CN106905493A - 一种消泡型聚羧酸水泥分散剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种消泡型聚羧酸分散剂，其具有两亲性侧链结构，其减水性能优异且同时具有优良消泡功能，避免了复配所出现的相容性和稳定性问题，且其消泡功能和分散功能均发挥稳定。

Description

一种消泡型聚羧酸水泥分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种消泡型聚羧酸水泥分散剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术
以聚羧酸为代表的高性能减水剂的发明和应用被公认为是继钢筋混凝土技术和预应力钢筋混凝土技术之后混凝土领域的第三次技术突破。聚羧酸减水剂为含吸附基团(一般是羧基，磺酸基或磷酸基)的主链和提供空间位阻的侧链(聚氧化乙烯)构成的梳型聚合物，具有减水率高、保坍时间长、分子可调性强、易于功能化等优点，能有效提高混凝土强度和耐久性，自20世纪90年代初问世以来，已成为现代混凝土不可或缺的组成部分。
但是，在混凝土的施工过程中，由于聚羧酸本身具有一定的引气效果，加之搅拌、振捣会引入过量的气泡，不但影响了混凝土的外观质量，对混凝土后期的强度和长期的耐久性均有不利的影响。
在实际工程中，通常是在聚羧酸减水剂中复配适量的消泡剂来控制气泡含量，例如欧洲专利EP603516、美国专利US5393343所报道。但是消泡剂的结构疏水性较强，当将其与聚羧酸减水剂复配使用时，会从体系中分离出来，漂浮在顶层，影响实际的称量和使用，对混凝土和易性的影响也很大。
中国专利CN01802346.0采用烷氧基聚乙二醇聚丙二醇与马来酸酐酯化制备一种控制混凝土含气量的消泡剂，尽管在常规的EO/PO消泡剂结构中引入了羧基，但这种消泡剂与聚羧酸水溶液的相容性仍然改善有限，放置也会出现相分离。
中国专利CN201310447766.X通过化学聚合的方法在聚羧酸减水剂分子上接枝具有引气功能和消泡功能的单体，其消泡功能单体是含碳原子在7～16的烷基醇，解决了粉体聚羧酸减水剂物理混合导致质量不稳定的情况。但是，这类具有消泡功能的单体在水溶液中的溶解性较差，在聚合时实际水相中的浓度很低，只有少部分能参与反应。
发明内容
针对现有技术中，消泡剂与聚羧酸减水剂复配使用时相容性差，影响混凝土和易性，以及带有消泡功能的聚羧酸减水剂性能发挥不稳定的问题，本发明提供一种消泡型聚羧酸分散剂，其具有两亲性侧链结构，其减水性能优异且同时具有优良消泡功能，避免了复配所出现的相容性和稳定性问题，且其消泡功能和分散功能均发挥稳定。
本发明所述的消泡型聚羧酸分散剂其结构符合下述通式：
其中R1代表H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～90的整数；m为疏水链段的平均加成摩尔数，m和n的数目满足7<n/m<12；R2代表H或者COOM；R3代表H或者CH3；M代表H、Na、K或NH4。聚羧酸的重均分子量在20,000～100,000之间，a与b摩尔比例满足2.5<a/b<8.0。
所述的消泡型聚羧酸分散剂由两亲性聚醚大单体RPM与不饱和羧酸单体C进行自由基聚合，得到具减水与消泡功能于一身的具有两亲性侧链结构的聚羧酸减水剂。
所述两亲性聚醚大单体RPM的结构符合下述通式：
其中R1代表H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～90的整数；m为疏水链段的平均加成摩尔数，m和n的数目满足7<n/m<12。
单体C用通式(2)表示：
式中R2代表H或者COOM；R3代表H或者CH3；M代表H、Na、K或NH4。
本发明中，不饱和羧酸单体C主要提供吸附基团。
不饱和羧酸单体C选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐的任意一种以上成份以任意比例混合的混合物。这些单体通过商购获得。
单体C与两亲性聚醚大单体RPM的摩尔比例为2.5～8.0，单体C用量过少则吸附基团偏少，产物减水性能较差，单体C用量过多易导致产物组成不均一，形成梯度聚合物，会影响产物的减水和保坍性能。
所述两亲性聚醚大单体RPM是将烷基疏水链段和环氧乙烷亲水链段引入聚醚大单体形成一种两亲性侧链结构。
其制备方法为：不饱和聚醚单体A与疏水改性单体B进行开环反应，末端引入烷基疏水链段，形成两亲性的结构。
所述不饱和聚醚单体A用通式(1)表示：
式中，R1代表H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～90的整数；
不饱和大单体A选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的任意一种或以上成份以任意比例混合的混合物。这些单体既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。
所述疏水改性单体B选自己内酯、己内酰胺或丙交酯的任意一种或以上成份以任意比例混合的混合物。这些单体通过商购获得。
单体A与单体B的摩尔比例B/A为n/12～n/7，n为单体A中环氧乙烷重复单元数，比例过高会导致单体的溶解性变差，同时也会影响后续制得聚羧酸的减水性能；比例过低会导致消泡性能较弱或消失。
所述具有消泡功能的两亲性聚醚大单体RPM的具体的制备方法：还使用了辛酸亚锡作为催化剂，将不饱和聚醚单体A加入反应烧瓶中，抽真空-通氮气三次除去体系中的氧气，然后加入辛酸亚锡并升温到120-140℃，此后开始滴加疏水改性单体B进行开环反应，滴加时间控制在2-5小时，反应结束后保温24小时后冷却至室温即得到所述的具有消泡功能的两亲性聚醚大单体RPM。
上述合成步骤中的辛酸亚锡的用量为单体A和单体B总质量的0.05％～0.2％，过少催化效果较差，反应效果不好，过多则无必要。
所述消泡型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，具体包括以下步骤：聚合反应开始之前，两亲性聚醚大单体RPM和氧化剂D的水溶液加入到反应容器中。不饱和羧酸单体C和还原剂E及链转移剂F在反应开始后采用滴加的方式加入到反应容器中。
聚合采用氧化还原体系引发剂，氧化剂D采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种，其用量为大单体RPM和单体C总摩尔数的2～10％。还原剂E采用L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、七水合硫酸亚铁及亚硫酸氢钠中的一种或几种，还原剂用量应为氧化剂总摩尔数的20～50％。
聚合中采用链转移剂控制产物的分子量在20,000～100,000。分子量太小或太大，其对水泥的分散能力或分散保持能力会下降。链转移剂F采用巯基丙酸、巯基乙酸或巯基乙醇中的一种或几种，其用量为大单体RPM和单体C总摩尔数的1～5％。
实施自由基聚合时，聚合温度30～60℃，单体C、还原剂E及链转移剂F的水溶液的滴加时间控制在2～5小时。滴加完成后继续保温反应1～3小时。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明制备的减水剂，混凝土减水性能优异且同时具有优良消泡功能，对混凝土后期强度有明显的提升作用；
2.本发明制备的减水剂，解决了消泡剂与减水剂不相容的缺陷，便于实际施工使用；
3.本发明方法在整个制备过程中安全可靠，步骤简单，不使用有机溶剂，无毒无污染，环境友好。
具体实施方式
以下实施例更详细地描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在合成实施例和比较例中用到表1所列的原料代号：
表1合成实施例及比较例原料代号
合成实施例
合成实施例1-10为两亲性聚醚大单体RPM的具体制备方法，采用的原材料及比例、合成条件列入表2。
表2两亲性聚醚大单体RPM合成实施例原料代号
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-1和0.20g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至120℃，在4小时内将102.73克B-1滴加到烧瓶中，之后120℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-1。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-2和0.40g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至125℃，在4小时内将101.84克B-2滴加到烧瓶中，之后125℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-2。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-3和0.62g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至130℃，在4小时内将115.30克B-3滴加到烧瓶中，之后130℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-3。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-4和0.39g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至135℃，在4小时内将85.61克B-1滴加到烧瓶中，之后135℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-4。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-5和0.55g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至130℃，在4小时内将68.48克B-1滴加到烧瓶中，之后130℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-5。
合成实施例6
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-6和0.77g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至125℃，在4小时内将85.61克B-1滴加到烧瓶中，之后125℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-6。
合成实施例7
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-7和0.18g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至130℃，在4小时内将57.07克B-1滴加到烧瓶中，之后130℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-7。
合成实施例8
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-8和0.74g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至130℃，在4小时内将68.48克B-1滴加到烧瓶中，之后130℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-8。
合成实施例9
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-4和0.33g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至130℃，在4小时内将34.24克B-1滴加到烧瓶中，之后130℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-9。
合成实施例10
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入300.00g A-4和0.44g辛酸亚锡，重复通氮气-抽真空三次去除体系中的氧气，将烧瓶放入油浴锅中，搅拌条件下升温至130℃，在4小时内将136.97克B-1滴加到烧瓶中，之后130℃保温反应24小时，冷却至室温，得到两亲性聚醚大单体RPM-10。
合成实施例11-22为采用合成的两亲性聚醚大单体RPM(RPM-1～RPM-6)合成相应的聚羧酸的具体制备方法，对比例1为采用未疏水改性的聚醚合成的对比聚羧酸，对比例2～对比例5为采用两亲性聚醚大单体RPM-7～RPM-10合成的对比聚羧酸，各合成实验例及对比例采用的原材料及比例、合成条件列入表3。
表3聚羧酸合成实验例及对比例采用的原材料及比例、合成条件
合成实施例11
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-1，1.27g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到35℃后，搅拌溶解。滴加含有29.50g C-1、0.39gE-1、0.74g F-1和223.81g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应1小时。反应物冷却至室温，重量浓度为35.4％。
合成实施例12
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-2，1.12g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有27.61g C-2、0.44gE-1、1.05g F-1和138.81g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.5％。
合成实施例13
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-3，1.15g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有33.52g C-3、0.47gE-2、1.61g F-1和30.30g水的混合液，滴加时间为5小时，滴加完毕后在此温度下保温反应1小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为50.7％。
合成实施例14
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-4，1.70g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有25.21g C-1、0.66gE-1、1.59g F-1和133.87g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.7％。
合成实施例15
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-5，1.60g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到55℃后，搅拌溶解。滴加含有25.67g C-2、0.65gE-2、1.30g F-2和22.12g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为50.8％。
合成实施例16
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-6，1.71g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有35.20g C-3、1.47gE-3、1.20g F-3和83.09g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为45.8％。
合成实施例17
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-1，8.07g D-2和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有26.82g C-1、1.41gE-4、0.83g F-1和66.91g水的混合液，滴加时间为4小时，滴加完毕后在此温度下保温反应1小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为47.0％。
合成实施例18
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-2，7.47g D-2和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有26.88g C-1、1.47gE-4、1.44g F-2和129.94g水的混合液，滴加时间为2小时，滴加完毕后在此温度下保温反应3小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为41.8％。
合成实施例19
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-3，1.65g D-3和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有22.54g C-1、0.28gE-2、0.85g F-3和131.03g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.5％。
合成实施例20
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-4，2.89g D-4和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有25.21g C-1、0.41gE-2、1.36g F-1和133.15g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.8％。
合成实施例21
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-5，1.55g D-3和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有15.63g C-1、0.18gE-4、0.75g F-2和120.97g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.5％。
合成实施例22
在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-6，2.23g D-4和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有21.01g C-1、0.22gE-4、0.77g F-3和128.29g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.6％。
对比例1
对比例1为采用未疏水改性的聚醚A-4合成的聚羧酸对比样，在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g A-4，2.18g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有32.40g C-1、0.85g E-1、2.04g F-1和143.53g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.9％。
对比例2
对比例2为采用分子量偏低的疏水改性的聚醚RPM-7合成的聚羧酸对比样，在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-7，6.11g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有90.74g C-1、2.37g E-1、5.71g F-1和221.91g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为42.0％。
对比例3
对比例3为采用分子量偏高的疏水改性的聚醚RPM-8合成的聚羧酸对比样，在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-8，0.71g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有10.55g C-1、0.28g E-1、0.66g F-1和114.18g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.3％。
对比例4
对比例4为采用B/A偏低(相对于RPM-4)的疏水改性的聚醚RPM-9合成的聚羧酸对比样，在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-9，1.96g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有29.08g C-1、0.76g E-1、1.83g F-1和139.07g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.8％。
对比例5
对比例5为采用B/A偏高(相对于RPM-4)的疏水改性的聚醚RPM-10合成的聚羧酸对比样，在装有温度计、搅拌器、氮气进口管的玻璃烧瓶中加入200.00g RPM-10，1.50g D-1和200.00g水，在通有氮气的条件下加热到45℃后，搅拌溶解。滴加含有22.24g C-1、0.58g E-1、1.40g F-1和129.89g水的混合液，滴加时间为3小时，滴加完毕后在此温度下保温反应2小时。反应物冷却至室温，聚合物重量浓度为40.6％。
应用实施例
应用实施例1
本发明实施例中，所有聚合物的分子量和转化率测定采用安捷伦GPC1260测定，实验条件如下：
凝胶柱：保护柱TSKguard Column PWXL+TSKgel G3000PWXL+混合床柱子TSKgelGMPWXL三根色谱柱串联
流动相：0.1M NaNO3溶液
流动相速度：1ml/min
注射：20μl 0.5％水溶液
检测器：安捷伦示差折光检测器
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)
参照GB/T8077-2012标准对本发明制备的减水剂进行了水泥净浆流动度测试，江南小野田P II 52.5水泥300g，用水量为87g，掺量均为0.12％，慢搅2分钟，快搅2分钟后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，并测试30分钟和1小时后的净浆流动度。
所有实施例及对比例的转化率，分子量及水泥净浆分散性能如下表
表4聚羧酸合成实验例及对比例的转化率，分子量及水泥净浆分散性能
从上表可以看出，合成的两亲性聚醚大单体RPM具有较好的反应活性，反应转化率与未改性的聚醚(A-4，对比例1)基本相当，相应的聚羧酸的分散和分散保持性能均与未改性聚醚合成的聚羧酸相差不大。从对比例3和对比例5可以看出，过高的分子量和过高的B/A均会对反应的转化率造成负面影响，相应的聚羧酸的分散性能自然较差。此外，对比例2合成的聚醚分子量偏低，尽管转化率很高，但是分散性能也很差，这可能是由于短侧链的空间位阻较小，因此分散能力弱。
应用实施例2
为表征各实施例和对比例的消泡能力，分别配制50mL浓度为0.2％的水溶液，将其置入200mL的具塞量筒中，剧烈摇晃30次后，记录泡沫的体积以及随时间的变化情况。
采用KRUSS公司的K11质控型表面张力仪，使用duNouy方法(铂环)分别测试各样品对水溶液的表面张力影响，各样品的质量浓度为0.5％。
各实施例和对比例的消泡能力及表面张力如下表。
表4聚羧酸合成实验例及对比例的消泡能力及表面张力
从上表可以看出，合成的消泡型聚羧酸水泥分散剂具有较强的表面活性，其水溶液的表面张力相对纯水下降幅度明显高于未改性的聚羧酸(对比例1)，泡沫体积相对于未改性的聚羧酸明显减小，消泡能力显著。从对比例4可以看出，过低的B/A值下，泡沫的体积不但没有减小，反而略有上升，说明过低的B/A值对消泡效果是不利的。
应用实施例3
为表征各实施例和对比例合成的聚羧酸对混凝土的实际消泡效果，测试了不同时间混凝土的含气量，为了对比各样品对混凝土后期强度的影响，分别测试了3天、7天和28天的抗压强度，结果如下表。(水泥：江南水泥厂小野田P II 52.5；砂：细度模数Mx＝2.6的中砂；石子：玄武岩，粒径为5～20mm连续级配的碎石。混凝土的配合比：水泥：480kg/m3，砂：722.4kg/m3，石子：1083.6kg/m3，水：144kg/m3。减水剂掺量均为0.18％)
从上表可以看出，合成的消泡型聚羧酸水泥分散剂具有较强的混凝土减水和保坍能力，相对于未进行改性的聚羧酸基本没有差距。此外，消泡型聚羧酸水泥分散剂具有一定的消泡能力，无论在初始阶段还是1小时后，含气量相对于改性的聚羧酸均有明显的下降。得益于此，掺有消泡型聚羧酸水泥分散剂的混凝土的后期强度相对来说有所提升。此外，与净浆的结果相类似，对比例2、对比例3和对比例5合成的减水剂的减水保坍能力均要差一些，而对比例4合成的减水剂不但对混凝土没有消泡作用，反而有一些引气效果。

Claims (7)

1.一种消泡型聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，其结构符合下述通式：
其中R1代表H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～90的整数；m为疏水链段的平均加成摩尔数，m和n的数目满足7<n/m<12；R2代表H或者COOM；R3代表H或者CH3；M代表H、Na、K或NH4；聚羧酸的重均分子量在20,000～100,000之间，a与b摩尔比例满足2.5<a/b<8.0。
2.根据权利要求1所述的消泡型聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，所述的消泡型聚羧酸分散剂由两亲性聚醚大单体RPM与不饱和羧酸单体C进行自由基聚合得到；
所述两亲性聚醚大单体RPM的结构符合下述通式：
其中R1代表H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～90的整数；m为疏水链段的平均加成摩尔数，m和n的数目满足7<n/m<12；
单体C用通式(2)表示：
式中R2代表H或者COOM；R3代表H或者CH3；M代表H、Na、K或NH4；
单体C与两亲性聚醚大单体RPM的摩尔比例为2.5～8.0。
3.根据权利要求2所述的消泡型聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，所述两亲性聚醚大单体RPM是将烷基疏水链段和环氧乙烷亲水链段引入聚醚大单体形成一种两亲性侧链结构；
其制备方法为：不饱和聚醚单体A与疏水改性单体B进行开环反应，末端引入烷基疏水链段，形成两亲性的结构；
所述不饱和聚醚单体A用通式(1)表示：
式中，R1代表H或者CH3；X＝O、CH2O、CH2CH2O；n为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为20～90的整数；
所述疏水改性单体B选自己内酯、己内酰胺或丙交酯的任意一种或以上成份以任意比例混合的混合物；
单体A与单体B的摩尔比例B/A为n/12～n/7，n为单体A中环氧乙烷重复单元数。
4.根据权利要求3所述的消泡型聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，所述两亲性聚醚大单体RPM的具体的制备方法：还使用了辛酸亚锡作为催化剂，将不饱和聚醚单体A加入反应烧瓶中，抽真空-通氮气三次除去体系中的氧气，然后加入辛酸亚锡并升温到120-140℃，此后开始滴加疏水改性单体B进行开环反应，滴加时间控制在2-5小时，反应结束后保温24小时后冷却至室温即得到所述的具有消泡功能的两亲性聚醚大单体RPM；
上述合成步骤中的辛酸亚锡的用量为单体A和单体B总质量的0.05％～0.2％。
5.根据权利要求2-3所述的消泡型聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，
不饱和大单体A选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的任意一种或以上成份以任意比例混合的混合物。这些单体既可以商购，也可以按照公开的专利或文献所述的方法制备。
6.根据权利要求1-5所述的消泡型聚羧酸水泥分散剂，其特征在于，不饱和羧酸单体C选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐的任意一种以上成份以任意比例混合的混合物。
7.权利要求1-6所述的消泡型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
聚合反应开始之前，两亲性聚醚大单体RPM和氧化剂D的水溶液加入到反应容器中；不饱和羧酸单体C和还原剂E及链转移剂F在反应开始后采用滴加的方式加入到反应容器中；
聚合采用氧化还原体系引发剂，氧化剂D采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种，其用量为大单体RPM和单体C总摩尔数的2～10％。还原剂E采用L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、七水合硫酸亚铁及亚硫酸氢钠中的一种或几种，还原剂用量应为氧化剂总摩尔数的20～50％；
聚合中采用链转移剂控制产物的分子量在20,000～100,000；链转移剂F采用巯基丙酸、巯基乙酸或巯基乙醇中的一种或几种，其用量为大单体RPM和单体C总摩尔数的1～5％；
实施自由基聚合时，聚合温度30～60℃，单体C、还原剂E及链转移剂F的水溶液的滴加时间控制在2～5小时；滴加完成后继续保温反应1～3小时。
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