CN109967917B

CN109967917B - 一种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝及其制备方法

Info

Publication number: CN109967917B
Application number: CN201910414622.1A
Authority: CN
Inventors: 宋昌宝; 刘�东; 王玲艳
Original assignee: Wuhan Temo Welding Consumables Co ltd
Current assignee: Wuhan Temo Welding Consumables Co ltd
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: CN109967917A

Abstract

本发明提供了一种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，包括不锈钢外皮以及填充在不锈钢外皮中的药粉，所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石25～30％；锆英砂4～9％；金属铬25～28％；镍粉20～23％；电解锰4～6％；铌铁2.0～3.0％；烧结剂5～8％；锆铁1.0～1.5％；氮化铬铁2.0～3.0％。该发明通过Cr‑Ni‑Nb‑Zr合金体系设计、采用超低碳不锈钢钢带外皮，通过设计Zr和Nb元素二元合金稳定技术方法降低了焊缝金属发生晶间腐蚀的倾向，同时通过N合金化提高其抗腐蚀性能和力学性能，解决了现有焊材对高温、高浓度硝酸溶液抗腐蚀能力不足、无法兼顾焊缝金属抗腐蚀性能与力学性能不足的问题。

Description

一种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝及其制备方法

技术领域

本发明属于焊接材料技术领域，具体涉及一种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝及其制备方法，适用于核废料再处理工业中所用 25Cr-20Ni-0.25Nb不锈钢(如310Nb等)的CO₂气体保护焊。

背景技术

目前，核电站使用完的核废料再处理通常采用湿式再处理技术，即采用高温、高浓度的硝酸将核燃料加以溶解，这一处理过程产生了氧化性非常高的金属离子，从而形成了氧化性极强的腐蚀环境，即从普通的钝化状态转向过钝态的腐蚀环境，这些金属离子包括Cr⁶⁺、Ce⁴⁺、Ru⁸⁺、Rh³⁺等，这些氧化性极强的离子加速材料在钝态状态下的腐蚀，即使在未经过敏化处理的不锈钢晶界，即未在晶界析出Cr₂₃C₆等碳化物的不锈钢材料中，也会伴随晶间腐蚀而产生较为严重的全面腐蚀。因此，在核废料再处理领域，对核废料熔化槽、硝酸回收蒸发锅炉的再处理装置及设备所用的材料提出了极其苛刻的耐腐蚀要求，即使采用耐腐蚀性能优异的316L奥氏体不锈钢也会发生较为严重的腐蚀。为此，美国、法国以及日本等核燃料再处理技术先机的国家先后对核废料再处理用不锈钢材料进行了研究，开发出了 25Cr-20Ni-0.25Nb高合金奥氏体耐酸性不锈钢，通过提高Cr元素等的含量，并通过强碳化物元素Nb稳定C元素，从而改善不锈钢母材在高浓度氧化性酸如硝酸中的耐全面腐蚀性能和抗晶间腐蚀性能，这一研究已经在核废料再处理设备和硝酸成套设备中获得广泛应用。

目前，核级不锈钢焊接材料的研发和生产技术几乎被欧美及日本等先进国家垄断，我国核能建设所用特殊焊接材料不得不依赖进口。国内市场上针对25Cr-20Ni-0.25Nb不锈钢研发的焊接材料310Nb存在以下问题：首先是C含量偏高，即使超低碳型310Nb不锈钢焊材熔敷金属的C元素含量在0.03-0.04％之间，这对于在高温高浓度硝酸这种强氧化性酸腐蚀环境下服役的设施是远远不够的，必须将其C含量控制在0.02％以下，才能获得满意的抗腐蚀性能；其次，现有焊材虽在一定程度上降低了C含量并添加Nb 元素来稳定C元素，但忽略了Si和P元素对其耐腐蚀性的影响，因此，为了获得更加优异的抗腐蚀性能，必须对Si和P元素进行调整；最后，此类不锈钢为纯奥氏体组织，焊接接头中粗大的奥氏体柱状晶发达，其力学性能及抗裂性能较差，往往无法兼顾抗腐蚀性能、力学性能与抗裂性能。因此，针对核废料再处理用不锈钢25Cr-20Ni-0.25Nb不锈钢，研发一种抗腐蚀性能优异，兼顾抗腐蚀性能、焊接接头力学性能与抗裂性能的药芯焊丝产品具有重要意义。

目前，有关耐硝酸腐蚀不锈钢及不锈钢焊材的专利如下：

(1)奥氏体系不锈钢以及奥氏体系不锈钢材的制造方法(申请公布号： CN103620076 A)，此专利涉及了一种耐硝酸腐蚀的奥氏体不锈钢材料及其制造方法，采用了Cr-Ni-Mo-N合金体系，而本专利涉及的领域为焊接材料领域，采用的是Cr-Ni-Nb-Zr体系，两者设计方法完全不同。

(2)不锈钢焊接用超低碳奥氏体焊丝材料(申请公开号：CN 102319965 A)此专利公开了一种不锈钢焊接用实心焊丝，采用了Cr-Ni-Mo合金体系，其Cr含量为18.59-19.32％，Ni含量为13.57-14.87％，Mo含量小于0.33％；而本专利涉及的属于高Cr-Ni体系奥氏体耐酸不锈钢药芯焊丝，其Cr含量在25％左右，Ni含量约为20％，采用的是Cr-Ni-Nb-Zr合金体系，二者在本质上完全不同。

(3)耐浓、稀硝酸腐蚀的高硅奥氏体不锈钢(公开号：CN 1307141A)，此专利公开了一种高硅奥氏体不锈钢的钢材设计制造方法，采用了高硅 Cr-Ni系设计思路，而本专利涉及的是针对Cr-Ni-Nb体系的奥氏体耐酸不锈钢设计的焊接材料，采用的是Cr-Ni-Nb-Zr合金体系以及低硅、低P设计思路，二者涉及的领域以及设计思路均不相同。

发明内容

本发明的目的是克服现有310Nb焊接材料耐高温浓硝酸腐蚀性能差，无法兼顾耐腐蚀性能、力学性能和抗裂性能等不足的问题。

为此，本发明提供了一种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，包括不锈钢外皮以及填充在不锈钢外皮中的药粉，所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石25～30％；锆英砂4～9％；金属铬25～ 28％；镍粉20～23％；电解锰4～6％；铌铁2.0～3.0％；烧结剂5～8％；锆铁 1.0～1.5％；氮化铬铁2.0～3.0％。

进一步的，所述不锈钢外皮采用25Cr-20Ni不锈钢薄钢带，其厚度为 0.35mm，宽度为10mm，不锈钢外皮经轧辊轧制成U型槽后于其内部填充药粉，所述药粉质量占药芯焊丝总质量的23.5～24.5％。

进一步的，所述烧结剂为钾长石、钛酸钾与钾冰晶石按质量比1:(0.5～ 2.0)2:(0.5～1.5)的混合物，并添加质量分数为8～10％的助溶剂Li₂CO₃混合均匀后在烧结温度为850℃条件下烧结4h而成；所述烧结剂的粒度为 60～80目。

进一步的，所述锆铁中各化学成分含量质量百分比为Zr25％，C≤0.05％， Si≤1.0％，Mn≤0.2％，S≤0.01％，P≤0.015％；所述铌铁中Nb含量的质量百分比为50％。

进一步的，所述药粉中(Nb+Zr)/C的质量比大于20。

进一步的，所述氮化铬铁各化学成分含量百分比为Cr≥60％，N≥4％，C ≤0.03％，S≤0.005％，P≤0.010％。

进一步的，所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石25％；锆英砂9％；金属铬25％；镍粉20％；电解锰6％；铌铁3.0％；烧结剂8％；锆铁1.0％；氮化铬铁3.0％。

进一步的，所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石28％；锆英砂7％；金属铬26％；镍粉22％；电解锰5％；铌铁2.5％；烧结剂6％；锆铁1.5％；氮化铬铁2.0％。

进一步的，所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石30％；锆英砂4％；金属铬28％；镍粉23％；电解锰4％；铌铁2.0％；烧结剂5％；锆铁1.5％；氮化铬铁2.5％。

另外，本发明还提供了上述耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝的制备方法，其药芯焊丝采用高频在线退火及充氮保护工艺制备，其高频在线退火参数为220V/180-230HZ，退火时间2.8～3.3s，氮气气压0.1～0.15MPa。

本发明提供的这种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝的设计原则如下：

天然金红石：主要作用为造渣、稳弧，可调节熔渣的熔点和凝固温度区间，形成短渣。金红石加入量偏小时，电弧稳定性差、焊缝成形差，难以实现全位置焊接；其加入量偏大时，焊缝脱渣过早，焊缝表面氧化色严重，影响焊缝表面质量，此外还会增加焊缝金属中酸性氧化物夹杂，恶化力学性能，特别是低温冲击韧性；因此，本发明中金红石的含量范围为25～30％。

锆英砂：造渣剂，可提高焊渣熔点，改善焊缝脱渣性能；其含量过高会形成爆炸声音，因此本发明中锆英砂的含量控制在4～9％。

电解锰：脱氧剂，合金剂，向焊缝中过渡Mn元素。电解锰在本发明的药芯焊丝中主要起到脱氧作用，净化焊缝金属，提高焊缝金属的力学性能，其含量控制在4～6％之间。

金属铬：合金剂，主要向焊缝过渡合金元素Cr，补充Cr元素的烧损。根据焊缝金属中Cr元素的含量将药粉中金属铬的添加量控制在25～28％之间。

金属镍：合金剂，向焊缝中过渡合金元素Ni，由于Ni元素过渡系数高，可忽略Ni元素的烧损，其含量范围为20～23％。

铌铁：合金剂，向焊缝金属中过渡Nb元素，起到稳定C元素的作用，避免焊缝中形成Cr₂₃C₆等含Cr的碳化物而消耗合金元素Cr。本发明中，铌铁中Nb元素的含量约占50％，此外还含有极少量Si以及S、P等杂质元素，铌铁在本发明中的含量范围为2.0～3.0％。

锆铁：合金剂，主要向焊缝中过渡Zr元素，Zr元素与Nb元素相似，为强碳化物形成元素，能与C形成ZrC，既可以作为形核质点细化晶粒，又能稳定C元素，避免C元素与Cr形成Cr₂₃C₆化合物而消耗合金元素Cr，将 w(Nb+Zr)/w(C)的比值控制在20以上，进一步提高焊缝金属的抗晶间腐蚀能力；本发明将锆铁的含量控制在1.0～1.5％之间。

氮化铬铁：合金剂，可向焊缝中过渡合金元素Cr和N，N元素为强奥氏体化元素，可稳定奥氏体组织；此外，N元素在焊缝中形成细小弥散的氮化物颗粒起到细化柱状奥氏体晶粒的作用，从而提高焊缝金属的力学性能，如低温冲击韧性与抗裂性能。当氮化铬铁含量偏低时，效果不明显，含量偏高时则强度急剧增加，塑性下降，因此本发明将氮化铬铁的含量控制在 2.0～3.0％之间。

烧结剂：造渣、稳弧，改善工艺性能。烧结剂为钾长石、钛酸钾与钾冰晶石按质量比2:2:1的混合物，并添加质量分数为8～10％的助溶剂Li₂CO₃混合均匀后经950℃/3h烧结而成，烧结后经破碎筛分制备成粒度为60-80 目的烧结剂。烧结剂将粉料中易吸潮物料进行预处理，提高了焊丝的抗吸潮能力，减小焊缝中出现氢气孔的倾向，提高焊接接头力学性能。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的这种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝采用超低碳不锈钢钢带外皮，并添加C元素稳定化合金Nb和Zr，控制Nb和Zr元素与C元素的比例，将(Nb+Zr)/C质量比控制在20以上，从而进一步降低焊缝金属中形成Cr₂₃C₆等含Cr碳化物的倾向，提高了焊缝金属抵抗晶间腐蚀的能力；同时通过添加N元素形成的氮化物，弥散颗粒细化焊缝金属中柱状奥氏体组织，提高焊缝金属力学性能和抗裂性能。

(2)本发明通过设计焊缝金属合金元素Si的含量以及降低杂质元素P 的含量，将Si元素的含量控制在0.3％以下，P元素的含量控制在0.012％以下，从而提高焊缝金属在高温、高浓度沸腾硝酸中的抗晶间腐蚀性能。

(3)本发明采用预烧结方法对药芯焊丝粉料中易吸潮的组分如钾长石、钾冰晶石和钛酸钾等进行了处理，提高了药芯焊丝抗吸潮性能，减小了焊缝金属冲出现气孔的倾向，焊丝产品具有优异的焊接工艺性能、力学性能和抗浓硝酸腐蚀性能，在核废料再处理工业中的熔化槽、硝酸蒸发回收锅炉以及硝酸成套设备中具有广泛的应用前景。

(4)本发明采用高频在线退火工艺和氮气保护解决了高合金药芯焊丝制造困难的问题，制造的药芯焊丝药粉填充率稳定、表面光滑，送丝性能稳定。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，包括不锈钢外皮以及填充在不锈钢外皮中的药粉，所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石25～30％；锆英砂4～9％；金属铬25～28％；镍粉20～23％；电解锰4～6％；铌铁2.0～3.0％；烧结剂5～8％；锆铁1.0～ 1.5％；氮化铬铁2.0～3.0％。

其中，不锈钢外皮采用25Cr-20Ni不锈钢薄钢带(宽度10mm×厚度 0.35mm)，不锈钢外皮经轧辊轧制成U型槽后于其内部填充药粉，药粉填充率为23.5～24.5％；然后经过轧辊轧制合缝、拉拔减径，并配合高频在线退火、氮气保护等加工工序和表面处理后制成成品药芯焊丝；其中，高频在线退火参数为220V/180-230HZ，退火时间2.8～3.3s，氮气气压0.1～ 0.15MPa，而其加工操作过程及设备为现有技术，此处不再赘述。

下面通过具体实施例来说明本发明耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝的组成及性能；实施例1～3的药粉成分及其占药粉总质量的百分比含量％如表1所示。

表1：药粉成分及其含量(wt.％)

药粉组成	实施例1	实施例2	实施例3
				天然金红石	25	28	30
锆英砂	9	7	4
				金属铬	25	26	28
镍粉	20	22	23
				电解锰	6	5	4
铌铁	3.0	2.5	2.0
				锆铁	1.0	1.5	1.5
氮化铬铁	3.0	2.0	2.5
				烧结剂	8	6	5
共计	100	100	100

采用上述三个实施例所制备的药芯焊丝分别进行熔敷金属化学成分和熔敷金属力学性能检测，检测结果分别如表2和表3所示。

表2：熔敷金属化学成分(wt.％)

化学成分	C	Si	Mn	S	P	Cr	Ni	Nb	Zr	N
											实施例1	0.016	0.28	1.20	0.008	0.010	24.83	19.95	0.36	0.08	0.08
实施例2	0.013	0.21	1.08	0.005	0.008	25.04	20.37	0.28	0.10	0.06
											实施例3	0.015	0.20	0.96	0.006	0.007	25.82	21.36	0.20	0.11	0.065

表3：熔敷金属力学性能

力学性能	抗拉强度R<sub>m</sub>(MPa)	延伸率A(％)	冲击功KV<sub>2</sub>(J)/室温
				实施例1	568	39	51、55、53
实施例2	553	42	57、55、51
				实施例3	562	40	53、56、54

上述实施例中耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝熔敷金属采用浓度为65％的沸腾硝酸进行耐腐蚀试验，试验结果如表4所示。

表4：焊缝金属耐腐蚀性能试验结果

种类	腐蚀溶液	腐蚀速度K(mm/a)
			实施例1	沸腾的65％浓硝酸	0.011
实施例2	沸腾的65％浓硝酸	0.017
			实施例3	沸腾的65％浓硝酸	0.013

由表4可知，本发明实施例的Cr-Ni-Nb-Zr系不锈钢药芯焊丝熔敷金属在浓度为65％的沸腾硝酸溶液中的耐腐蚀性能优异，腐蚀速率为0.01～ 0.02mm/a，完全满足核废料再处理工业浓硝酸腐蚀环境。

综上所述，本发明提供的这种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝通过Cr-Ni-Nb-Zr合金体系设计、采用超低碳不锈钢钢带外皮，通过设计Zr 和Nb元素二元合金稳定技术方法降低了焊缝金属发生晶间腐蚀的倾向，同时通过N合金化提高其抗腐蚀性能和力学性能，解决了现有焊材对高温、高浓度硝酸溶液抗腐蚀能力不足、无法兼顾焊缝金属抗腐蚀性能与力学性能不足的问题；另外通过高频在线退火及充氮保护工艺解决了高合金不锈钢药芯焊丝的制造难题，制备的药芯焊丝满足核废料再处理工业中硝酸溶解槽、硝酸蒸发回收锅炉以及硝酸工业成套设备的使用要求。

以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，包括不锈钢外皮以及填充在不锈钢外皮中的药粉，其特征在于：所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石25～30%；锆英砂4～9%；金属铬25～28%；镍粉20～23%；电解锰4～6%；铌铁2.0～3.0%；烧结剂5～8%；锆铁1.0～1.5%；氮化铬铁2.0～3.0%；所述烧结剂为钾长石、钛酸钾与钾冰晶石按质量比2:2:1的混合物，并添加质量分数为8～10%的助溶剂Li₂CO₃混合均匀后经950℃/3h烧结而成，所述烧结剂的粒度为60～80目。

2.如权利要求1所述的耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，其特征在于：所述不锈钢外皮采用25Cr-20Ni不锈钢薄钢带，其厚度为0.35mm，宽度为10mm，不锈钢外皮经轧辊轧制成U型槽后于其内部填充药粉，所述药粉质量占药芯焊丝总质量的23.5～24.5%。

3.如权利要求1所述的耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，其特征在于：所述锆铁中各化学成分含量质量百分比为Zr25%，C≤0.05%，Si≤1.0%，Mn≤0.2%，S≤0.01%，P≤0.015%；所述铌铁中Nb含量的质量百分比为50%。

4.如权利要求3所述的耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，其特征在于：所述药粉中（Nb+Zr）/C的质量比大于20。

5.如权利要求1所述的耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，其特征在于：所述氮化铬铁各化学成分含量百分比为Cr≥60%，N≥4%，C≤0.03%，S≤0.005%，P≤0.010%。

6.如权利要求1所述的耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，其特征在于：所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石25%；锆英砂9%；金属铬25%；镍粉20%；电解锰6%；铌铁3.0%；烧结剂8%；锆铁1.0%；氮化铬铁3.0%。

7.如权利要求1所述的耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，其特征在于：所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石28%；锆英砂7%；金属铬26%；镍粉22%；电解锰5%；铌铁2.5%；烧结剂6%；锆铁1.5%；氮化铬铁2.0%。

8.如权利要求1所述的耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝，其特征在于：所述药粉的各成分及其含量占药粉质量百分比如下：天然金红石30%；锆英砂4%；金属铬28%；镍粉23%；电解锰4%；铌铁2.0%；烧结剂5%；锆铁1.5%；氮化铬铁2.5%。

9.如权利要求1～8任一项所述的耐沸腾浓硝酸腐蚀的不锈钢药芯焊丝的制备方法，其特征在于：所述药芯焊丝采用高频在线退火及充氮保护工艺制备，其高频在线退火参数为220V/180-230HZ，退火时间2.8～3.3s，氮气气压0.1～0.15MPa。