CN106928017B - 一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 - Google Patents
一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106928017B CN106928017B CN201511020548.3A CN201511020548A CN106928017B CN 106928017 B CN106928017 B CN 106928017B CN 201511020548 A CN201511020548 A CN 201511020548A CN 106928017 B CN106928017 B CN 106928017B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- trifluoroethane
- dichloro
- hexafluoro
- butene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种由2,2‑二氯‑1,1,1‑三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的方法,通过在极性非质子型溶剂中,在液相催化剂的作用下,2,2‑二氯‑1,1,1‑三氟乙烷和铜反应得到。所述液相催化剂由组分A、组分B、组分C和组分D制得。本发明提供的制备方法具有转化率高、简便易行的、三废量小、设备要求低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法,特别是涉及一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术
随着环境保护压力的日趋增大,新型环保型消耗臭氧层物质(ODS)替代品的需求量也随之增大。六氟-2-丁烯(化学名为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,亦称HFO-1336mzz或HFC-1336mzz,以下均称为六氟-2-丁烯)是一种环保型的含氟烯烃,其ODP值为0,GWP值<15,不破坏臭氧层,大气存在时间短,亦不会导致温室效应,可用作发泡剂、灭火剂和制冷剂等。
对于六氟-2-丁烯的制备方法,现有技术有以下报道:
Journal of the Chemical Society,1952,2504-13.、PCT专利申请WO2009142642和WO2010014548、以及美国专利申请US20090156869和US2011288346报道了以六氟-2-丁炔为原料制备六氟-2-丁烯的方法。该方法会有过度加氢的副产物出现,例如HFC-356mfc等。
PCT专利申请WO2007059468和美国专利申请US2011288346和US2011237844报道了通过三氟丙烯与四氯化碳的加成并氟化制备六氟-2-丁烯的方法。
文献Boletin de la Sociedad Quimica del Peru,1985,224-232.报道了,三氟丙烯在加热时亦会发生裂解重排生成六氟-2-丁烯。
美国专利申请US2011288350报道了以CFC-113a为原料、通过脱氯加氢反应生成六氟-2-丁烯的方法。此方法会有毒性较高的中间体HCFO-1316mxx生成。
PCT专利申请WO9412454报道了以HCFC-123为原料、以二乙胺为催化剂制备六氟-2-丁烯的方法。此方法需要使用大量的二乙胺。
美国专利申请US2011028769对上述方法进行改进,通过加入2,2’-联吡啶,使HCFC-123和铜在酰胺溶剂中反应得到六氟-2-丁烯。此方法中铜必须过量使用,以致生产成本高昂,且必须在高压下反应,对设备要求高。同时此方法未公开反应的转化率和选择性。
因此,有希望对六氟-2-丁烯的制备方法做进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六氟-2-丁烯制备方法,具有转化率高、简便易行的、三废量 小、设备要求低的优点。
本发明提供如下技术方案:
一种由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,所述方法包括:在极性非质子型溶剂中,在液相催化剂的作用下,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和铜反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
本发明使用的液相催化剂,通过组分A、组分B、组分C和组分D制备,其中:
所述组分A选自一价铜盐和/或二价铜盐;
所述组分B为胺类化合物;
所述组分C选自酰胺类化合物、亚砜类化合物和醚类化合物中的一种、两种或三种以上组合;
所述组分D选自C1~C3氢氯氟烃。
本发明用于制备液相催化剂的组分A选自一价铜盐和/或二价铜盐,既可以仅使用一价铜盐,也可以使用二价铜盐,或者使用一价铜盐和二价铜盐的混合物。
所述一价铜盐,优选的是,选自CuCl、CuBr、CuI、CuOAc、CuSCN和CuCN中的一种、两种或三种以上组合。
所述二价铜盐,优选的是,选自CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2和Cu(BF4)2中的一种、两种或三种以上组合。
发明人在试验过程中发现,二价铜盐的加入有利于促进提高反应速率,较单纯使用一价铜盐作为催化剂成分时反应速率有较大提高。
当所述组分A为一价铜盐和二价铜盐的混合物时,一价铜盐和二价铜盐的摩尔比优选为10:1~1:10。进一步优选的是,所述一价铜盐和二价铜盐的摩尔比为7:3~3:7。更进一步优选的是,一价铜盐和二价铜盐的摩尔比为7:3~1:1。
本发明用于制备液相催化剂的组分B为胺类化合物。
优选的是,所述胺类化合物选自R1(R2)N-CH2-CH2-N(R3)R4,其中:R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基、乙基、甲酰基、乙酰基、叔丁氧羰基、苯基、苄基、羧乙基。
进一步优选的是,所述胺类化合物选自乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-羧乙酯乙基乙二胺、N-叔丁氧羰基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-苄基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二叔丁氧羰基乙二胺、N,N'-二苯基乙二胺、N,N'-二苄基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N'-二甲基-N-苯基乙二胺、N,N'-二甲基-N-苄基乙二胺、N,N,N'-三甲基-N'-苯基乙二胺、N,N,N'-三甲基-N'-苄基乙二胺、N,N'N'-三甲基-N-叔丁氧羰基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲酰基乙二胺和N,N,N',N'-四乙酰基乙 二胺中的一种、两种或三种以上组合。
本发明用于制备液相催化剂的组分C选自酰胺类化合物、亚砜类化合物和醚类化合物中的一种、两种或三种以上组合。
所述酰胺类化合物是指氨或胺的氮原子上的氢被酰基取代后生成的化合物,也可以看作羧酸分子中的羟基被氨基或胺苯基取代后生成的化合物。优选的是,所述酰胺类化合物选自二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。
所述亚砜类化合物是指含有亚硫酰基(>S=O)官能团的一类有机化合物。常见的亚砜类化合物有氯化亚砜、二甲基亚砜、二苯基亚砜等。优选的是,所述亚砜类化合物选自二甲基亚砜。
所述醚类化合物,优选的是,选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种。
本发明用于制备液相催化剂的组分D选自C1~C3氢氯氟烃。优选的是,所述C1~C3氢氯氟烃选自2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷、1,2,2-三氯-1,1,2-三氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和2-氯-1,1,1-三氟乙烷中的一种、两种或三种以上组合。
本发明用于制备液相催化剂的组分A、组分B、组分C和组分D之间的摩尔配比,优选为1:0.5~40:15~85:0.05~0.5。
进一步优选的是,所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为1:0.8~20:15~40:0.05~0.25。
本发明同时提供了上述液相催化剂的制备方法,包括:
先将组分B和组分C混合,再加入组分A混合,升温至20~85℃时,加入组分D得到溶液,并在负压下通过蒸馏方式除去轻组分,剩余的液相即为液相催化剂。
所述轻组分主要是指组分D。
本发明使用的组分B作为催化剂组分时,可与铜盐形成络合物或螯合物,能够提高反应速率。使用组分D,即C1~C3氢氯氟烃,可引发并加速催化剂的生成。
本发明制备的液相催化剂,可以以络合物的形式存在,其可能的结构式为以下结构式(I)-(IV)所示的络合物或其异构体:
其中:
各络合物中的取代基R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基、乙基、甲酰基、乙酰基、叔丁氧羰基、苯基、苄基、羧乙基;
各络合物中的取代基X和X’独立地选自F、Cl、Br、I、OAc、SCN、SO4、NO3、BF4。
本发明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,使用的有机溶剂为极性非质子型溶剂。
优选的是,所述极性非质子型溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合。
本发明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜的摩尔比满足使反应顺利进行即可。
优选的是,所述2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜的摩尔比为1:1.5~2.5。进一步优选的是,所述2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜的摩尔比为1:1.85~2.15。
本发明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,液相催化剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的摩尔比满足使反应顺利进行即可。
优选的是,所述液相催化剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的摩尔比为0.005~0.5:1。进一步优选的是,所述液相催化剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的摩尔比为0.01~0.35:1。
本发明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,极性非质子型溶剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的质量比满足使反应顺利进行即可。
优选的是,所述极性非质子型溶剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的质量比为1~20:1。进一步优选的是,所述极性非质子型溶剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的质量比为1~10:1。
本发明提供的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是,所述反应温度为20℃~150℃。进一步优选的是,所述反应温度为40~100℃。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明,但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到,本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、液相催化剂制备
实施例1:液相催化剂CS00的制备
在装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入N,N'-二乙基乙二胺(87g,0.75mol)、二甲基甲酰胺(1000g,13.68mol),开启搅拌,开始加热至40℃,搅拌0.5小时。加入CuCl(35g,0.35mol),剧烈搅拌,开始滴加2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷(7.5g,0.04mol),在滴加过程中可观察到升温现象,滴加完毕后升温至65℃,继续搅拌3小时。停止搅拌,降温至室温,可观察到形成绿色溶液。将三口烧瓶上加装减压装置及蒸馏管,开启慢速搅拌,在负压下加热至80℃,至无馏分馏出后停止加热,停止搅拌,即得液相催化剂CS00。
实施例2:液相催化剂CS01的制备
在装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入N,N'-二乙基乙二胺(45g,0.75mol)、二甲基甲酰胺(1000g,13.68mol),开启搅拌,开始加热至40℃,搅拌0.5小时。加入CuCl(33.1g,0.33mol)和CuSO4(2.8g,0.02mol)的混合粉末,剧烈搅拌,开始滴加2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷(7.5g,0.04mol),在滴加过程中可观察到升温现象,滴加完毕后升温至65℃,继续搅拌3小时。停止搅拌,降温至室温,可观察到形成绿色溶液。将三口烧瓶上加装减压装置及蒸馏管,开启慢速搅拌,在负压下加热至80℃,至无馏分馏出后停止加热,停止搅拌,即得液相催化剂CS01。
实施例3~14:液相催化剂CS02~CS13的制备
仅改变CuCl和CuSO4加入量,其余物料和操作步骤与实施例2相同,制得液相催化剂CS02~CS13。各实施例中CuCl和CuSO4的用量见表1。
表1、实施例1~14的铜盐用量
实施例15~18:液相催化剂CS14~CS16的制备
仅改变组分D,其余物料和操作步骤与实施例12相同,制得液相催化剂CS14~CS16。各实施例中组分D的用量见表2。
表2、实施例15~18的组分D用量
实施例19~39:液相催化剂CS18~CS38的制备
改变组分B和组分C,其余物料和操作步骤与实施例12相同,制得液相催化剂CS18~CS38。各实施例中组分B和组分C的用量见表3。
表3、实施例19~39的组分B和组分C用量
实施例40~43:液相催化剂CS39~CS42的制备
改变组分B的加入量,其余物料和操作步骤与实施例36相同,制得液相催化剂CS39~CS42。各实施例中组分B的用量见表4。
表4、实施例40~43的组分B用量
实施例 | 催化剂编号 | 组分B | 加入量 |
40 | CS39 | N,N,N',N'-四甲基乙二胺 | 29.0g |
41 | CS40 | N,N,N',N'-四甲基乙二胺 | 435.0g |
42 | CS41 | N,N,N',N'-四甲基乙二胺 | 870.0g |
43 | CS42 | N,N,N',N'-四甲基乙二胺 | 2088.0g |
二、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备
实施例44
取液相催化剂CS00(112.2g),加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入铜粉(134.4g,2.1mol),二甲基甲酰胺(854g),开启搅拌,加热至35℃,搅拌0.5小时。剧烈搅拌,升温至80℃,开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(153g,1.0mol),降低冷凝管温度,确保回流。保温反应12小时,停止搅拌,降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后,得到的液相进入精馏塔精馏,收集6~10℃和31~35℃馏分,得到粗产品共计123.0g。将粗产品进行气相色谱分析,得到粗产品中六氟-2-丁烯的含量为44.5%,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的GC含量为47.93%。
实施例45~61
改变反应温度为70℃,并改变使用的液相催化剂种类及用量,其余原料和操作条件等与 实施例44相同。得到的六氟-2-丁烯的量见表5。
表5、实施例45~61的实施效果数据
实施例62~82
改变极性非质子型溶剂、液相催化剂、反应温度和反应时间,其余原料和操作条件等与实施例44相同。得到的六氟-2-丁烯的量见表6。
表6、实施例62~82的实施效果数据
实施例83
取液相催化剂CS39(107.8g),加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入铜粉(134.4g,2.1mol),二乙二醇二乙醚(810g),开启搅拌,加热至35℃,搅拌0.5小时。剧烈搅拌,升温至50℃,开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(153g,1.0mol),降低冷凝管温度,确保回流。保温反应7小时,停止搅拌,降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后,液相进入精馏塔,收集6~10℃和31~33℃馏分,得到的馏出物即粗产品共计88.1g。将粗产品进行气相色谱分析,六氟-2-丁烯含量为91.42%,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的GC含量为8.54%。
实施例84
取液相催化剂CS40(148.4g),加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入铜粉(403.2g,6.3mol),二乙二醇二乙醚(1717g),开启搅拌,加热至35℃,搅拌0.5小时。剧烈搅拌,升温至50℃,开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(459g,3.0mol),降低冷凝管温度,确保回流。保温反应5小时,停止搅拌,降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后,液相进入精馏塔,收集6~10℃和31~33℃馏分,得到的馏出物即粗产品共计250.6g。将粗产品进行气相色谱分析,六氟-2-丁烯含量为97.86%,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的GC含量为2.07%。
实施例85
取液相催化剂CS41(191.9g),加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中, 加入铜粉(672g,10.5mol),二乙二醇二乙醚(1717g),开启搅拌,加热至35℃,搅拌0.5小时。剧烈搅拌,升温至50℃,开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(153g,1.0mol),降低冷凝管温度,确保回流。保温反应3小时,停止搅拌,降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后,液相进入精馏塔,收集6~10℃和31~33℃馏分,得到的馏出物即粗产品共计414.7g。将粗产品进行气相色谱分析,六氟-2-丁烯含量为98.70%,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的GC含量为1.22%。
实施例86
取液相催化剂CS42(313.7g),加入装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入铜粉(1344g,21mol),二乙二醇二乙醚(2624g),开启搅拌,加热至35℃,搅拌0.5小时。剧烈搅拌,升温至50℃,开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(1530g,10mol),降低冷凝管温度,确保回流。保温反应2小时,停止搅拌,降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后,液相进入精馏塔,收集6~10℃和31~33℃馏分,得到的馏出物即粗产品共计827.6g。粗产品进行气相色谱分析,六氟-2-丁烯含量为98.95%,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的GC含量为0.98%。
对比实施例1
向装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入铜粉(25.4g,0.4mol),二乙胺(29.2g,0.4mol),开启搅拌,加热至35℃,搅拌0.5小时。剧烈搅拌,升温至50℃,开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(30.6g,0.2mol),降低冷凝管温度,确保回流。滴加完毕后升温至80℃,保温反应10小时,停止搅拌,降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后,液相进入精馏塔,收集6~10℃和31~33℃馏分,得到的馏出物即粗产品共计24.4g。粗产品进行气相色谱分析,六氟-2-丁烯含量为47.76%,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的GC含量为36.59%。
对比实施例2
向装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入铜粉(25.4g,0.4mol),二乙胺(29.2g,0.4mol),开启搅拌,加热至35℃,搅拌0.5小时。剧烈搅拌,升温至50℃,开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(30.6g,0.2mol),降低冷凝管温度,确保回流。保温反应2小时,停止搅拌,降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后,液相进入精馏塔,收集6~10℃和31~33℃馏分,得到的馏出物即粗产品共计30.5g。粗产品进行气相色谱分析,六氟 -2-丁烯含量为8.12%,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的GC含量为65.85%。
对比实施例3
向装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入铜粉(19.2g,0.3mol),氯化亚铜(1.5g,0.015mol),2,2’-联吡啶(3g,0.019mol),二甲基甲酰胺100mL,开启搅拌,加热至35℃,搅拌0.5小时。剧烈搅拌,升温至50℃,开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(20.9g,0.136mol),降低冷凝管温度,确保回流。滴加完毕后升温至80℃,保温反应6小时,停止搅拌,降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后,液相进入精馏塔,收集6~10℃和31~33℃馏分,得到的馏出物即粗产品共计14.8g。粗产品进行气相色谱分析,六氟-2-丁烯含量为66.12%,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的GC含量为21.09%。
对比实施例4
向装有搅拌、冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中,加入铜粉(19.2g,0.3mol),氯化亚铜(1.5g,0.015mol),2,2’-联吡啶(3g,0.019mol),二甲基甲酰胺100mL,开启搅拌,加热至35℃,搅拌0.5小时。剧烈搅拌,升温至50℃,开始滴加2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(20.9g,0.136mol),降低冷凝管温度,确保回流。保温反应2小时,停止搅拌,降至40℃以下。将三口烧瓶内物料过滤后,液相进入精馏塔,收集6~10℃和31~33℃馏分,得到的馏出物即粗产品共计20.8g。粗产品进行气相色谱分析,六氟-2-丁烯含量为2.42%,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的GC含量为88.34%。
Claims (9)
1.一种由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:所述方法包括:
在极性非质子型溶剂中,在液相催化剂的作用下,2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和铜反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯,反应温度为40~75℃;
所述液相催化剂通过组分A、组分B、组分C和组分D制备,所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为1:0.5~40:15~85:0.05~0.5;
所述组分A为一价铜盐和二价铜盐,所述一价铜盐和二价铜盐的摩尔比为10:1~1:10;
所述组分B为胺类化合物,其与组分A形成络合物或螯合物,且所述胺类化合物选自R1(R2)N-CH2-CH2-N(R3)R4,其中:R1、R2、R3和R4独立地选自氢、甲基、乙基、甲酰基、乙酰基、叔丁氧羰基、苯基、苄基、羧乙基;
所述组分C选自酰胺类化合物、亚砜类化合物和醚类化合物中的一种、两种或三种以上组合;
所述组分D选自C1~C3氢氯氟烃;
所述液相催化剂,其制备方法包括:先将组分B和组分C混合,再加入组分A混合,升温至20~85℃时,加入组分D得到溶液,并在负压下通过蒸馏方式除去轻组分,剩余的液相即为液相催化剂。
2.按照权利要求1所述的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:
所述一价铜盐选自CuCl、CuBr、CuI、CuOAc、CuSCN和CuCN中的一种、两种或三种以上组合,所述二价铜盐选自CuCl2、CuSO4、Cu(NO3)2和Cu(BF4)2中的一种、两种或三种以上组合;
所述酰胺类化合物选自二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺,所述亚砜类化合物选自二甲基亚砜,所述醚类化合物选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种;
所述C1~C3氢氯氟烃选自2,2,2-三氯-1,1,1-三氟乙烷、1,2,2-三氯-1,1,2-三氟乙烷、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和2-氯-1,1,1-三氟乙烷中的一种、两种或三种以上组合。
3.按照权利要求2所述的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:
所述胺类化合物选自乙二胺、N-甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-羧乙酯乙基乙二胺、N-叔丁氧羰基乙二胺、N-苯基乙二胺、N-苄基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、N,N'-二叔丁氧羰基乙二胺、N,N'-二苯基乙二胺、N,N'-二苄基乙二胺、N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N'-二甲基-N-苯基乙二胺、N,N'-二甲基-N-苄基乙二胺、N,N,N'-三甲基-N'-苯基乙二胺、N,N,N'-三甲基-N'-苄基乙二胺、N,N'N'-三甲基-N-叔丁氧羰基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲酰基乙二胺和N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺中的一种、两种或三种以上组合。
4.按照权利要求1所述的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:所述组分A、组分B、组分C和组分D的摩尔比为1:0.8~20:15~40:0.05~0.25。
5.按照权利要求1所述的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:所述一价铜盐和二价铜盐的摩尔比为7:3~3:7。
6.按照权利要求5所述的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:所述一价铜盐和二价铜盐的摩尔比为7:3~1:1。
7.按照权利要求1所述的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:所述极性非质子型溶剂选自乙腈、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和四乙二醇二甲醚中的一种、两种或三种以上组合。
8.按照权利要求1所述的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:
2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜的摩尔比为1:1.5~2.5,液相催化剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的摩尔比为0.005~0.5:1,极性非质子型溶剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的质量比为1~20:1。
9.按照权利要求8所述的由2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法,其特征在于:
2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜的摩尔比为1:1.85~2.15,液相催化剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的摩尔比为0.01~0.35:1,极性非质子型溶剂与2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷的质量比为1~10:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201511020548.3A CN106928017B (zh) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201511020548.3A CN106928017B (zh) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106928017A CN106928017A (zh) | 2017-07-07 |
CN106928017B true CN106928017B (zh) | 2020-12-08 |
Family
ID=59441503
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201511020548.3A Active CN106928017B (zh) | 2015-12-30 | 2015-12-30 | 一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106928017B (zh) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102015592A (zh) * | 2008-03-19 | 2011-04-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
-
2015
- 2015-12-30 CN CN201511020548.3A patent/CN106928017B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102015592A (zh) * | 2008-03-19 | 2011-04-13 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
CN103626627A (zh) * | 2008-03-19 | 2014-03-12 | 纳幕尔杜邦公司 | 制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106928017A (zh) | 2017-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2669280C2 (ru) | Композиция, содержащая трифторэтилен | |
KR101351802B1 (ko) | 플루오르화 유기 화합물 제조방법 | |
US7335804B2 (en) | Direct conversion of HCFC 225ca/cb mixture | |
JP4942655B2 (ja) | 化合物生成方法およびシステム | |
CN102933534B (zh) | 氟化合物的制造方法 | |
EP0562435B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin | |
CN109970508A (zh) | 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法 | |
CN102892739A (zh) | 用于顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 | |
EP2935168A1 (en) | Synthesis of 3,3,3-trifluoropropyne | |
CN112250552B (zh) | 一种全氟己酮的制备方法 | |
WO2018036076A1 (zh) | 一种z-hfo-1336的制备方法 | |
KR20130115287A (ko) | 클로로플루오로화합물의 탈할로겐화를 위한 구리-니켈 촉매의 용도 | |
WO2007114359A1 (ja) | パーフルオロアルキン化合物の製造方法 | |
CN106928017B (zh) | 一种制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法 | |
CN102947258B (zh) | 1,1-二氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷的制造方法 | |
CN106925354B (zh) | 一种用于制备卤代烯烃的液相催化剂 | |
JPWO2019124219A1 (ja) | 1−クロロ−2,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロペンテンの製造方法 | |
JPWO2019151467A1 (ja) | 水素及びフッ素及び/または塩素を含有したブタジエン骨格を有する化合物の製造方法 | |
CN113045477B (zh) | 一种含氟伯胺中间体的制备方法 | |
CN109824488B (zh) | 一种制备六氟异丙基甲基醚的方法 | |
Fokin et al. | Some reactions of chlorine and iodine fluorosulfates | |
CN109704935B (zh) | 一种制备全氟-3-甲基-2-丁酮的方法 | |
CN101500978B (zh) | 制备2,2,3-三甲基环戊-3-烯甲醛(龙脑醛)的方法 | |
US10882802B2 (en) | Process for catalytic hydrodefluorodimerization of fluoroölefins | |
CN109761742A (zh) | 一种高效脱除六氟乙烷中含氯化合物杂质的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |