CN106935769B - 一种基于静电自组装的覆无机粒子的锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种基于静电自组装的覆无机粒子的锂离子电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于静电自组装的覆无机粒子的锂离子电池隔膜的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。利用有机‑无机自组装原理制备聚合溶液，聚合溶液当中包含经过负电荷化的氧化硅溶胶，再在隔膜表面涂覆一层阳性聚离子，当将聚合溶液涂覆于隔膜表面时，阳性聚离子与氧化硅溶胶发生静电自组装，将氧化硅粒子牢牢固定于隔膜表面，再通过表面聚合溶液的自聚合过程，进一步将氧化硅颗粒之间形成紧密交联，实现了隔膜表面的无机粒子的组装过程。本发明提供了一种新颖的制备锂离子电池隔膜的方法，在溶胶聚合过程中同时耦合了静电自组装反应，实现了高结合力、粒子分散均匀、无粘合剂使用的优点。

Description

一种基于静电自组装的覆无机粒子的锂离子电池隔膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种基于静电自组装的覆无机粒子的锂离子电池隔膜的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。
背景技术
电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分,对电池安全性和成本有直接影响。其主要作用有:隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过;让电解质液中的离子在正负极间自由通过。其锂离子传导能力直接关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度升高的情况下能限制电流的升高，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保护作用，对电池使用者和设备起到安全保护的作用。隔膜性能的优劣决定电池的界面结构和内阻，进而影响电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性，可见，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要作用。
常规的锂离子电池隔膜表面粘附陶瓷颗粒时存在的颗粒粘接性不高的现象，主要是由于这是是物理粘附，容易导致强度低）；另外，由于直接将粒子与粘合剂混合，纳米粒子存在团聚现象，容易导致陶瓷颗粒的分散不均匀。
发明内容
本发明的目的是：解决常规的锂离子电池隔膜表面粘附陶瓷颗粒时存在的颗粒粘接性不高、颗粒分散不均匀、需要使用大量粘接剂、有机溶剂用量大的问题。
采用的技术手段是：利用有机-无机自组装原理制备聚合溶液，聚合溶液当中包含经过负电荷化的氧化硅溶胶，再在隔膜表面涂覆一层阳性聚离子，当将聚合溶液涂覆于隔膜表面时，阳性聚离子与氧化硅溶胶发生静电自组装，将氧化硅粒子牢牢固定于隔膜表面，再通过表面聚合溶液的自聚合过程，进一步将氧化硅颗粒之间形成紧密交联，实现了隔膜表面的无机粒子的组装过程。
技术方案是：
一种基于静电自组装的覆无机粒子的锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，氧化硅溶胶的制备：配制含有15～20wt%的正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，再缓慢滴加由蒸馏水、无水乙醇和稀氨水组成的混合溶液，滴加完毕后升温并保温，自然冷却后进行陈化，得到硅溶胶；
第2步，聚合溶液的制备：在硅溶胶中加入硅溶胶重量0.3～1%的硅烷偶联剂、0.5～0.8%的阴离子表面活性剂、3～5%的盐酸溶液、2～4%的交联剂、0.1～0.5%的引发剂，混合均匀，得到聚合溶液；
第3步，基膜表面的正电荷化：将基膜浸泡于含有阳性聚离子的溶液中，取出，冲洗，得到表面正电荷化的基膜；
第4步，聚合溶胶的涂覆：将第3步得到的基膜浸渍于第2步得到的聚合溶液中，再缓慢提升，使表面成膜，并发生聚合溶液与基膜表面的静电作用；
第5步，表面的聚合反应：将第4步得到的基膜升温进行聚合反应，生成表面覆有无机粒子的电池隔膜。
所述的第1步中，无水乙醇溶液与混合溶液的体积比是3～5：1，混合溶液中蒸馏水、无水乙醇和稀氨水的体积比范围是1：6～9：0.05～0.1，所述的稀氨水的浓度是10～15wt%。
所述的第1步中，升温是指升至50～65℃，保温时间是1～2h；陈化时间是10～50h。
所述的第2步中，硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物(Si75)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)中的一种或几种。
所述的第2步中，阴离子表面活性剂选自C10～20烷基硫酸钠、C10～20烷基苯磺酸钠、甲基椰油基牛磺酸钠或者C10～20烷基磺基琥珀酸二钠中的一种或几种的混合。
所述的第2步中，盐酸溶液的浓度是5～8wt%。
所述的第2步中，所述的交联剂为乙二胺、丁二胺、碳化二亚胺、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲或氮丙啶。
所述的第2步中，所述的引发剂选自硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲 酰、以及适宜的偶氮类引发剂中的一种或多种复配。
所述的第3步中，阳性聚离子是聚二烯丙基二甲基氯化铵，阳性聚离子在溶液中的浓度是5～12wt%，基膜是无纺布，所述的无纺布选自聚酯无纺布、聚丙烯无纺布或者聚乙烯无纺布。
所述的第4步中，提升的速率是1～3cm/s。
所述的第5步中，升温是指升温至100～115℃。
本发明还提供了上述制备方法直接得到的锂离子电池隔膜。
以及上述锂离子电池隔膜在提高锂离子电池循环充放电容量保持率中的应用。
以上步骤操作的作用：第1步中制备硅溶胶中，NH3-H2O催化条件下，正硅酸乙酯的水解是OH-的亲核反应，因此水解与缩聚过程都较迅速，胶体粒子易聚集为直径较大的颗粒，并且表面带有的电荷量较多，适合于后续的静电自组装过程；第2步中，硅烷偶联剂的作用一方面可以使硅溶胶表面疏水化，使静电自组装过程中不容易发生团聚，另一方面可以促进聚合反应，使无机粒子在表面结合力更高；阴离子表面活性剂的作用一方面可以促进组分的分散均匀，另一方面，经过搅拌后，能够使硅溶胶的负电荷性提高，更利于静电自组装的进行，交联剂和引发剂的作用是聚合反应过程的原料；第3步中，将阳性聚离子负载于基膜的表面，可以与硅溶胶产生静电作用，将粒子负载于基膜上；第4步中，一方面可以使聚合溶液覆于基膜的表面，另一方面，可以使硅溶胶与阳性聚离子产生静电自组装，提高无机颗粒与基膜的结合；第5步中，是进行的聚合反应，它的作用是进一步将氧化硅颗粒均匀覆盖和固定于基膜的表面，与静电自组装产生协同作用。
有益效果
本发明提供了一种新颖的制备锂离子电池隔膜的方法，在溶胶聚合过程中同时耦合了静电自组装反应，实现了高结合力、粒子分散均匀、无粘合剂使用的优点。
附图说明
图1是实施例3中制备得到的隔膜在超声破坏后的表面电镜图；
图2是对照例1中制备得到的隔膜在超声破坏后的表面电镜图。
具体实施方式
实施例1
第1步，氧化硅溶胶的制备：配制含有15wt%的正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，再缓慢滴加由蒸馏水、无水乙醇和稀氨水组成的混合溶液，无水乙醇溶液与混合溶液的体积比是3：1，混合溶液中蒸馏水、无水乙醇和稀氨水的体积比范围是1：6：0.05，所述的稀氨水的浓度是10wt%，滴加完毕后升温至50℃并保温1h，自然冷却后进行陈化10h，得到硅溶胶；
第2步，聚合溶液的制备：在硅溶胶中加入硅溶胶重量0.3%的硅烷偶联剂KH580、0.5%的十六烷基苯磺酸钠、3%的盐酸溶液（5wt%）、2%的交联剂乙二胺、0.1%的引发剂硫酸铵，混合均匀，得到聚合溶液；
第3步，基膜表面的正电荷化：将基膜聚丙烯无纺布浸泡于含有5wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液中，取出，冲洗，得到表面正电荷化的基膜；
第4步，聚合溶胶的涂覆：将第3步得到的基膜浸渍于第2步得到的聚合溶液中，再以1cm/s速率缓慢提升，使表面成膜，并发生聚合溶液与基膜表面的静电作用；
第5步，表面的聚合反应：将第4步得到的基膜升温至100℃进行聚合反应，生成表面覆有无机粒子的电池隔膜。
实施例2
第1步，氧化硅溶胶的制备：配制含有20wt%的正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，再缓慢滴加由蒸馏水、无水乙醇和稀氨水组成的混合溶液，无水乙醇溶液与混合溶液的体积比是5：1，混合溶液中蒸馏水、无水乙醇和稀氨水的体积比范围是1：9：0.1，所述的稀氨水的浓度是15wt%，滴加完毕后升温至65℃并保温2h，自然冷却后进行陈化50h，得到硅溶胶；
第2步，聚合溶液的制备：在硅溶胶中加入硅溶胶重量1%的硅烷偶联剂KH560、0.8%的十六烷基苯磺酸钠、5%的盐酸溶液（8wt%）、4%的交联剂丁二胺、0.5%的引发剂过硫酸钾，混合均匀，得到聚合溶液；
第3步，基膜表面的正电荷化：将基膜聚丙烯无纺布浸泡于含有12wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液中，取出，冲洗，得到表面正电荷化的基膜；
第4步，聚合溶胶的涂覆：将第3步得到的基膜浸渍于第2步得到的聚合溶液中，再以3cm/s速率缓慢提升，使表面成膜，并发生聚合溶液与基膜表面的静电作用；
第5步，表面的聚合反应：将第4步得到的基膜升温至115℃进行聚合反应，生成表面覆有无机粒子的电池隔膜。
实施例3
第1步，氧化硅溶胶的制备：配制含有18wt%的正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，再缓慢滴加由蒸馏水、无水乙醇和稀氨水组成的混合溶液，无水乙醇溶液与混合溶液的体积比是4：1，混合溶液中蒸馏水、无水乙醇和稀氨水的体积比范围是1：7：0.08，所述的稀氨水的浓度是13wt%，滴加完毕后升温至55℃并保温2h，自然冷却后进行陈化30h，得到硅溶胶；
第2步，聚合溶液的制备：在硅溶胶中加入硅溶胶重量0.6%的硅烷偶联剂KH550、0.7%的十六烷基苯磺酸钠、4%的盐酸溶液（6wt%）、3%的交联剂碳化二亚胺、0.2%的引发剂过硫酸钠，混合均匀，得到聚合溶液；
第3步，基膜表面的正电荷化：将基膜聚丙烯无纺布浸泡于含有7wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液中，取出，冲洗，得到表面正电荷化的基膜；
第4步，聚合溶胶的涂覆：将第3步得到的基膜浸渍于第2步得到的聚合溶液中，再以2cm/s速率缓慢提升，使表面成膜，并发生聚合溶液与基膜表面的静电作用；
第5步，表面的聚合反应：将第4步得到的基膜升温至105℃进行聚合反应，生成表面覆有无机粒子的电池隔膜。
对照例1
与实施例3的区别是：未进行第3步的阳性聚离子的表面涂覆。
第1步，氧化硅溶胶的制备：配制含有18wt%的正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，再缓慢滴加由蒸馏水、无水乙醇和稀氨水组成的混合溶液，无水乙醇溶液与混合溶液的体积比是4：1，混合溶液中蒸馏水、无水乙醇和稀氨水的体积比范围是1：7：0.08，所述的稀氨水的浓度是13wt%，滴加完毕后升温至55℃并保温2h，自然冷却后进行陈化30h，得到硅溶胶；
第2步，聚合溶液的制备：在硅溶胶中加入硅溶胶重量0.6%的硅烷偶联剂KH550、0.7%的十六烷基苯磺酸钠、4%的盐酸溶液（6wt%）、3%的交联剂碳化二亚胺、0.2%的引发剂过硫酸钠，混合均匀，得到聚合溶液；
第3步，聚合溶胶的涂覆：将基膜聚丙烯无纺布浸渍于第2步得到的聚合溶液中，再以2cm/s速率缓慢提升，使表面成膜，并发生聚合溶液与基膜表面的静电作用；
第4步，表面的聚合反应：将第4步得到的基膜升温至105℃进行聚合反应，生成表面覆有无机粒子的电池隔膜。
对照例2
与实施例3的区别是：未在聚合溶液中加入硅烷偶联剂。
第1步，氧化硅溶胶的制备：配制含有18wt%的正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，再缓慢滴加由蒸馏水、无水乙醇和稀氨水组成的混合溶液，无水乙醇溶液与混合溶液的体积比是4：1，混合溶液中蒸馏水、无水乙醇和稀氨水的体积比范围是1：7：0.08，所述的稀氨水的浓度是13wt%，滴加完毕后升温至55℃并保温2h，自然冷却后进行陈化30h，得到硅溶胶；
第2步，聚合溶液的制备：在硅溶胶中加入硅溶胶重量0.7%的十六烷基苯磺酸钠、4%的盐酸溶液（6wt%）、3%的交联剂碳化二亚胺、0.2%的引发剂过硫酸钠，混合均匀，得到聚合溶液；
第3步，基膜表面的正电荷化：将基膜聚丙烯无纺布浸泡于含有7wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液中，取出，冲洗，得到表面正电荷化的基膜；
第4步，聚合溶胶的涂覆：将第3步得到的基膜浸渍于第2步得到的聚合溶液中，再以2cm/s速率缓慢提升，使表面成膜，并发生聚合溶液与基膜表面的静电作用；
第5步，表面的聚合反应：将第4步得到的基膜升温至105℃进行聚合反应，生成表面覆有无机粒子的电池隔膜。
对照例3
与实施例3的区别是：聚合溶胶中加入的是阳离子表面活性剂。
第1步，氧化硅溶胶的制备：配制含有18wt%的正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，再缓慢滴加由蒸馏水、无水乙醇和稀氨水组成的混合溶液，无水乙醇溶液与混合溶液的体积比是4：1，混合溶液中蒸馏水、无水乙醇和稀氨水的体积比范围是1：7：0.08，所述的稀氨水的浓度是13wt%，滴加完毕后升温至55℃并保温2h，自然冷却后进行陈化30h，得到硅溶胶；
第2步，聚合溶液的制备：在硅溶胶中加入硅溶胶重量0.6%的硅烷偶联剂KH550、0.7%的三甲基十六烷基溴化铵、4%的盐酸溶液（6wt%）、3%的交联剂碳化二亚胺、0.2%的引发剂过硫酸钠，混合均匀，得到聚合溶液；
第3步，基膜表面的正电荷化：将基膜聚丙烯无纺布浸泡于含有7wt%聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液中，取出，冲洗，得到表面正电荷化的基膜；
第4步，聚合溶胶的涂覆：将第3步得到的基膜浸渍于聚合溶液中，再以2cm/s速率缓慢提升，使表面成膜，并发生聚合溶液与基膜表面的静电作用；
第5步，表面的聚合反应：将第4步得到的基膜升温至105℃进行聚合反应，生成表面覆有无机粒子的电池隔膜。
隔膜物性检测
膜厚按照GB/T6672-2001检测；
孔隙率检测方法：
取样标准按GB/T6673-2001和GB/T6672-2001，
计算公式：
ρ1=m/(L×b)
p=(1-ρ1/(d×ρ0))×100
式中：
ρ1——试样的面密度，单位为克/平方厘米（g/cm2）；
m——试样的质量，单位克（g）；
L——试样的长度，单位为厘米（cm）；
b——试样的宽度，单位为厘米（cm）；
p——试样的孔隙率，以%表示；
d——试样的厚度，单位为厘米（cm）；
ρ0——原料的密度，单位为克/平方厘米（g/cm3）。
孔径按照ASTM F316-03检测；
收缩率按照GB/T12027-2004检测；
拉伸强度按照GB1040.3-2006检测；
耐刺穿强度按照ASTM D4833检测；
闭孔温度测试方法：
将隔膜浸渍在六氟磷酸锂电解液中，加温电解液，根据不同的温度、不同的阻值推出相应的闭孔温度（最大值完全闭合）。
结果如下：
从上表中可以看出，本发明提供的锂离子电池隔膜可以将无机颗粒均匀分散并固结于基膜的表面，同时该方法制备的隔膜具有较好的孔隙率和厚度。通过实施例3和对照例1对比可以看出，通过在基膜上加入阳性聚离子的表面涂覆，可以有效地将氧化硅颗粒与基膜之间形成固定，并通过聚合反应形成稳定的涂覆结构，提高了膜的耐刺穿强度；通过实施例3和对照例2可以看出，通过在聚合溶液中加入硅烷偶联剂可以使聚合反应更完全，提高膜的拉伸强度。
隔膜表面覆盖强度测试
将隔膜浸泡于去离子水中，置于超声装置中进行超声作用，超声频率20kHz，超声功率150W，水温为室温，作用时间15min。实施例3和对照例1中的隔膜在超声作用后电镜照片分别如图1和图2所示，从图中可以看出，实施例3中的表面颗粒完整性良好，而对照例1中出现了脱落。
电池性能评估
电池制备：为了测定隔膜的循环性能及充放电性能，将隔膜与负极石墨，正极LiCoO2和LiFP6电解液(将LiFP6溶解在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)：碳酸二甲酯(DMC)体积比＝1:1:1的混合液中制成1mol/L的溶液)，制成电池。
取实施例1～3、对照例1～3制得的锂离子电池隔膜，对其进行循环性能测试。
容量保持率：采用仪器设备BS-9300性能测试仪以0.5C倍率充放电循环测试，采用恒流恒压充电制度(CC-CV)和恒流放电制度，充放电电压范围3.0～4.2V，首先以1C恒流充电至4.2V，再以4.2V恒压下充电至电流小于20mA，然后以1C恒流放电至终止电压为3.0V，如此循环500次，采集循环数据。
结果如下：
从表中可以看出，本发明提供的电池隔膜在应用于锂电池中具有较好的性能，实施例3相对于对照例1来说，通过静电自组装，生成的隔膜上的无机颗粒具有较高的强度，经过长期运行试验后，仍然能够使电池保持较高的容易保持率；实施例3相对于对照例3来说，由于采用了阴离子表面活性剂添加在聚合溶液中，也可以提高静电自组装的效果，使无机颗粒的保持性更好，使电池运行的容量保持率得到提高。

Claims (1)

1.一种基于静电自组装的覆无机粒子的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，氧化硅溶胶的制备：配制含有15～20wt%的正硅酸乙酯的无水乙醇溶液，再缓慢滴加由蒸馏水、无水乙醇和稀氨水组成的混合溶液，滴加完毕后升温并保温，自然冷却后进行陈化，得到硅溶胶；
第2步，聚合溶液的制备：在硅溶胶中加入硅溶胶重量0.3～1%的硅烷偶联剂、0.5～0.8%的阴离子表面活性剂、3～5%的盐酸溶液、2～4%的交联剂、0.1～0.5%的引发剂，混合均匀，得到聚合溶液；
第3步，基膜表面的正电荷化：将基膜浸泡于含有阳性聚离子的溶液中，取出，冲洗，得到表面正电荷化的基膜；
第4步，聚合溶胶的涂覆：将第3步得到的基膜浸渍于第2步得到的聚合溶液中，再缓慢提升，使表面成膜，并发生聚合溶液与基膜表面的静电作用；
第5步，表面的聚合反应：将第4步得到的基膜升温进行聚合反应，生成表面覆有无机粒子的电池隔膜；
混合溶液中蒸馏水、无水乙醇和稀氨水的体积比范围是1：6～9：0.05～0.1，所述的稀氨水的浓度是10～15wt%；
所述的第1步中，升温是指升至50～65℃，保温时间是1～2h；陈化时间是10～50h；
所述的第2步中，硅烷偶联剂为双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
所述的第2步中，阴离子表面活性剂选自C10～20烷基硫酸钠、C10～20烷基苯磺酸钠、甲基椰油基牛磺酸钠或者C10～20烷基磺基琥珀酸二钠中的一种或几种的混合；盐酸溶液的浓度是5～8wt%；所述的交联剂为乙二胺、丁二胺、碳化二亚胺、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲或氮丙啶；所述的引发剂选自硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲 酰中的一种或多种复配；
所述的第3步中，阳性聚离子是聚二烯丙基二甲基氯化铵，阳性聚离子在溶液中的浓度是5～12wt%，基膜是无纺布，所述的无纺布选自聚酯无纺布、聚丙烯无纺布或者聚乙烯无纺布；
所述的第4步中，提升的速率是1～3cm/s；
所述的第5步中，升温是指升温至100～115℃。
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