CN106914211A - 一种无机微孔材料和制法及在去除废水中六价Cr的应用 - Google Patents

一种无机微孔材料和制法及在去除废水中六价Cr的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于吸附法废水净化处理领域，公开了一种无机微孔材料和制法及在去除废水中六价Cr的应用，先将硼源和铝源溶解在水里面，然后加入碱源，调节pH值进行水热晶化，再经过洗涤、固液分离、干燥制得具有微孔结构特征的无机材料；材料可与废水中以阴离子形式存在的Cr(VI)发生较强的静电作用力，从而达到将其深度去除的目的，可一次性将废水中的Cr(VI)去除至0.5mg/L以下。本发明具有合成原料廉价、合成周期短、无需改性、热稳定性好、吸附速率快、去除深度好等特点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种无机微孔材料和制法及在去除废水中六价Cr的应用
技术领域
本发明涉及一种吸附法废水净化处理领域技术，特别是一种无机微孔材料和制法及在去除废水中六价Cr的应用。
背景技术
铬盐是皮革、采矿、纺织以及电镀等产业必需的原料，这些行业排放的废水中通常含有超标的铬，废水中的铬元素通常有阳离子Cr（III）和阴离子Cr（VI）两种存在形式，其中阳离子Cr（III）是相对无害的，而处于氧化态的阴离子Cr（VI）由其特殊的物化性质、迁移性和积累性而具有较强的生物毒性，其毒性约为阳离子Cr（III）的100倍，因此有效去除废水中的阴离子Cr（VI）具有重要的意义。目前含Cr（VI）废水处理方法主要有化学还原沉淀法法、离子交换法、生物法、电解法、吸附法等，其中吸附法具有吸附容量大、投资成本低、对环境无二次污染、技术成熟、脱除率高等优点，广泛用于废水净化处理领域。一般较常用的吸附剂包括活性炭类、氧化铝类、沸石分子筛类、离子交换树脂类等，上述吸附剂均存在改性过程复杂、去除深度不足等缺点，因此开发制备过程简单、能深度去除废水中Cr（VI）的吸附剂越来约引起重视。
无机多孔材料吸附剂因为良好的热稳定性、较大的比表面积、发达的孔道结构广泛用于催化、气体分离、废水净化等领域。一般较常见的用于废水净化领域的无机多孔材料包括活性炭、氧化铝、沸石分子筛等，其中活性炭和氧化铝吸附作用主要是依靠物理吸附，即范德华力，对水体中的阳离子和阴离子污染物皆存在吸附性能，由于这种吸附作用力较弱，因此对废水中有害物质的净化深度不足。CN103506090A公开了一种改性活性炭水处理吸附剂及其制备方法，经过改性处理的活性炭可以用于吸附废水中的Cr（VI），但改性过程异常复杂，需要加入十种以上改性材料，并且吸附容量较低，限制了其实际应用。沸石分子筛是由[SiO4]四面体和[AlO4]四面体通过共享氧原子顶点而形成的三维骨架材料，其中[SiO4]四面体呈电中性，而[AlO4]四面体有一个负电荷，因此传统沸石分子筛骨架带负电，骨架的负电荷由位于孔道或笼中的额外阳离子平衡，故沸石分子筛具有阳离子交换能力，可以用于废水中有害阳离子的脱除，但不能直接用于废水中阴离子的脱除。CN101797496A公开了一种利用基于斜发沸石的无机-有机复合吸附剂制备方法及其去除工业废水中Cr（VI）的应用，改性后的斜发沸石具备了吸附阴离子Cr（VI）的能力，但该吸附剂吸附容量偏低，制备过程复杂，且需要使用价格较昂贵的有机物改性处理，热稳定性较差，不适用于工业化应用。
综上所述，上述三种最常见的无机微孔材料不具备直接高效去除废水中阴离子Cr（VI）的能力，必须经过改性才能用于处理废水中的阴离子Cr（VI），而改性意味着吸附剂制造成本的大幅增加，甚至超过吸附剂本身的价格。因此开发出一种廉价、制备过程简单、吸附容量大、能深度去除废水中阴离子Cr（VI）的无机微孔材料具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无机微孔材料和制法及在去除废水中六价Cr的应用，克服现有吸附剂改性过程复杂以及去除深度不足的缺点，该材料使用廉价的原料制备而成，制备过程简单，能直接与废水中的阴离子Cr（VI）发生较强的静电作用将其束缚在本发明的无机微孔材料孔道内部，从而达到深度脱除的目的。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
1、一种无机微孔材料，其特征是：
（1）、骨架中元素包括B、Al、Cl三种元素以及非功能性的杂质元素，其中n（B/Al）=0.4-0.6，n（Cl/Al）=0.15-0.25；
（2）、无机微孔材料中硼元素以三配位和四配位两种形式存在，铝元素是以六配位形式存在；
（3）、无机微孔材料微观结构整体呈棒状，晶体粒径约1-2mm；
（4）、无机微孔材料的BET比表面积为80-100m2/g。
上述的无机微孔材料焙烧至450℃骨架结构仍不破坏；
一种无机微孔材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将硼源和去离子水按比例加入烧杯中，加热搅拌至硼源完全溶解，形成硼源溶液；
（2）、在搅拌状态下将一定质量的固体铝源缓慢加入硼源溶液中，继续搅拌至固体铝源完全溶解，形成硼铝复合溶液；
（3）、往硼铝复合溶液中加入一定量的碱源溶液，调节反应体系pH至3.4-3.6，此时将会生成大量白色絮状物，然后在50-80℃水浴中再剧烈搅拌1-3h至白色絮状物完全溶解，装入密闭高压水热反应釜进行水热晶化；
步骤（2）和步骤（3）中，硼源以B2O3计，铝源以Al2O3计，碱源以MxO计，硼源、铝源、碱源和水的总量的摩尔比为（2-6） : 1: （1-4） : （100-500）；
（4）、晶化条件为150-170℃的温度下静态水热晶化24-72h；
（5）、将晶化后的产物从冷却的反应釜中转移出来，将得到的固体用去离子水进行洗涤、固液分离、干燥，得到无机微孔材料。
更具体的，所述的硼源为硼酸、偏硼酸钠或硼酸钠的任一种或者任意比例的混合物。
更具体的，所述的铝源为无水氯化铝、六水氯化铝、聚合氯化铝的任一种或者任意比例的混合物。
更具体的，所述的碱源为氨水、碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物。
所述的无机微孔材料在去除废水中六价Cr的应用，适用废水的pH值为2-10，尤其适用于pH<6的酸性体系；将无机微孔材料投入到含Cr（VI）的废水中，经过静止吸附或者搅拌吸附，即可以去除六价Cr离子离子。对于Cr（VI）≥5mg/L的废水，当投加量≥1g/L时，吸附30min即可以达到平衡吸附量的75%以上，吸附2h即可以达到平衡吸附；对Cr（VI）饱和吸附容量高达72mg/g；对于Cr（VI）<100mg/L的废水体系，通过调整投加量0.3-10g/L，可一次性将Cr（VI）去除至0.5mg/L以下，低于国家污水综合排放标准（GB-8978-1996）中第一类污染物最高允许排放浓度。
本发明去除Cr（VI）原理为：本发明的无机微孔材料能直接与废水中的阴离子Cr（VI）发生较强的静电相互作用，从而将Cr（VI）牢固的束缚在微孔孔道内部，从而达到深度去除的目的。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
本发明的无机微孔材料制备方法具有合成原料廉价、合成过程简单、合成周期短等特点。制备出来的无机微孔材料热稳定性好，无需任何后续改性处理就能与废水中的Cr（VI）发生较强的静电作用，吸Cr（VI）容量大，能够快速、深度去除废水中的Cr（VI），具有良好的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备无机微孔材料的微观结构图，放大倍数为4000倍，从图1可以看出本发明的无机微孔材料呈短棒状，晶粒尺寸约1-2mm。
图2为实施例1制备无机微孔材料吸附Cr（VI）后的微观结构图，放大倍数为4000倍。从图2可以看出本发明的无机微孔材料在吸附Cr（VI）后形貌没有发生明显变化。
图3为实施例1制备无机微孔材料的N2吸附脱附图。从图3可以得出实施例1制备无机微孔材料BET比表面积为95.6m2/g。
图4为实施例1制备无机微孔材料经450oC焙烧1h后的N2吸附脱附图。从图4可以得出经过450oC焙烧1h的无机微孔材料BET比表面积为93.9m2/g。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。
实施例1
一种无机微孔材料，制备方法如下：
（1）将6.18g硼酸加入45mL去离子水中，70℃搅拌20min至硼酸完全溶解；
（2）在搅拌状态下将12.08g六水氯化铝缓慢加入（1）中，继续搅拌至铝源完全溶解；
（3）往（2）中加入2g片状氢氧化钠，调节反应体系pH=3.47，然后保持60℃搅拌2h；
（4）将（3）得到的初始反应液装入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃温度下中晶化68h。
（5）将晶化后的产物从冷却的反应釜中转移出来，用去离子水洗涤，采用抽滤方法将产物洗涤至中性，然后置于70℃烘箱中放置12h，研磨备用。
得到的无机微孔材料N2吸附脱附曲线见附图3，从图3可以看出实施例1制备得到的无机微孔材料BET比表面积为95.6m2/g。图4为实施例1制备无机微孔材料经450oC焙烧1h后的N2吸附脱附图。从图4可以得出经过450oC焙烧1h的无机微孔材料BET比表面积为93.9m2/g。说明经过450oC高温焙烧并没有破坏本发明无机微孔材料的孔道结构，说明本发明的无机微孔材料热稳定性良好。
上述合成得到的无机微孔材料用于去除废水中的Cr（VI），在温度为20℃，pH为5.8，初始Cr（）浓度为80mg/L，将0.15g合成出来的样品加入配制的50mL含Cr（）废水中，300r/min搅拌2h，可使Cr（）脱除至0.29mg/L，低于国家污水综合排放标准（GB-8978-1996）中第一类污染物最高允许排放浓度0.5mg/L。
实施例2
一种无机微孔材料，制备方法如下：
（1）将3.3g硼酸加入40mL去离子水中，50℃搅拌20min至硼酸完全溶解；
（2）在搅拌状态下将1.19g无水氯化铝缓慢加入（1）中，继续搅拌至铝源完全溶解；
（3）往（2）中加入2.49g浓度为25%氨水，调节反应体系pH=3.25，然后保持70℃搅拌1h；
（4）将（3）得到的初始反应液装入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于160℃温度下晶化45h。
（5）将晶化后的产物从冷却的反应釜中转移出来，采用抽滤方法将产物洗涤至中性，然后置于70℃烘箱中放置12h，研磨备用。
合成得到的无机微孔材料用于去除废水中的Cr（VI），在温度为20℃，pH=3.8，初始Cr（）浓度为10mg/L，将0.4g合成出来的样品加入配制的100mL含Cr（）废水中，300r/min搅拌1h，可使Cr（）脱除至0.13mg/L，低于国家污水综合排放标准（GB-8978-1996）中第一类污染物最高允许排放浓度0.5mg/L。
实施例3
一种无机微孔材料，制备方法如下：
（1）将5.15g硼酸加入50mL去离子水中，60℃搅拌20min至硼酸完全溶解；
（2）在搅拌状态下将3.71g无水氯化铝缓慢加入（1）中，继续搅拌至铝源完全溶解；
（3）往（2）中加入1.56g氧化钙，调节反应体系pH=3.36，然后保持80℃搅拌3h；
（4）将（3）得到的初始反应液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于170℃温度下晶化24h。
（5）将晶化后的产物从冷却的反应釜中转移出来，采用抽滤方法将产物洗涤至中性，然后置于70℃烘箱中放置12h，研磨备用。
合成得到的无机微孔材料用于去除废水中的Cr（VI），在温度为20℃，pH=2.5，初始Cr（）浓度为20mg/L，将0.1g合成出来的样品加入配制的50mL含Cr（）废水中，300r/min搅拌2h，可使Cr（）脱除至0.26mg/L，低于国家污水综合排放标准（GB-8978-1996）中第一类污染物最高允许排放浓度0.5mg/L。
实施例4
一种无机微孔材料，制备方法如下：
（1）将3.81g硼酸钠加入54mL去离子水中，70℃搅拌20min至完全溶解；
（2）在搅拌状态下将4.83g六水氯化铝缓慢加入（1）中，继续搅拌至铝源完全溶解；
（3）往（2）中加入2.4g片状氢氧化钠，调节反应体系pH=3.01，然后保持60℃搅拌2h；
（4）将（3）得到的初始反应液装入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于150℃温度下晶化72h。
（5）将晶化后的产物从冷却的反应釜中转移出来，采用抽滤方法将产物洗涤至中性，然后置于70℃烘箱中放置12h，研磨备用。
合成得到的无机微孔材料用于去除废水中的Cr（VI），在温度为20℃，pH为9.8，初始Cr（）浓度为5mg/L，将0.2g合成出来的样品加入配制的100mL含Cr（）废水中，300r/min搅拌3h，可使Cr（）脱除至0.11mg/L，低于国家污水综合排放标准（GB-8978-1996）中第一类污染物最高允许排放浓度0.5mg/L。
实施例5
一种无机微孔材料，制备方法如下：
（1）将9.19g偏硼酸钠加入60mL去离子水中，60℃搅拌20min至硼酸完全溶解；
（2）在搅拌状态下将3.78g聚合氯化铝缓慢加入（1）中，继续搅拌至铝源完全溶解；
（3）往（2）中加入1.56g氨水，调节反应体系pH=3.58，然后保持60℃搅拌2h；
（4）将（3）得到的初始反应液装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于160℃温度下晶化39h。
（5）将晶化后的产物从冷却的反应釜中转移出来，采用抽滤方法将产物洗涤至中性，然后置于70℃烘箱中放置12h，研磨备用。
合成得到的无机微孔材料用于去除废水中的Cr（VI），在温度为20℃，pH为7.5，初始Cr（）浓度为30mg/L，将1.0g合成出来的样品加入配制的250mL含Cr（VI）废水中，300r/min搅拌2h，可使Cr（VI）脱除至0.37mg/L，低于国家污水综合排放标准（GB-8978-1996）中第一类污染物最高允许排放浓度0.5mg/L。
实施例6
利用实施例1制备出来的无机微孔材料进行Cr（VI）饱和吸附实验，将1g本发明无机微孔材料置于1L含Cr（VI）溶液中，初始Cr（VI）浓度为200mg/L，pH=7.2，转速300r/min，室温吸附，当吸附至0.5h、2h、12h、24h时分别取样进行Cr（VI）浓度检测，并根据此浓度计算对应吸附时间的吸附容量，计算结果如下表1所示。
表1
对比例1
根据发明专利CN101797496A实施例2的制备方法，制备出基于斜发沸石的无机-有机吸附剂。将1g此无机-有机吸附剂置于1L含Cr（VI）溶液中，初始Cr（VI）浓度为200mg/L，pH=7.2，转速300r/min，室温吸附，当吸附至0.5h、2h、12h、24h时分别取样进行Cr（VI）浓度检测，并根据此浓度计算对应吸附时间的吸附容量，计算结果如下表2所示。
表2

Claims (6)

1.一种无机微孔材料，其特征是：
（1）、骨架中元素包括B、Al、Cl三种元素以及非功能性的杂质元素，其中n（B/Al）=0.4-0.6，n（Cl/Al）=0.15-0.25；
（2）、无机微孔材料中硼元素以三配位和四配位两种形式存在，铝元素是以六配位形式存在；
（3）、无机微孔材料微观结构整体呈棒状，晶体粒径约1-2mm；
（4）、无机微孔材料的BET比表面积为80-100m2/g。
2.一种无机微孔材料的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）、将硼源和去离子水按比例加入烧杯中，加热搅拌至硼源完全溶解，形成硼源溶液；
（2）、在搅拌状态下将一定质量的固体铝源缓慢加入硼源溶液中，继续搅拌至固体铝源完全溶解，形成硼铝复合溶液；
（3）、往硼铝复合溶液中加入一定量的碱源溶液，调节反应体系pH至3.4-3.6，此时生成大量白色絮状物，然后在50-80℃水浴中再剧烈搅拌1-3h至白色絮状物完全溶解，装入密闭高压水热反应釜进行水热晶化；
步骤（2）和步骤（3）中，硼源以B2O3计，铝源以Al2O3计，碱源以MxO计，硼源、铝源、碱源和水的总量的摩尔比为(2-6) : 1: (1-4) : (100-500)；
（4）、晶化条件为150-170℃的温度下静态水热晶化24-72h；
（5）、将晶化后的产物从冷却的反应釜中转移出来，将得到的固体用去离子水进行洗涤、固液分离、干燥，得到无机微孔材料。
3.根据权利要求2所述无机微孔材料的制备方法，其特征是：所述的硼源为硼酸、偏硼酸钠或硼酸钠的任一种或者任意比例的混合物。
4.根据权利要求2所述无机微孔材料的制备方法，其特征是：所述的铝源为无水氯化铝、六水氯化铝、聚合氯化铝的任一种或者任意比例的混合物。
5.根据权利要求2所述无机微孔材料的制备方法，其特征是：所述的碱源为氨水、碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物。
6.一种权利要求1所述的无机微孔材料在去除废水中六价Cr的应用，其特征是：适用废水的pH值为2-10；将无机微孔材料投入到含Cr（VI）的废水中，经过静止吸附或者搅拌吸附，即可以去除六价Cr离子离子。
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