CN106906514A

CN106906514A - 单晶硅的制造方法

Info

Publication number: CN106906514A
Application number: CN201611129253.4A
Authority: CN
Inventors: 江头和幸; 齐藤正夫
Original assignee: Sumco Corp
Current assignee: Sumco Corp
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2017-06-30
Also published as: JP2017105675A; JP6459944B2

Abstract

课题：由一根单晶锭获取具有多个BMD密度范围的产品区域。解决手段：从掺杂有氮的硅熔体中提拉单晶硅的方法，所述方法包括：生长位于单晶硅的上部侧的第1产品区域(3c₁)的工序，和生长与第1产品区域(3c₁)相比位于单晶硅的下部侧、BMD密度的制造规格与第1产品区域(3c₁)不同的第2产品区域(3c₂)的工序。第2产品区域(3c₂)中的BMD密度的制造规格的上限值和下限值分别大于第1产品区域(3c₁)中的BMD密度的制造规格的上限值和下限值。在第1产品区域(3c₁)的生长中，将单晶硅中的氧浓度控制在第1产品区域(3c₁)中的BMD密度的制造规格的范围内，且在第2产品区域(3c₂)的生长中，将单晶硅中的氧浓度控制在第2产品区域(3c₂)中的BMD密度的制造规格的范围内。

Description

单晶硅的制造方法

技术领域

本发明涉及基于提拉法(Czochralski法) (以下称为CZ法)的单晶硅的制造方法，特别涉及掺杂有氮的单晶硅的制造方法。

背景技术

外延硅晶片作为半导体器件的基板材料而广泛使用。外延硅晶片是使单晶硅薄膜在体硅晶片(Bulk Silicon Wafer) (抛光晶片)上气相生长而得的，具有结晶完整性高的特性。

外延硅晶片中的重金属杂质由于成为半导体器件的特性不良的原因，因此需要极力减少。作为使重金属杂质的影响降低的技术，已知在硅晶片内形成氧析出物(BMD: BulkMicro Defect, 体微缺陷)，在其上捕捉重金属杂质的本征吸杂法(Intrinsic gettering,IG)。近年来，晶片内的BMD密度为1×10⁸个/cm³以上的外延硅晶片的需求增加。

但是，在外延膜的成膜过程中，硅晶片暴露于1000~1200℃的高温，由于该高温热处理使晶片中微小的氧析出核缩小或消失，其后的器件工艺中无法充分地引起BMD。特别是，最近伴随着半导体器件的微细化，器件工艺呈现低温化，BMD密度的降低显著。

为了解决这样的BMD密度降低的问题，作为外延硅晶片的基板材料优选使用掺杂有氮的单晶硅。掺杂有氮的硅晶片即使受到外延工序中的高温热处理，也可在单晶锭的结晶生长阶段形成难以消失的热稳定的BMD，因此可以提高吸杂能力。

根据客户的器件工艺的不同，所要求的品质也有不同，但对硅晶片中的BMD (BulkMicro Defect)密度的要求越来越严格。因此，目前出现的问题是，由一根单晶锭无损失地获得的针对特定客户的晶片产品部分地在规格外，无法将单晶锭整体作为同一晶片产品获取。

已知单晶硅中的BMD密度随着单晶硅中的氮浓度提高而提高。掺杂有氮的单晶硅的提拉工序中，单晶硅中的氮浓度在提拉开始时调整为规定的浓度，随着提拉的进行而逐渐地上升。氮浓度与BMD密度之间存在密切的关系，氮浓度越高则单晶硅中的BMD密度越高。单晶中的氮浓度由于偏析而从提拉开始起逐渐地增加，因此BMD密度也在结晶生长方向上逐渐地增加。其结果，例如在提拉工序的后半段或最后，生长了BMD密度超过客户的要求范围的结晶部分。

专利文献1中记载了下述方法：推定单晶硅的轴方向的氧浓度分布，通过向硅熔体中预先添加对应于该氧浓度分布的量的氮，在单晶硅的轴方向获得均匀的BMD密度。另外，专利文献2中记载了：在基于CZ法的单晶硅锭的制造方法中，根据氮浓度的增加而使氧浓度降低。另外，专利文献3中记载了下述方法：在单晶的提拉过程中，为了在使氧浓度从上部侧到下部侧保持均匀的状态下改善BMD密度的不均匀，调整单晶的提拉速度，以使单晶的下部侧在氧析出核形成温度区域内的停留时间位于单晶的上部侧在氧析出核形成温度区域内的停留时间的1/8~1/4倍的范围内，进行后加热(after heat)工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－255683号公报；

专利文献2：日本特开2001－68477号公报；

专利文献3：日本特开2010－208894号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，由于单晶硅中的氮浓度和BMD密度在结晶生长方向上增加，因此提拉工序的后半段中生长为BMD密度高的结晶部分。也考虑通过使单晶中的氧浓度在结晶生长方向上降低来抑制BMD密度的增加，但使氧浓度降低也是有限度的，无法将一根单晶锭整体作为针对特定客户的外延晶片产品而获取，希望进行改善。

因此，本发明的目的在于，提供能够由一根单晶锭有效地制造BMD密度的制造规格明显不同的2种以上单晶产品的单晶硅的制造方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的单晶硅的制造方法是基于从掺杂有氮的硅熔体中提拉单晶硅的提拉法的单晶硅的制造方法，其特征在于，包括：

生长位于单晶硅的上部侧的第1产品区域的工序，和

生长与上述第1产品区域相比位于上述单晶硅的下部侧、BMD密度的制造规格与上述第1产品区域不同的第2产品区域的工序，

上述第2产品区域中的BMD密度的制造规格的上限值和下限值分别大于上述第1产品区域中的BMD密度的制造规格的上限值和下限值，

在生长上述第1产品区域的工序中，将上述单晶硅中的氧浓度控制在上述第1产品区域中的BMD密度的制造规格的范围内，

在生长上述第2产品区域的工序中，将上述单晶硅中的氧浓度控制在上述第2产品区域中的BMD密度的制造规格的范围内。

在此，所谓制造规格，在单晶硅的制造之前是根据客户规格预先设定的与单晶品质相关的规格，在制造单晶硅时是指作为单晶硅的品质所允许的范围。BMD密度的制造规格是指与单晶硅的BMD密度相关的允许范围，通常规定BMD密度的制造规格的上限值和下限值，以BMD密度在其范围内的方式制造单晶硅。其范围内的BMD密度的单晶部分为合格品，如果满足其它品质条件，通过其后的加工形成晶片产品而出货，但其范围外的BMD密度的单晶部分为不合格品，不能形成晶片产品。

根据本发明，可以将通过第1产品区域的生长工序生长的结晶部分作为规定客户的晶片产品提供，可以将通过第2产品区域的生长工序生长的结晶部分作为其他客户的晶片产品或者作为相同客户的不同晶片产品提供，可以将单晶硅中的结晶生长方向的BMD密度分布控制在基于客户规格的制造规格内。因此，可以有效地生产由一根单晶锭获取的2种晶片产品所需要量的单晶硅锭。并且，也可以包括第3、第4等的多个产品区域的生长工序，此时，还可以有效地生产由一根单晶锭获取的3种以上晶片产品所需要量的单晶硅锭。

本发明中，优选上述第2产品区域中的BMD密度的下限值为上述第1产品区域中的BMD密度的制造规格的中位数以上。或者，上述第2产品区域中的BMD密度的制造规格的下限值可以为上述第1产品区域中的BMD密度的制造规格的上限值以上。由此，可以更有效地由一根单晶获取BMD密度的制造规格明显不同的2种以上单晶产品。

本发明中，优选上述第2产品区域中的氧浓度的下限值为上述第1产品区域中的氧浓度的上限值以上。如此，第2产品区域的氧浓度控制在第1产品区域的氧浓度以上，因此可以使第2产品区域的BMD密度为第1产品区域的BMD密度以上。另外，此时，有必要在生长单晶硅之前预先设定所要提拉的单晶中的上述第1产品区域和第2产品区域等的产品区域的基础上控制氧浓度。

本发明中，在上述氧浓度的控制中，优选调整支撑上述硅熔体的石英坩埚的旋转速度、加热上述硅熔体的加热器的功率、炉内环境压力的至少任一者。通过控制这样的提拉条件，可以调整硅熔体中的氧浓度以及从该硅熔体中提拉的单晶硅中的氧浓度，由此可以调整单晶硅中的结晶生长方向的BMD密度分布。并且，通过控制BMD密度分布，可使由一根单晶锭获取的2种晶片产品的比例大致均等。

本发明中，在生长上述第2产品区域的工序中，优选使上述单晶硅中的氧浓度降低，以抑制由于氮的偏析现象导致的与掺入到上述单晶硅中的氮浓度的增加相伴而在结晶生长方向上形成的BMD密度的增加。由此，通过考虑结晶生长方向上的氮偏析来控制氧浓度，可以使单晶硅中的BMD密度确实地在其制造规格的范围内。

本发明的单晶硅的制造方法，优选在上述第1产品区域的生长之后，在增大上述石英坩埚的旋转速度使上述硅熔体中的氧浓度暂时上升之后，生长上述第2产品区域。由此，从生长第2产品区域的工序的最开始，就可以充分地提高硅熔体中的氧浓度，可以使第2产品区域中的BMD密度确实地在其制造规格的范围内。

发明效果

根据本发明，可以提供能够有效地由一根单晶锭制造BMD密度的制造规格明显不同的2种以上单晶产品的单晶硅的制造方法。

附图说明

图1是显示用于制造单晶硅的单晶提拉装置的概略构成的截面图。

图2是显示单晶硅的制造工序的流程图。

图3是显示单晶硅锭的形状的概略截面图。

图4是用于说明单晶提拉工序中的氧浓度控制步骤的流程图。

图5(a)是显示单晶硅中的氧浓度的结晶生长方向的分布的图，图5(b)是显示单晶硅中的BMD密度的结晶生长方向的分布的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。

如图1所示，单晶提拉装置1具备：室10、在室10内支撑硅熔体2的石英坩埚11、支撑石英坩埚11的石墨制的基座12、设置于石英坩埚11的周围的加热器13、设置于石英坩埚11的上方的作为单晶硅3的提拉轴的引线(wire) 14和引线卷取机构15。在引线14的下端经由籽晶夹16安装籽晶，使籽晶着液于硅熔体2中之后，提拉引线14使籽晶逐渐地上升，由此生长与籽晶具有同一结晶方位的单晶硅3。

单晶提拉装置1具备：支撑基座12的轴17和旋转并升降驱动轴17的轴驱动机构18，基座12、轴17和轴驱动机构18构成石英坩埚11的旋转升降机构。在单晶的提拉工序中，石英坩埚11以规定的旋转速度旋转，使硅熔体2发生对流，由此实现硅熔体2中的热分布的均匀化。

图2是显示单晶硅的制造工序的流程图。另外，图3是显示单晶硅锭的形状的概略截面图。另外，图4是用于说明单晶硅的提拉工序中的氧浓度控制步骤的流程图。

如图2和图3所示，对于单晶硅3的制造，依次实施：将石英坩埚11内的固体硅原料加热来生成硅熔体2的原料熔化工序S11，使籽晶着液于硅熔体中的着液工序S12，形成结晶直径被缩小的颈部3a的缩颈(necking)工序S13，形成为了获得规定直径(例如约300mm)而逐渐地扩大结晶直径的肩部3b的肩部生长工序S14，形成维持规定直径的主体部3c的主体部生长工序S15，和为了结束提拉而缩小结晶直径、自液面分离单晶的尾部生长工序S16。通过上述操作，获得了具有颈部3a、肩部3b、主体部3c和尾部3d的单晶硅锭。

在单晶硅的提拉工序(步骤S13~S16)中，通过调整单晶硅3的结晶生长方向的氧浓度分布来控制单晶硅3中的BMD密度。如图4所示，主体部生长工序S15具有：第1氧浓度控制步骤S21，其中，在从主体部3c的生长开始至主体部3c到达规定长度(例如目标长度的一半)为止的前半段期间，控制单晶中的氧浓度以使单晶中的BMD密度在第1 BMD密度范围内；和，第2氧浓度控制步骤S22，其中，在从前半段期间结束后至主体部3c生长结束为止的后半段期间，控制单晶中的氧浓度以使单晶中的BMD密度在与第1 BMD密度范围不同的第2 BMD密度范围内。

第1氧浓度控制步骤S21是如图3所示的生长第1产品区域3c₁(第1结晶部分)的工序，第2氧浓度控制步骤S22是生长第2产品区域3c₂(第2结晶部分)的工序。第2产品区域3c₂中的BMD密度的制造规格的上限值和下限值设定为大于第1产品区域3c₁中的BMD密度的制造规格的上限值和下限值。更优选第2产品区域3c₂中的BMD密度的制造规格的下限值设定为第1产品区域3c₁中的BMD密度的制造规格的中位数以上，或者设定为第1产品区域3c₁中的BMD密度的制造规格的上限值以上。为了使第2产品区域3c₂中的BMD密度的制造规格的下限值为第1产品区域3c₁中的BMD密度的制造规格的上限值以上，优选第2产品区域中的氧浓度的下限值为第1产品区域中的氧浓度的上限值以上。

如图3所示，如此生长的单晶硅3的主体部3c具有位于设定于结晶生长方向的中央附近的边界的上部侧(肩部3b侧)的第1产品区域3c₁和位于边界的下部侧(尾部3d侧)的第2产品区域3c₂，第1产品区域3c₁形成BMD密度满足某客户(客户A)的规格的产品，第2产品区域3c₂形成BMD密度满足其他客户(客户B)的规格的产品。

如上所述，单晶硅3中的氮浓度由于偏析而在结晶生长方向上增加，因此单晶硅3的BMD密度也在结晶生长方向上增加，在提拉工序的后半段中，BMD密度超过客户A的要求范围。即使在结晶生长方向上减少单晶硅3中的氧浓度以使BMD密度在客户A的要求范围内时，由于BMD密度的要求范围变得非常窄，因此其效果有限，不仅无法使BMD密度在要求范围内，而且必须使氧浓度非常低，氧浓度的控制非常难。

于是，本实施方式中，在提拉工序的后半段，调整为BMD密度允许超过客户A的要求范围、同时氧浓度不过度减少，使第2产品区域3c₂的BMD密度在客户B的要求范围内。在提拉工序的前半段，生长满足客户A的要求范围的第1产品区域3c₁，在提拉工序的后半段，生长满足客户B要求范围的第2产品区域3c₂，由此可以改善由一根单晶锭获取的针对客户A的产品(产品A)和针对客户B的产品(产品B)的份额的平衡。

本实施方式中，可以使单晶硅中的氧浓度降低，以抑制由于氮的偏析导致的与掺入到单晶硅中的氮浓度的增加相伴的BMD密度增加。如此，通过考虑氮的偏析来控制氧浓度，可以使单晶硅中的BMD密度确实地在其制造规格的范围内。

单晶硅的BMD密度的测定方法的一个例子如下所示，但不限于此。对于BMD密度的测定，首先，从单晶硅锭采集1~2mm厚度的样本晶片，在氮环境中对该样本晶片进行650~900℃×30分钟的热处理之后，在氧化环境中进行780℃×3小时和1000℃×16小时的热处理。其次，去除通过热处理而形成的热氧化膜，然后劈开晶片，进行用于使BMD显现的选择蚀刻。选择蚀刻使用包含铬酸的光蚀刻液，并使用从晶片的劈开面起到达深度5μm左右的蚀刻量。进行这样的选择蚀刻之后，利用光学显微镜测定晶片的劈开面的BMD密度。BMD密度可以是面积密度或体积密度。另外，对晶片面内的BMD密度的测定位置没有特别限定，可以以晶片的中心位置、距离晶片中心R/2 (R为半径)的位置和晶片外周部分的3处的平均值为对象，或者仅以晶片的中心位置为对象。

单晶硅3中的氧浓度的控制可以主要通过改变石英坩埚11的旋转速度、加热器13的功率或炉内环境压力来进行。加快石英坩埚11的旋转速度时、增强加热器13的功率时，硅熔体2中的热对流增加，石英坩埚11的内表面的溶损量增多，因此硅熔体2中的氧浓度上升，从该硅熔体2中提拉的单晶硅3中的氧浓度也提高。另外，提高炉内环境压力时，可以增多硅熔体的饱和溶解氧量。相反，减慢石英坩埚11的旋转速度时和减弱加热器13的功率时，石英坩埚11的内表面的溶损量减少，因此从硅熔体2中提拉的单晶硅3中的氧浓度也降低。另外，降低炉内环境压力时，可以减少硅熔体的饱和溶解氧量。如此，通过调整提拉条件可以调整单晶硅3中的氧浓度。

本实施方式中，也可以在结束第1产品区域3c₁的生长工序之后，例如通过增大石英坩埚11的旋转速度使硅熔体2中的氧浓度暂时上升之后，开始第2产品区域3c₂的生长工序。通过如此操作，从第2产品区域3c₂的生长工序的最开始，就可以充分地提高硅熔体2中的氧浓度，可以使第2产品区域3c₂中的BMD密度确实地在其制造规格的范围内。

需要说明的是，如果没有维持提拉条件恒定以有意地控制氧浓度，则随着提拉工序的进行，第1和第2产品区域3c₁、3c₂的结晶生长方向的氧浓度分布会逐渐地降低。这是因为，硅熔体2与石英坩埚11接触的面积由于硅熔体2的消耗而减少，从而石英坩埚11的溶损量逐渐地减少。

如上所述，本实施方式的单晶硅的制造方法可以将通过第1氧浓度控制步骤S21生长的第1产品区域3c₁作为特定客户的晶片产品提供，可以将通过第2氧浓度控制步骤S22生长的第2产品区域3c₂作为其他客户的晶片产品提供，可以将单晶硅3中的结晶生长方向的BMD密度分布控制在基于客户规格的制造规格内。因此，可以由一根单晶锭获取2种晶片产品，可以有效地生产2种晶片产品所需要量的单晶硅锭。并且，也可以包括第3、第4等的多个产品区域的生长工序，此时，可以由一根单晶锭获取3种以上的晶片产品，也可以有效地生产3种以上的晶片产品所需要量的单晶硅锭。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，在不脱离本发明主旨的范围内可以进行各种变更，它们当然也包括在本发明的范围内。

实施例

在单晶硅的生长之前，将第1产品区域设定为单晶直筒部200mm (是指距离直筒部的始端200mm，以下相同)~800mm之间的范围、将第2产品区域设定为单晶直筒部800mm~2000mm之间的范围，通过CZ法生长了掺杂有氮的直径300mm、结晶长度2000mm的单晶硅锭。在这种情况下，在距离单晶硅锭的上部800mm的位置以后，在中途变更石英坩埚的旋转速度和加热器的功率，以使单晶中的氧浓度比此前高，实施了单晶的提拉。

其次，加工单晶硅锭以制造多枚的抛光晶片，同时作为样本晶片，挑取了距离单晶硅锭的上部200mm、500mm、800mm、1000mm、1400mm、1700mm和2000mm的位置的总计7枚硅晶片。

其次，通过SIMS (secondary ion mass spectroscopy：二次离子质谱法)测定这些样本晶片的氮浓度时，确认了：自单晶硅锭的上部侧朝着下部侧，该单晶硅中的氮浓度由于偏析而增加，并且在单晶硅锭的下部位置，氮浓度为6×10¹³个原子/cm³。

其次，测定了这些样本晶片的氧浓度。氧浓度是基于ASTM F-121 (1979)标准的FT-IR(傅里叶变换红外分光光度法)的测定值，自晶片的中心起，在半径方向以1mm间距进行，求出了其平均值(以下，氧浓度值以相对于特定氧浓度的相对值表示)。其结果示于图5(a)。

根据图5(a)清楚的是，确认了：在距离单晶的上部200mm以上且800mm以下的范围(第1产品区域内)，氧浓度为1.9~2.0 (相对值)，朝着结晶生长方向非常缓慢地降低，但在距离单晶的上部1000mm以上且2000mm以下的范围(第2产品区域内)，氧浓度为2.2~2.9 (相对值)，相比第1产品区域，氧浓度提高。

其次，测定了样本晶片的BMD密度。对于BMD密度的测定，首先，在氮环境中对样本晶片进行了650~900℃×30分钟的热处理，其次，在氧化环境中对硅晶片进行了780℃×3小时和1000℃×16小时的2阶段的热处理。其次，去除通过热处理而形成的热氧化膜，劈开晶片，使用包含铬酸的光蚀刻液，对劈开面进行深度5μm的选择蚀刻，使BMD显现。其后，用光学显微镜观察晶片的劈开面，将边长100μm的方形区域内的蚀坑作为BMD密度进行了测定(以下，BMD密度以相对于特定BMD密度的相对值表示)。其结果示于图5(b)。

根据图5(b)清楚的是，越接近单晶的下部侧，BMD密度越高，特别是在距离单晶的上部800mm以上且1000mm以下的区域，BMD密度发生了显著变化。而且，在距离单晶的上部200mm以上且800mm以下的第1产品区域内，BMD密度的上限值和下限值以相对值计为1.4和1.3，在第1产品区域的BMD密度的制造规格的上限值(2.0)~下限值(1.0)的范围内。另外，在距离单晶的上部1000mm以上且2000mm以下的第2产品区域内，BMD密度的上限值和下限值以相对值计为2.8和2.1，第1产品区域内中的BMD密度的上限值和下限值分别升高，同时在第2产品区域的BMD密度的制造规格的上限值(3.0)~下限值(2.0)的范围内。

另外，图5(b)的图中，其它的第2产品区域是使BMD密度的制造规格的下限值下降至1.5的产品区域，其它的第2产品区域中的BMD密度的制造规格的范围与第1产品区域中的BMD密度的制造规格的范围部分重叠。因此，其它的第2产品区域中的BMD密度的制造规格的下限值(1.5)低于第1产品区域中的BMD密度的制造规格的上限值(2.0)，与该第1产品区域中的BMD密度的中位数(1.5)相等。在对于第2产品区域设定这样的BMD密度的制造规格时，也可以使单晶的BMD密度在第1和第2产品区域两者的制造规格内。

标记说明

1　单晶提拉装置；

2　硅熔体；

3　单晶硅；

3a　单晶硅的颈部；

3b　单晶硅的肩部；

3c　单晶硅的主体部；

3c₁　第1产品区域；

3c₂　第2产品区域；

3d　尾部；

10　室；

11　石英坩埚；

12　基座；

13　加热器；

14　引线；

15　引线卷取机构；

16　籽晶夹；

17　轴；

18　轴驱动机构。

Claims

1. 单晶硅的制造方法，其是基于从掺杂有氮的硅熔体中提拉单晶硅的提拉法的单晶硅的制造方法，其特征在于，包括：

生长位于单晶硅的上部侧的第1产品区域的工序，和

2.权利要求1所述的单晶硅的制造方法，其中，上述第2产品区域中的BMD密度的制造规格的下限值为上述第1产品区域中的BMD密度的制造规格的中位数以上。

3.权利要求1所述的单晶硅的制造方法，其中，上述第2产品区域中的BMD密度的制造规格的下限值为上述第1产品区域中的BMD密度的制造规格的上限值以上。

4.权利要求1~3的任一项中所述的单晶硅的制造方法，其中，上述第2产品区域中的氧浓度的下限值为上述第1产品区域中的氧浓度的上限值以上。

5.权利要求1~4的任一项中所述的单晶硅的制造方法，其中，在上述氧浓度的控制中，调整支撑上述硅熔体的石英坩埚的旋转速度、加热上述硅熔体的加热器的功率、炉内环境压力的至少任一者。

6.权利要求1~5的任一项中所述的单晶硅的制造方法，其中，在生长上述第2产品区域的工序中，使上述单晶硅中的氧浓度降低，以抑制由于氮的偏析现象导致的与掺入到上述单晶硅中的氮浓度的增加相伴而在结晶生长方向上形成的BMD密度的增加。

7.权利要求1~6的任一项中所述的单晶硅的制造方法，其中，在上述第1产品区域的生长之后，在增大上述石英坩埚的旋转速度使上述硅熔体中的氧浓度暂时上升之后，生长上述第2产品区域。