CN106905400A - 含双键的胆固醇类两性离子化合物及其制备方法和其制备的离子液体多相乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含双键的胆固醇类两性离子化合物及其制备方法和其制备的离子液体多相乳液，该化合物的结构式为式中R代表C1～C4烷基，m为6～12的整数，n为3或4。本发明含双键的胆固醇类两性离子化合物具有显著的双亲性，仅以其作为稳定剂，以离子液体为其中一相，一步法即可制备成离子液体多相乳液，制备方法简单，所得多相乳液具有良好的稳定性，并适用于多种油相体系。

Description

含双键的胆固醇类两性离子化合物及其制备方法和其制备的 离子液体多相乳液
技术领域
本发明涉及一种含双键的胆固醇类两性离子化合物，以及该化合物的制备方法和采用该化合物为稳定剂制备的离子液体多相乳液。
背景技术
离子液体(IL:Ionic Liquid)是由阴阳离子组成的，在室温或接近室温时呈液态的盐类化合物，它一般由有机阳离子和无机或有机阴离子构成，常见的阳离子有季铵盐离子、季鏻盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。离子液体具有蒸汽压低、熔点低、液程宽、可设计、可回收、稳定性高等性质，是许多传统溶剂无法比拟的，是一种“绿色溶剂”。离子液体以其独特的理化性能，广泛应用于催化、有机和聚合物化学等领域。然而，其在实际应用中仍存在一定局限性，如离子液体作为溶剂时，产物不易分离且价格远高于常见有机溶剂；作为催化剂时，回收使用效果不佳且本身也有毒性。聚离子液体是在重复单元上具有阴、阳离子电解质基团的聚合物，它将离子液体与聚合物的优点相结合，在一定程度上克服了这些局限并且拓展了应用空间。
基于离子液体的亲水疏水特性，近年来越来越多的研究倾向于用离子液体制备微乳液体系。离子液体微乳液，即用离子液体取代微乳液的组分(水相、表面活性剂、油相)而形成含有离子液体的微乳液体系。Yan课题组(F.Yan et al.,Macromolecules,2008,41,3389-3392)采用苯乙烯作为连续相，[Bmim]BF4离子液体为分散相，使用一种可聚合的离子液体乳化剂MAUM-Br，制得了性能优良的聚电解质薄膜。该研究首次证明了以离子液体为极性分散相的反相微乳液聚合的可行性。然而，利用离子液体制备得到乳状液体系的报道见之不多，尤其是制备得到多相乳液的报道更为少见。
与传统的微乳液体系相比，多相乳液在结构上具有独特的“两膜三相”的多隔室结构。多相乳液是将一种乳状液(通常称为初级乳状液，简称初乳)分散在另外的连续相中形成的多层乳状液，一般都是高度分散、粒径不一的多相体系，有多种类型，以W/O/W和O/W/O这两种类型最为常见。制备多相乳液的方法主要包括一步法和两步法。一步法是指将水相、油相、表面活性剂一次混合加以乳化形成多相乳液的方法。两步法制备多相乳液，以O/W/O型多相乳液为例，第一步先将水溶性的乳化剂、内油相及水相混合，在高速分散乳化器中采用高强度的乳化条件制得O/W初乳，再把初乳倒入含有油溶性乳化剂的油溶液中，在高速分散均质机中采用较为温和的乳化条件乳化制得O/W/O型多相乳液。但是，两步法形成多相乳液太过于繁琐，首先得找到两种不同的表面活性剂，而且需要调节两种表面活性剂的比例来稳定多相乳液的内部界面和外部界面。此外，由于步骤繁多而导致所得乳液液滴尺寸分布很宽，这导致乳液稳定性较差以及后序应用受到诸多限制。因此，利用单一表面活性剂一步制得多相乳液一直备受关注。Han课题组(B.X.Han et al.,Journal of Colloid andInterface Science,2012,68,395–399)首次制备得到由离子液体构成的多相乳液，他们利用3-甲基-1-辛基咪唑六氟磷酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐作为非水相，以蒸馏水为水相，以商用非离子表面活性剂TX-100(poly(ethylene glycol)-tert-octylphenyl)作为稳定剂，通过一步法制备得到W/IL/W多相乳液，研究表明多相乳液是通过W/IL乳液和IL/W乳液之间的反转形成的。然而，利用单一小分子离子性化合物为稳定剂一步法制备得到的离子液体多相乳液并未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种含双键的胆固醇类两性离子化合物及其制备方法，以及仅采用该胆固醇类两性离子化合物作为稳定剂，以离子液体作为其中一相，通过一步法制备的离子液体多相乳液。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该含双键的胆固醇类两性离子化合物的结构式如下所示：
式中R代表C1～C4烷基，m为6～12的整数，n为3或4。
上述含双键的胆固醇类两性离子化合物的合成路线和具体制备方法如下：
1、制备式II化合物
在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将式I化合物与丙烯酰氯、三乙胺按摩尔比1:2～4:4～8，在冰浴条件下反应3～5小时，反应结束后分离纯化产物，得到式II化合物。
2、制备含双键的胆固醇类两性离子化合物
在氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，将式II化合物和1,3-丙磺酸内脂或1,4-丙磺酸内脂按摩尔比为1:3～6，在室温下反应36～60小时，反应结束后分离纯化产物，得到式III所示的含双键的胆固醇类两性离子化合物。
上述步骤1中，优选式I化合物与丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比1:3:6。
上述步骤2中，优选式II化合物和1,3-丙磺酸内脂或1,4-丙磺酸内脂的摩尔比为1:5。
本发明的式I化合物参考公开号为CN 104892716A的发明专利申请中公开的方法合成。
采用本发明含双键的胆固醇类两性离子化合物制备的离子液体多相乳液由离子液体、蒸馏水、油相和含双键的胆固醇类两性离子化合物组成，其中蒸馏水与油相的体积比为1:0.25～4，含双键的胆固醇类两性离子化合物与油相的质量-体积比为3～13g:100mL，离子液体与蒸馏水的质量-体积比为5～15g:100mL。
上述的离子液体多相乳液中，优选蒸馏水与油相的体积比为1:1、含双键的胆固醇类两性离子化合物与油相的质量-体积比为4～6g:100mL。
上述的离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、碘化1-丁基-3-甲基咪唑中的任意一种；油相为环己烷或甲苯。
本发明离子液体多相乳液的制备方法为：将含双键的胆固醇类两性离子化合物溶解在油相中，将离子液体溶解在蒸馏水中，然后将两种溶液混合，常温搅拌2～5分钟，即可得到离子液体多相乳液。
本发明的有益效果如下：
1、本发明含双键的胆固醇类两性离子化合物具有显著的双亲性，其中两性离子基团包含季铵和磺酸基团，具有强的亲水性，可作为稳定剂有效的亲水基团；胆固醇基团具有强的疏水性和刚性结构，可作为稳定剂有效的疏水基团，此外，胆固醇强的堆积作用和刚性结构，可在界面形成稳定的界面膜。
2、本发明含双键的胆固醇类两性离子化合物中乙烯端基作为活性基团使该化合物在界面自组装后，不但可稳定界面还可进一步将界面功能化或固化。此外，两性离子基团具有很好的抗非特异性结合，可使其形成和固化的界面具有良好的(生物)抗污性。
3、采用本发明含双键的胆固醇类两性离子化合物作为稳定剂，以离子液体为其中一相，一步法即可制备成离子液体多相乳液，制备方法简单，并适用于多种离子液体作为油相。
4、由于本发明含双键的胆固醇类两性离子化合物具有双亲性，采用其为稳定剂制备离子液体多相乳液时，其在乳液界面会形成稳定且刚性的界面膜，使形成的乳液体系非常稳定，这为后续利用乳液模板制备材料奠定了良好的基础。后期应用中通过乙烯端基聚合可使稳定剂聚合到材料中，从而使所得材料免去用有机溶剂洗涤的过程，也无表面活性的稳定剂排放于环境中，符合现在“绿色化学”的要求。
附图说明
图1是实施例2制备的离子液体多相乳液的光学显微镜照片。
图2是实施例3制备的离子液体多相乳液的光学显微镜照片。
图3是实施例4制备的离子液体多相乳液的光学显微镜照片。
图4是实施例5制备的离子液体多相乳液的光学显微镜照片。
图5是实施例6制备的离子液体多相乳液的光学显微镜照片。
图6是实施例7制备的离子液体多相乳液的光学显微镜照片。
图7是实施例8制备的离子液体多相乳液的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
合成III-1所示的含双键的胆固醇类两性离子化合物，具体合成路线和合成方法如下：
1、在氮气保护下，向三口烧瓶中加入10mL二氯甲烷和0.27g(0.4386mmol)式I-1化合物，用针管注入0.3668mL(2.6316mmol)三乙胺；将0.1114mL(1.3158mmol)丙烯酰氯溶解于10mL二氯甲烷中，冰浴搅拌，然后将其逐滴加入三口烧瓶中，冰浴下反应4小时，反应结束后，用饱和食盐水萃取(2次)，用二次水萃取(2次)，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到黄色胶状固体，室温真空干燥，得到式II-1化合物，其结构表征结果为：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.44(1H，CHHCHCOO-)，6.16(1H，CHHCHCOO-),5.83(1H，CHHCHCOO-),5.35(1H，-CH-(胆固醇))，5.21(1H，-CHCH2N(CH3)2)，3.59(2H，-CH2CHCH2N(CH3)2)，3.5-3.37(4H，-OCH2(CH2)6CH2O-)，3.13(1H，-CHOCH2-(胆固醇))，2.6(2H，-CHCH2N(CH3)2)，2.34(6H,-CHCH2N(CH3)2)，2.21-0.67(55H，-OCH2(CH2)6CH2O-和胆固醇)；MS(m/z，ESI+)C43H75NO4([M+H+])，理论值670.5776，实测值670.5775。
2、在氮气保护下，向三口烧瓶中加入10mL四氢呋喃和0.5g(0.7462mmol)式II-1化合物，将0.46g(3.7310mmol)1,3-丙磺酸内脂溶解于10mL四氢呋喃中，室温反应48小时，反应结束后，旋转蒸发除去四氢呋喃，用丙酮洗3次，得白色固体，室温真空烘干，得到III-1所示的含双键的胆固醇类两性离子化合物，其结构表征结果为：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)：6.53(1H，CHHCHCOO-)，6.16(1H，CHHCHCOO-),6.00(1H，CHHCHCOO-)，5.53(1H，-CHCH2N(CH3)2)，5.35(1H，-CH-(胆固醇))，3.80-3.73(4H，-CH2CHCH2N(CH3)2)，3.64-3.53(2H，-CH2CH2CH2SO3)，3.5-3.37(4H，-OCH2(CH2)6CH2O-)，2.27-3.22(6H，-CHCH2N(CH3)2)，3.12(1H，-CHOCH2-(胆固醇))，2.9(2H，-CH2CH2CH2SO3)，2.34-2.28(2H，-CH2CH2CH2SO3)，2.21-0.67(55H，-OCH2(CH2)6CH2O-和胆固醇)；MS(m/z，ESI+)C46H81NO7S([M+Na+])，理论值814.5631，实测值814.5618。
实施例2
采用实施例1中含双键的胆固醇类两性离子化合物制备离子液体多相乳液，具体方法如下：
将0.005g含双键的胆固醇类两性离子化合物溶解于100μL环己烷中，将0.01g氯化1-丁基-3-甲基咪唑溶解于100μL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到离子液体多相乳液(见图1)，由图可见，所得多相乳液中液滴大小均匀。
实施例3
在实施例2中，所用的氯化1-丁基-3-甲基咪唑用等质量1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐替换，其他步骤与实施例2相同，得到离子液体多相乳液(见图2)。
实施例4
在实施例2中，所用的氯化1-丁基-3-甲基咪唑用等质量溴化1-丁基-3-甲基咪唑替换，其他步骤与实施例2相同，得到离子液体多相乳液(见图3)。
实施例5
在实施例2中，所用的氯化1-丁基-3-甲基咪唑用等质量碘化1-丁基-3-甲基咪唑替换，其他步骤与实施例2相同，得到离子液体多相乳液(见图4)。
实施例6
在实施例3中，所用的环己烷用等体积甲苯替换，其他步骤与实施例3相同，得到离子液体多相乳液(见图5)。
实施例7
采用实施例1中含双键的胆固醇类两性离子化合物制备离子液体多相乳液，具体方法如下：
将0.005g含双键的胆固醇类两性离子化合物溶解于160μL环己烷中，将0.004g1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐溶解于40μL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到离子液体多相乳液(见图6)。
实施例8
采用实施例1中含双键的胆固醇类两性离子化合物制备离子液体多相乳液，具体方法如下：
将0.005g含双键的胆固醇类两性离子化合物溶解于40μL环己烷中，将0.016g1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐溶解于160μL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，在常温下机械搅拌2分钟，转速为11400转/分钟，得到离子液体多相乳液(见图7)。

Claims (9)

1.一种含双键的胆固醇类两性离子化合物，其特征在于该化合物的结构式如下所示：
式中R代表C1～C4烷基，m为6～12的整数，n为3或4。
2.一种权利要求1所述的含双键的胆固醇类两性离子化合物的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)在氮气保护下，以二氯甲烷为溶剂，将式I化合物与丙烯酰氯、三乙胺按摩尔比1:2～4:4～8，在冰浴条件下反应3～5小时，反应结束后分离纯化产物，得到式II化合物；
(2)在氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，将式II化合物和1,3-丙磺酸内脂或1,4-丙磺酸内脂按摩尔比为1:3～6，在室温下反应36～60小时，反应结束后分离纯化产物，得到含双键的胆固醇类两性离子化合物。
3.根据权利要求2所述的含双键的胆固醇类两性离子化合物的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述式I化合物与丙烯酰氯、三乙胺的摩尔比1:3:6。
4.根据权利要求2所述的含双键的胆固醇类两性离子化合物的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述式II化合物和1,3-丙磺酸内脂或1,4-丙磺酸内脂的摩尔比为1:5。
5.采用权利要求1所述的含双键的胆固醇类两性离子化合物制备的离子液体多相乳液，其特征在于：该多相乳液由离子液体、蒸馏水、油相和含双键的胆固醇类两性离子化合物组成，其中蒸馏水与油相的体积比为1:0.25～4，含双键的胆固醇类两性离子化合物与油相的质量-体积比为3～13g:100mL，离子液体与蒸馏水的质量-体积比为5～15g:100mL。
6.根据权利要求5所述的离子液体多相乳液，其特征在于：所述的蒸馏水与油相的体积比为1:1。
7.根据权利要求5所述的离子液体多相乳液，其特征在于：所述的含双键的胆固醇类两性离子化合物与油相的质量-体积比为4～6g:100mL。
8.根据权利要求5～7任意一项所述的离子液体多相乳液，其特征在于：所述的离子液体为氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-烯丙基-3-甲基咪唑、碘化1-丁基-3-甲基咪唑中的任意一种。
9.根据权利要求5～7任意一项所述的离子液体多相乳液，其特征在于：所述的油相为环己烷或甲苯。
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GR01 Patent grant
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