从而提升电池安全与循环性能，例如Jing等人(J.Mater.Chem.A，2015，3，12213-12219)利用Al2O3涂层保护金属锂片来改善锂硫电池性能，他们将Al2O3、粘结剂PVDF混合成浆料，再涂覆在金属锂片上，达到抑制枝晶，保护负极的作用。
以上文献与专利所述策略有效地提高了正极单质硫的导电性及反应活性，提升了单质硫的利用率，并通过对负极保护提升了电池的循环与安全性能，但未能从根本上解决多硫化锂溶解穿梭及金属锂枝晶粉化的问题，锂硫电池的性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的是解决现有锂硫电池的问题，提供一种用于锂硫电池的隔层及其制备方法。该隔层直接涂覆在正极或负极表面，或涂布在隔膜上形成保护层，或像碳纸一样独立成片状固体贴在隔膜与正负极之间对电池加以保护。功能性隔层由三种成分组成，分别为功能剂、粘合剂、导电剂，其中功能剂为含磺酸锂基团的碳材料、聚合物或者两者的混合物以及它们与金属氧化物按不同比例搭配所形成的物质。由于隔层组分含有磺酸锂，在电池循环过程中，提升了电解液中锂离子的浓度，提高离子传质速率，并且磺酸根的存在不但能够增强离子电导率，而且配合粘合剂的使用对多硫化锂有着明显的化学阻挡吸附作用，有效抑制了它的溶解扩散，缓解锂负极表面因不溶性多硫化锂沉积形成的表面钝化，同时，导电剂的加入能够降低电池内阻，有效提升了锂硫电池的循环与倍率性能。
本发明采用的技术方案：用于锂硫电池中的隔层由三种成分组成，分别为功能剂、粘合剂、导电剂，隔层功能剂是含锂化磺酸基的碳材料、含锂化磺酸基的聚合物以及它们与氧化物混合所形成的组合物，隔层涂覆在正负极或隔膜表面或以独立片状固体的形式贴在正极或负极与隔膜之间对电池加以保护，隔层制备方法步骤如下：
称取质量比为1∶0.01～1∶0.01～1的功能剂、粘合剂、导电剂放入反应瓶中，按固液比1∶2～5加入分散剂调浆，搅拌后形成分散均匀的浆料，然后将浆料涂布于隔膜、正负极上就形成厚度为100nm～100μm的隔层，对于成膜性较好的浆料涂覆于玻璃板上，晾干后取下直接贴在正极或负极与隔膜之间形成保护；
组成隔层功能剂的碳材料为微孔碳、活性碳、生物碳、中孔炭、介孔碳、大孔碳、介孔微孔碳、大孔微孔碳、大孔介孔碳、大孔介孔微孔碳、石墨、石墨烯、纤维碳、碳黑、碳纳米管或乙炔黑；组成隔层功能剂的聚合物为聚苯胺，聚噻吩，聚多巴胺，聚吡咯，聚吡啶或聚丙烯腈；锂化磺酸基在改性碳材料或聚合物中的质量分数为0.01％～20％；组成隔层功能剂的氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁或氧化锰；组成隔层的粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、明胶、海藻酸钠、LA132或环糊精；导电剂为乙炔黑、Super P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨或石墨烯。
本发明的有益效果：提供的隔层，通过锂化磺酸基官能团以及碳材料、聚合物、导电剂、粘合剂等各自的协同作用，从物理阻隔与化学阻挡吸附多硫化物到提高离子电导率，降低电池内阻，多方面提升电池的循环与倍率性能，对实现锂硫电池的产业化有着重要的参考价值。
附图说明
图1锂硫电池隔层结构示意图
图中：1.电池壳负极，2.锂片，3.保护涂层隔膜，4.正极片，5.电池壳正极。
图2所制锂硫电池0.1C倍率下的循环性能
具体实施方式
实施例1
在反应瓶中加入0.4g磺酸锂化的多壁碳纳米管，0.05g乙炔黑，0.05gLA132粘合剂，2g异丙醇与水按体积比1∶3配制混合溶液，室温搅拌调浆24h后，用涂膜器均匀涂布在聚丙烯隔膜上，自然晾干形成保护隔层，然后按照隔层贴向正极的方式组装成锂硫电池进行电化学性能测试，电池结构如图1所示。在0.1C(1C＝1675mA h g-1)的充放电倍率下，采用磺酸锂化改性涂层修饰的隔膜所装配电池首次放电比容量达到1259mA h g-1，100圈循环容量稳定在1048mAhg-1，单圈衰减率约为0.15％，远低于普通隔膜的锂硫电池(0.35％)，其循环曲线如图2所示。
实施例2
在反应瓶中加入0.4g磺酸锂化的石墨烯，0.02g科琴碳，0.08g聚四氟乙烯，2g正丙醇与水按体积比为1∶3配制的混合溶液，室温搅拌调浆24h后，通过喷涂法均匀涂布在正极极片上，晾干后形成保护隔层，然后按正常装配方式组装成锂硫电池进行电化学性能测试。
实施例3
在反应瓶中加入0.3g磺酸锂化的活性炭，0.1g氧化铝，0.05g Super P，0.05g明胶，2g正丙醇与水按体积比1∶3配制混合溶液，室温搅拌调浆24h，在手套箱中通过喷涂法均匀涂布在负极锂片上，晾干后形成保护隔层，然后按正常装配方式组装成锂硫电池进行电化学性能测试。
实施例4
在反应瓶中加入0.4g磺酸锂化的微孔碳BP2000，0.05g乙炔黑，0.05g聚偏氟乙烯，2g N，N-二甲基吡咯烷酮溶剂，室温搅拌调浆24h后，用涂膜器均匀涂布在干净的玻璃板上，晾干后取下形成独立保护隔层，然后将隔层贴在正极与隔膜之间组装成锂硫电池进行电化学性能测试。
实施例5
在反应瓶中加入0.2g磺酸锂化的多壁碳纳米管，0.2g氧化钛，0.05g乙炔黑，0.05g海藻酸钠，2g异丙醇与水按体积比1∶3配制的混合溶液，室温搅拌调浆24h后，通过喷涂法均匀涂布在正极极片上，晾干后形成保护隔层，按正常装配方式组装成锂硫电池进行电化学性能测试。
实施例6
在反应瓶中加入0.4g磺酸锂化的乙炔黑，0.05g碳黑，0.05g聚乙烯醇，2g异丙醇与水按体积比为1∶3配制的混合溶液，室温搅拌调浆24h后，通过喷涂法均匀涂布在正极极片上，晾干后形成保护隔层，然后按正常装配方式组装成锂硫电池进行电化学性能测试。
Claims (1)
1.一种用于锂硫电池的隔层，其特征在于该隔层由三种成份组成，分别为功能剂、粘合剂、导电剂，隔层功能剂是含锂化磺酸基的碳材料、含锂化磺酸基的聚合物以及它们与氧化物混合所形成的组合物，隔层涂覆在正负极或隔膜表面或以独立片状固体的形式贴在正极或负极与隔膜之间对电池加以保护，隔层制备方法如下：
称取质量比为1∶0.01～1∶0.01～1的功能剂、粘合剂、导电剂放入反应瓶中，按固液比1∶2～5加入分散剂调浆，搅拌形成分散均匀的浆料，然后将浆料涂布于隔膜、正负极上形成厚度为100nm～100μm的隔层，对于成膜性较好的浆料涂覆于玻璃板上，晾干后取下直接贴在正极或负极与隔膜之间形成保护；
所述组成隔层功能剂的碳材料为微孔碳、活性碳、生物碳、中孔炭、介孔碳、大孔碳、介孔微孔碳、大孔微孔碳、大孔介孔碳、大孔介孔微孔碳、石墨、石墨烯、纤维碳、碳黑、碳纳米管或乙炔黑；
所述组成隔层功能剂的聚合物为聚苯胺，聚噻吩，聚多巴胺，聚吡咯，聚吡啶或聚丙烯腈；
所述锂化磺酸基在改性碳材料或聚合物中的质量分数为0.01％～20％；
所述组成隔层功能剂的氧化物为氧化铝、氧化硅、氧化锌、氧化钛、氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化钡、氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁或氧化锰；
所述组成隔层的粘合剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、明胶、海藻酸钠、LA132或环糊精；
所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨或石墨烯。
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