CN106914713A

CN106914713A - 一种核废料再处理用不锈钢焊条及其应用

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Publication number: CN106914713A
Application number: CN201710174003.0A
Authority: CN
Inventors: 宋昌宝; 王玲艳; 徐文福; 王哲; 吕奎清
Original assignee: Wuhan Tiemiao Welding Materials Co Ltd
Current assignee: Wuhan Tiemiao Welding Materials Co Ltd
Priority date: 2017-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2017-07-04
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: CN106914713B

Abstract

本发明提供了一种核废料再处理用不锈钢焊条，包括焊芯和裹覆在焊芯表面的药皮，所述药皮由干粉和粘接剂混合而成，所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：天然金红石30～45％；云母6～10％；方解石5～8％；萤石7～10％；钛白粉3～5％；锆英砂2～5％；金属铬15～18％；金属镍2～5％；电解锰6～8％；纤维素0.5～0.7％；铌铁1.0～2.0％；锆铁0.5～1.5％；氮化铬铁1.0～2.0％；碳酸锶0.30～0.50％。该不锈钢焊条采用Cr‑Ni‑Nb‑Zr系专用焊芯，并通过控制合金含量及其比例、降低药皮中硅酸盐的含量控制焊缝金属中Si元素和杂质P元素，提高了焊条熔敷金属对高浓度硝酸的耐腐蚀性能和焊材熔敷金属的力学性能，解决了现有焊接材料对高浓度硝酸溶液耐腐蚀性能不足的问题。

Description

一种核废料再处理用不锈钢焊条及其应用

技术领域

本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种核废料再处理用不锈钢焊条，适用于25Cr-20Ni-Nb耐氧化性酸奥氏体不锈钢的焊接。

背景技术

核能已经成为人类的重要能源之一，在国际社会对温室气体排放、气候变暖等问题的关注越来越重视形势下，积极推进核电建设是我国能源建设的一项重要政策。截止2015年7月，全球共有391座核反应堆用于发电，中国共27座核反应堆用于并网发电，反应堆的平均年龄约为7年。在中国的能源结构中，核电比例仅为2％，远低于世界平均水平，与法国等核电强国相比，能源结构调整的空间巨大。2007年10月，国务院正式批准了《国家核电发展专题规划(2005-2020)》.根据规划，到2020年，我国将新投产核电装机容量2300万千瓦，相当于有23个百万千瓦级核电机组投入运营并联网发电，在今后的几年中，每年都将有几台新的核电机组开工建设。

我国核电的蓬勃发展也对核废料再处理提出了更高的要求。核电站使用后的核废料通常通过湿式再处理技术进行后处理，即采用高温、高浓度的硝酸对使用完的核燃料加以溶解，在溶液中产生了比硝酸的氧化还原电位更高的金属离子，形成了氧化性极强的腐蚀环境。因此，在上述溶液中，既存在由高温高浓度硝酸引起的晶间腐蚀等问题，也存在由钝化状态转向过钝化状态的全面腐蚀。在这一处理过程中由于涉及到具有腐蚀性的硝酸，因此大量使用不锈钢材料。

在硝酸成套设备或者核燃料后处理领域，对于高氧化环境下的过钝化腐蚀问题和晶间腐蚀问题，目前存在两种研究思路：第一种是采用低碳、高铬、添加Nb以及降低P、S和Si等高纯净化措施；第二种思路是采用高硅化思路，即将不锈钢中的Si含量提升至3％以上。由于采用第二种研发思路及高硅化思路会导致严重的焊接裂纹问题，而第一种研发思路采用高铬化提高抗腐蚀能力，同时采用低碳、添加Nb以及降低杂质元素S、P等措施，既提高了材料的耐全面腐蚀能力，又提高了在强氧化性酸中的耐晶间腐蚀能力。核废料再处理技术先进的国家如法国、日本等开发出了添加Nb的25Cr-20Ni-0.25Nb奥氏体不锈钢，用于制作核废料溶解槽、硝酸回收蒸发锅炉等关键设备。

目前，我国核废料再处理用25Cr-20Ni-0.25Nb奥氏体不锈钢对应的国产焊接材料为310Nb，目前市场上成熟的310Nb焊材存在以下几个问题：首先，焊缝金属中的C元素偏高，虽然添加了Nb元素来稳定C元素，但是当焊材中C元素偏高时，C元素将不可避免地与Cr形成Cr₂₃C₆型碳化物而消耗Cr元素，增加了发生晶间腐蚀的倾向。其次，焊材熔敷金属中Si元素和杂质元素P元素含量较高，降低了在硝酸中的耐腐蚀性能，难以将焊缝金属的腐蚀速率控制在0.1mm/a以下。由于上述不足之处限制了国产不锈钢焊材在核废料再处理中的应用，不能满足我国核电发展对相应焊接材料提出的越来越高的技术要求。

目前，有关耐硝酸腐蚀不锈钢及不锈钢焊材的专利如下：

(1)不锈钢焊接用超低碳奥氏体焊丝材料(申请公开号：CN102319965A)此专利公开了一种不锈钢焊接用实心焊丝，其设计方案采用了Cr-Ni-Mo合金体系。其中，Cr含量为18.59-19.32％，Ni含量为13.57-14.87％，Mo含量小于0.33％，此外添加了少量Mo和N元素。而本专利涉及的属于高Cr-Ni体系奥氏体耐酸不锈钢焊条，采用了25Cr-20Ni-0.25Nb-0.1Zr合金体系，二者在技术方案和合金体系上完全不同。

(2)耐浓、稀硝酸腐蚀的高硅奥氏体不锈钢(公开号：CN1307141A)。此专利公开了一种高硅奥氏体不锈钢的钢材设计制造方法，采用了高硅Cr-Ni系设计思路；而本专利涉及的是针对Cr-Ni-Nb体系的奥氏体耐酸不锈钢设计的一种焊条，采用的是Cr-Ni-Nb-Zr合金体系以及低硅、低P设计思路，二者涉及的领域以及设计思路均不相同。

(3)奥氏体系不锈钢以及奥氏体系不锈钢材的制造方法(申请公布号：CN103620076 A)。此专利涉及了一种耐硝酸腐蚀的奥氏体不锈钢材料及其制造方法，采用了Cr-Ni-Mo-N合金体系，通过添加Mo和N可以改善材料的耐点蚀性能，但在高温高浓度硝酸溶液中的耐过钝化全面腐蚀以及晶间腐蚀能力不足。

发明内容

本发明的目的是针对核废料再处理用25Cr-20Ni-0.25Nb奥氏体不锈钢提供一种核废料再处理用不锈钢焊条，解决现有焊材对高浓度硝酸耐腐蚀能力不足的问题。

本发明的技术方案是提供了一种核废料再处理用不锈钢焊条，包括焊芯和裹覆在焊芯表面的药皮，所述药皮由干粉和粘接剂混合而成，所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：天然金红石30～45％；云母6～10％；方解石5～8％；萤石7～10％；钛白粉3～5％；锆英砂2～5％；金属铬15～18％；金属镍2～5％；电解锰6～8％；纤维素0.5～0.7％；铌铁1.0～2.0％；锆铁0.5～1.5％；氮化铬铁1.0～2.0％；碳酸锶0.30～0.50％。

进一步的，所述焊芯的质量占焊条总质量的百分比为55～60％，药皮的质量占焊条总质量的百分比为40～45％。

进一步的，所述焊芯为Cr-Ni-Nb-Zr系不锈钢专用焊芯，焊芯中所含合金化学元素的种类及各元素的质量百分比为：C：0.010～0.020％，Si≤0.10％，Mn：1.50～1.80％，Cr：24.0～26.0％，Ni：19.0～21.0％，Nb：0.15～0.30％，Zr：0.05～0.10％，S≤0.0050％，P≤0.012％，余量为Fe。

进一步的，所述铌铁中的化学元素及其质量百分比如下：Nb：50％，Al≤2.0％，Si≤0.50％，C≤0.05％，S≤0.01％，P≤0.015％。

进一步的，所述锆铁中所含的化学元素及其质量百分比为：Zr：30％，C≤0.05％，Si≤0.20％，Mn≤0.1％，S≤0.01％，P≤0.012％。

进一步的，所述氮化铬铁中所含的化学元素及其质量百分比为：Cr≥60％，N≥5％，C≤0.03％，S≤0.005％，P≤0.010％。

进一步的，所述干粉中(Nb+Zr)/Cr的质量比大于20。

进一步的，所述药皮中粘接剂的质量为干粉总质量的18～22％。

进一步的，所述粘接剂采用K:Na为1:1的低模钾钠混合水玻璃，所述低模钾钠混合水玻璃的模数为2.4～2.6；采用此低模钾钠混合水玻璃所制备的焊条药皮高温强度高，可有效防止焊条药皮开裂。

另外，本发明提供的这种核废料再处理用不锈钢焊条，用于25Cr-20Ni-Nb耐氧化性酸奥氏体不锈钢的焊接。

本发明核废料再处理用不锈钢焊条中药皮配方设计原理如下：

天然金红石：主要作用是造渣、稳弧、调节熔渣的物理性能，改善焊缝成形；金红石加入量小于30％时，电弧稳定性差、立焊困难；其加入量大于45％时，焊缝金属中氧化物夹杂增加，降低焊缝金属的力学性能，特别是低温冲击韧性。

云母：主要作用是造渣，稳定电弧，细化熔滴，增加药皮的透气性能和改善压涂性能；当云母的含量低于6％时作用不明显，其含量偏高时会导致焊缝金属增Si，因此在本发明中不宜超过10％。

方解石：其主要成分为CaCO₃，在药皮中的作用与大理石相似，主要起造渣、造气、脱硫等作用，在不锈钢焊条中不宜多用，不然会导致焊缝增碳，降低焊接接头的耐腐蚀性能，本发明中将方解石的含量限定在5～8％之间。

碳酸锶：主要作用是稳弧，在本发明中为了控制焊缝金属增Si，将药皮中的硅铝酸盐如云母的含量控制在较低水平，因此焊条的电弧稳定性相对较差，而锶为易电离物质，其电离能较K元素还低，因此在药皮中添加一定量的含Sr物质可以起到稳定电弧的作用。当碳酸锶加入量低于0.3％时，电弧稳定作用不明显，而其加入量大于0.5％时，对焊条的抗吸潮性能以及熔敷金属扩散氢含量有害，因此本发明中碳酸锶的含量范围为0.3～0.5％。

萤石：主要作用是稀释剂，能活化焊渣，增加焊渣的流动性能，使焊缝中的气体易于逸出；萤石虽然能起到去氢作用，但含量过高时会破坏电弧的稳定性，因此其含量限定在7～10％之间。

钛白粉：主要作用是稳弧，改善焊条的压涂性能，本发明将钛白粉的含量控制在3～5％之间。

锆英砂：主要作用是造渣剂，提高焊条药皮熔点，改善脱渣性能，锆英砂含量过高则导致焊条药皮熔点过高、导致套筒太长破坏电弧稳定性，本发明将锆英砂的含量控制在2～5％之间。

金属铬、镍粉主要向焊缝中过渡Cr和Ni这两种主合金元素，稳定焊缝金属的化学成分，当金属铬以及镍粉的添加量过低或者太高都将导致焊条熔敷金属化学成分的偏离，本发明中，金属铬的添加量为15～18％；金属镍为2～5％。

电解锰：主要作用是脱氧剂，对焊缝金属起到脱氧的作用，净化焊缝金属，提高焊缝金属力学性能；电解锰添加量小于6％时，焊缝金属脱氧不足，焊条熔敷金属冲击韧性较低，而其添加量高于8％时，焊条熔敷金属强度增加，塑性降低，因此本发明中电解锰的添加量控制在6～8％之间。

铌铁主要向焊缝金属中过渡Nb元素，起到稳定C元素的作用，减小焊缝金属发生晶间腐蚀的倾向。锆铁则主要过渡Zr元素，Zr元素与Nb元素相似，为强碳化物形成元素，能与C形成ZrC，既可以作为形核质点细化晶粒，又能稳定C元素，避免C元素与Cr形成Cr2₃C₆化合物而消耗Cr，而且Zr元素在浓硝酸中形成的氧化产物非常稳定，在焊缝金属中增加Zr可提高其耐腐蚀性能。将w(Nb+Zr)/w(Cr)的比值控制在20以上，进一步提高焊缝金属的抗晶间腐蚀能力；而Nb与Zr的添加量过高时将导致焊缝金属强度增加，塑性降低，不利于提高焊条熔敷金属的综合性能，因此，本发明中铌铁的添加范围为1.0～2.0％；锆铁为0.5～1.5％。

氮化铬铁则向焊缝金属中过渡一定量的N元素，N为强奥氏体化元素，能稳定奥氏体，同时形成氮化物颗粒能起到细化晶粒的作用，提高焊缝金属的力学性能特别是低温冲击韧性，当氮化铬铁的添加量低于1.0％时，N元素的作用不明显，而氮化铬铁的添加量高于2.0％时，焊缝金属强度急剧增加，塑性严重降低，因此本发明中氮化铬铁的含量为1.0～2.0％。

纤维素：改善焊条的压涂性能，纤维素添加量低于0.5％时作用不明显，而其添加量高于0.7％时，粉料搅拌时间增加，焊条低温烘干时间增加，因此，纤维素的含量控制在0.5～0.7％之间。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的这种核废料再处理用不锈钢焊条采用Cr-Ni-Nb-Zr系不锈钢焊芯，通过焊芯过渡的方式向焊缝过渡主要合金元素Cr、Ni、Nb、Zr，并通过药皮补充合金元素的烧损，稳定了焊缝金属的化学成分与力学性能，特别是抗腐蚀性能。

(2)本发明提供的这种核废料再处理用不锈钢焊条熔敷金属在浓度为65％的沸腾硝酸溶液中的耐腐蚀性能优异，腐蚀速率远小于0.1mm/a，满足核废料再处理工业的耐酸性技术要求。

(3)本发明提供的这种核废料再处理用不锈钢焊条通过控制合金含量及其比例、降低药皮中硅酸盐的含量控制焊缝金属中Si元素和杂质P元素，提高焊缝金属在硝酸中的耐腐蚀性能，有效解决了现有310Nb焊材耐浓硝酸腐蚀能力不足的问题。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中的核废料再处理用不锈钢焊条采用焊芯的质量占焊条总质量的百分比为55～60％，药皮的质量占焊条总质量的百分比为40～45％；所述焊芯为Cr-Ni-Nb-Zr系不锈钢专用焊芯，焊芯中所含合金化学元素的种类及各元素的质量百分比为：C：0.010～0.020％，Si≤0.10％，Mn：1.50～1.80％，Cr：24.0～26.0％，Ni：19.0～21.0％，Nb：0.15～0.30％，Zr：0.05～0.10％，S≤0.0050％，P≤0.012％，余量为Fe。而对应实施例中药皮所采用的干粉组分配比如表1所示，所采用的粘结剂如表2所示，所述粘接剂采用K:Na为1:1的低模钾钠混合水玻璃，其模数为2.4～2.6。

表1：药皮中干粉成分配比(wt.％)

表2：粘接剂添加比例(wt.％)及药皮系数(％)

	实施例1	实施例2	实施例3
				低模钾钠混合水玻璃	18	15	20
药皮质量百分比	42	40	45

采用上述实施例1～3制备的核废料再处理用不锈钢焊条经过焊接后，对焊缝金属进行化学成分、力学性能进行检测，结果如表3和表4所示。

表3：不锈钢焊条熔敷金属化学成分(wt.％)

表4：不锈钢焊条熔敷金属力学性能

另外，为了测试本发明的核废料再处理用不锈钢焊条熔敷金属对高温高浓度硝酸的耐腐蚀性能，选择浓度为65％的沸腾硝酸对上述实施例1～3焊缝金属进行腐蚀试验，腐蚀试验采用恒温油浴锅加热保温，温差控制在±1℃；试验前后试样采用高精度电子天平进行称重，其精度为0.1mg；试样的腐蚀速率采用如下公式进行计算：

其中，V为腐蚀速率，单位为mm/a(毫米每年)；M₀和M_t分别为腐蚀前后试样的重量，单位为g；ρ为试样的密度，单位为g/cm³；S为试样受腐蚀的面积，单位为cm²；T为腐蚀时间，单位为小时h。试验结果如表5所示。

表5：不锈钢焊条焊缝金属耐腐蚀性能

由表5可知，本发明的Cr-Ni-Nb-Zr系不锈钢焊条熔敷金属在浓度为65％的沸腾硝酸溶液中的耐腐蚀性能优异，腐蚀速率远小于0.1mm/a，完全满足核废料再处理工业的耐酸性技术要求。

综上所述，本发明提供的这种核废料再处理用不锈钢焊条采用Cr-Ni-Nb-Zr系专用焊芯，并采用低C、低Si、低P含量，Nb与Zr二元稳定以及添加N元素等技术措施，提高了焊条熔敷金属对高浓度硝酸的耐腐蚀性能和焊材熔敷金属的力学性能，解决了现有焊接材料对高浓度硝酸溶液耐腐蚀性能不足、无法兼顾耐蚀性、韧性与抗裂性的问题，完全满足我国核废料再处理工业的使用要求。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种核废料再处理用不锈钢焊条，包括焊芯和裹覆在焊芯表面的药皮，其特征在于：所述药皮由干粉和粘接剂混合而成，所述药皮中干粉的成分及各成分占干粉总质量的百分比如下：天然金红石30～45％；云母6～10％；方解石5～8％；萤石7～10％；钛白粉3～5％；锆英砂2～5％；金属铬15～18％；金属镍2～5％；电解锰6～8％；纤维素0.5～0.7％；铌铁1.0～2.0％；锆铁0.5～1.5％；氮化铬铁1.0～2.0％；碳酸锶0.30～0.50％。

2.如权利要求1所述的核废料再处理用不锈钢焊条，其特征在于：所述焊芯的质量占焊条总质量的百分比为55～60％，药皮的质量占焊条总质量的百分比为40～45％。

3.如权利要求1所述的核废料再处理用不锈钢焊条，其特征在于：所述焊芯中所含合金化学元素的种类及各元素的质量百分比为：C：0.010～0.020％，Si≤0.10％，Mn：1.50～1.80％，Cr：24.0～26.0％，Ni：19.0～21.0％，Nb：0.15～0.30％，Zr：0.05～0.10％，S≤0.0050％，P≤0.012％，余量为Fe。

4.如权利要求1所述的核废料再处理用不锈钢焊条，其特征在于：所述铌铁中的化学元素及其质量百分比如下：Nb：50％，Al≤2.0％，Si≤0.50％，C≤0.05％，S≤0.01％，P≤0.015％。

5.如权利要求1所述的核废料再处理用不锈钢焊条，其特征在于：所述锆铁中所含的化学元素及其质量百分比为：Zr：30％，C≤0.05％，Si≤0.20％，Mn≤0.1％，S≤0.01％，P≤0.012％。

6.如权利要求1所述的核废料再处理用不锈钢焊条，其特征在于：所述氮化铬铁中所含的化学元素及其质量百分比为：Cr≥60％，N≥5％，C≤0.03％，S≤0.005％，P≤0.010％。

7.如权利要求1所述的核废料再处理用不锈钢焊条，其特征在于：所述干粉中(Nb+Zr)/Cr的质量比大于20。

8.如权利要求1所述的核废料再处理用不锈钢焊条，其特征在于：所述药皮中粘接剂的质量为干粉总质量的18～22％。

9.如权利要求8所述的核废料再处理用不锈钢焊条，其特征在于：所述粘接剂采用K:Na为1:1的低模钾钠混合水玻璃，所述低模钾钠混合水玻璃的模数为2.4～2.6。

10.权利要求1～9任一项所述的核废料再处理用不锈钢焊条的应用，其特征在于：所述不锈钢焊条用于25Cr-20Ni-Nb耐氧化性酸奥氏体不锈钢的焊接。