CN106904718B - 一种废酸水的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种废酸水的处理方法。其中，所述废酸水为采用ACH法制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类物质过程中产生的废酸水，其特征在于：在反应器内加入所述废酸水与氨气进行间歇反应，使氨气全部被吸收，并将反应器顶部出来的气体直接进行精馏分离。本发明具有处理流程短且简单，易于操作，设备少，投资成本低等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯生产中的副产品废酸水的处理，尤其涉及一种废酸水的处理方法。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的有机化工原料，主要应用在聚合和共聚领域，是甲基丙烯酸酯类中最重要的化工业产品。MMA的应用覆盖在社会的方方面面，涉及到建筑、电子、医疗、航天、汽车等领域，其需求量日益增加，尤其在追求高性能高分子材料上，甲基丙烯酸甲酯类材料需求巨大且成为研发热点。
目前，MMA的生产方法主要包括ACH法、异丁烯法和乙烯法。ACH法作为一种传统、成熟的生产工艺，在世界范围内应用最多，占全球MMA生产量的75%。ACH法的特点是有效利用石油化工副产HCN，且MMA产率高，同时随着工艺的不断改进和完善，其生产优势也更加明显，但该工艺仍存在以下缺点：工艺生产有副产品废酸水，其酸性大对设备的质量要求较高；利用废酸水回收副产品硫酸铵的工序复杂，导致后续对冷凝液、废气等环保处理投资比较大。
利用ACH法生产过程中产生的废酸水回收硫酸铵的现有工艺，如附图1所示，ACH法制备甲基丙烯酸甲酯工艺中，从酯化反应装置输送来的废酸水中，含有硫酸、硫酸氢铵以及少量的有机酸等组份（按质量百分比计，废酸水中分别含硫酸14.02%、硫酸氢铵45.50%，含水33.21%），在反应器中与气态氨发生酸碱中和反应，生成硫酸铵和相应的铵盐的水溶液，然后通过离心分离、干燥等方法得到固体硫酸铵；废酸水中具有大量有机物，业内普遍采用负压法连续处理，在反应器顶部设有有机物分相出料口，有机物有重组分和轻组分，不易分离，且影响硫酸铵的结晶。该工艺技术缺点主要为：
（1）硫酸铵凝液量0.5～0.6t/t，该工艺冷凝液COD3～50000mg/L，必须用生活污水等低浓度有机质的废水稀释到20000mg/L以下才能进行IC+UASB+厌氧沉淀池厌氧处理到4000mg/L以下，才能进入生化物化池；
（2）有机轻母液量0.4～0.5t/t，夹带有硫酸铵10～20%，造成废液焚烧尾气中的SO2含量高达8000～10000ppm，导致尾气需要进行脱硫处理；
（3）废酸水中含有0.1%的MMA、0.5%的甲醇、0.1%的丙酮、0.4%甲基丙烯酸钠盐、5.5%甲基丙烯酸高聚物、0.3%甲基丙烯酸和甲基丙烯酸低聚物、少量α—羟基异丁酸、丙酮一磺酸、丙酮二磺酸等，这些有机物在与氨进行中和的过程中，酸类有机物会生成相应的铵盐，但是高聚物、低聚物、丙酮、甲醇、MMA之类的有机物在反应器上部溢流而出，夹带大量的硫酸铵溶液；部分有机物溶解在反应液中，也影响硫酸铵的结晶；
（4）离心机分离所得的硫铵湿品含水量高达5～7%，湿品需通过鼓风加热才能达到产品包装规格。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废酸水的处理方法，该方法处理流程短且简单，易于操作，设备少，投资成本低。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种废酸水的处理方法，所述废酸水为采用ACH法制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯类物质过程中产生的废酸水，其特征在于：在反应器内加入所述废酸水与氨气进行间歇反应，使氨气全部被吸收，并将反应器顶部出来的气体直接进行精馏分离。
作为进一步优化，控制上述废酸水与氨气反应终点的pH为3.5～6.8。
作为进一步优化，上述精馏分离具体是将由反应器顶部出来的气体直接通入精馏塔中下部进行精馏分离，控制塔釜温度为105～140℃，塔顶温度为20～40℃。
作为进一步明确，上述废酸水的处理方法，具体按照以下步骤进行操作：
在反应器中加入一定量的上述废酸水和氨气，使其进行间歇反应，该反应放热很大且其中含有大量有机物，因此为爆沸反应，酸稍微过量，保证氨气全部被吸收；反应完后反应器内所得的浆料，进行离心分离，得到硫酸铵产品和母液；由反应器顶部出来的气体直接通入精馏塔精馏分离；将塔底所得凝液送去焚烧，塔中所得凝液进行常规生化处理，塔顶所得轻组分有机相送去焚烧，不凝气送至芬顿洗涤塔洗涤后排放。
作为进一步优化，上述废酸水在反应前先进行稀释操作。再进一步明确来说，所述稀释操作为在首次反应开始前先给反应器中通入少量水，然后加入部分废酸水，再连续通入剩余的废酸水和全部的氨气；在后续的间歇反应开始前先给反应器中通入少量母液，然后加入部分废酸水，再连续通入剩余的废酸水和全部的氨气。
作为进一步明确，上述废酸水的处理方法，具体按照以下步骤进行间歇操作：
首次反应前先给反应器中通入少量水，然后加入部分废酸水，再连续通入剩余的废酸水和全部的氨气，该反应放热很大且其中含有大量有机物，因此为爆沸反应，控制反应终点的pH为3.5～6.8，酸稍微过量，保证氨气不逃逸；反应完后反应器内所得的浆料，通入离心机进行分离，得到硫酸铵产品和母液，母液通入母液槽；由反应器顶部出来的气体直接通入精馏塔进行精馏分离；将塔底所得凝液送去焚烧炉焚烧，塔中所得凝液送至生化池进行常规生化处理，塔顶所得轻组分有机相送去焚烧炉焚烧，不凝气送至芬顿洗涤塔洗涤后排放；
在后续的间歇反应前先给反应器中通入少量母液，然后加入部分废酸水，再连续通入剩余的废酸水和全部的氨气，控制反应终点的pH为3.5～6.8；反应完后反应器内所得的浆料，通入离心机进行分离，得到硫酸铵产品和母液，母液通入母液槽；由反应器顶部出来的气体直接通入精馏塔进行精馏分离；将塔底所得凝液送去焚烧炉焚烧，塔中所得凝液送至生化池进行常规生化处理，塔顶所得轻组分有机相送去焚烧炉焚烧，不凝气送至芬顿洗涤塔洗涤后排放。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种废酸水的处理方法，该方法处理流程短且简单，易于操作，设备少，投资成本低。其中，由于废酸水体系中含有大量的有机物，而废酸水与氨气的间歇反应放热很大，因此其反应为爆沸反应，该反应很大的热足以将反应器中的水分几乎全部带出去，同时也可以将有机聚合物、丙酮、甲醇、MMA等大量有机物由反应气带出反应体系，不影响硫酸铵盐的结晶；同时反应器爆沸带出的高温气体利用自身热量，直接进行精馏分离，合理利用了热源，降低了能耗；反应气相进行精馏分离后，再对凝液实现分类处理，高浓度COD凝液直接进行焚烧处理，不含硫，不用进行尾气脱硫处理；低浓度COD凝液直接进行常规的生化处理，达标排放；由于反应器中的水分几乎由反应热全部带出，离心机分离所得的硫铵湿品含水量仅为2～3%，湿品可直接通过常温鼓风除湿达到产品要求。
附图说明
图1为利用酯化反应产生的废酸水回收硫酸铵的现有工艺流程简图。
图2为应用本发明实施例1和2中所述废酸水的处理方法进行废酸水处理时的工艺流程简图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述，在此指出以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例 1
一种废酸水的处理方法，其中，所述的废酸水为采用ACH法制备甲基丙烯酸甲酯过程中产生的废酸水，按质量百分比计，废酸水中分别含水33.21%、硫酸14.02%、硫酸氢铵45.50%、MMA0.1%、甲醇0.5%、丙酮0.1%、甲基丙烯酸钠盐0.4%、甲基丙烯酸高聚物5.5%、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸低聚物0.3%、少量α—羟基异丁酸、丙酮一磺酸、丙酮二磺酸等；其具体按照以下步骤进行间歇操作：
反应前先给反应器中通入少量水，然后加入部分废酸水，再连续通入剩余的废酸水和全部的氨气，控制反应终点的pH为6.0；由反应器顶部出来的气体直接通入精馏塔中部进行精馏分离，控制塔釜温度为130℃，塔顶温度为30℃；将精馏塔的塔底所得高浓度凝液送去焚烧炉进行焚烧，塔中所得低浓度凝液送至生化池进行常规的生化处理，塔顶所得轻组分有机相送去焚烧炉进行焚烧，不凝气送至芬顿洗涤塔洗涤后排放；反应完后反应器内所得的浆料，通入离心机进行分离，得到硫酸铵产品和母液，母液通入母液槽。
应用本例中所述的废酸水的处理方法进行废酸水处理时的工艺流程简图如附图2所示，其中，经检测得到：由反应器顶部出来的气体直接冷却后的冷凝液COD高达10万mg/L，因此，在反应气体未进行冷凝前用自身热量在精馏塔中进行精馏分离；精馏塔塔底所得的高浓度凝液，有机物含量30%左右，COD高达30万mg/L；塔中所得的低浓度凝液，有机物含量0.3%左右，COD3000mg/L；塔顶所得的轻组分有机相，有机物含量35%，COD高达35万mg/L；反应完后反应器内所得的浆料，水分含量在14%左右，硫酸铵固含量占浆料总物料的67%。
实施例 2
一种废酸水的处理方法，其中，所述的废酸水为采用ACH法制备甲基丙烯酸甲酯过程中产生的废酸水，按质量百分比计，废酸水中分别含水33.21%、硫酸14.02%、硫酸氢铵45.50%，以及少量的有机物；其具体按照以下步骤进行间歇操作，其工艺流程简图如附图2所示：
反应前先给反应器中通入少量水，然后加入部分废酸水，再连续通入剩余的废酸水和全部的氨气，控制反应终点的pH为6.0；由反应器顶部出来的气体直接通入精馏塔中部进行精馏分离，控制塔釜温度为130℃，塔顶温度为30℃；将精馏塔的塔底所得高浓度凝液送去焚烧炉进行焚烧，塔中所得低浓度凝液送至生化池进行常规的生化处理，塔顶所得轻组分有机相送去焚烧炉进行焚烧，不凝气送至芬顿洗涤塔洗涤后排放；反应完后反应器内所得的浆料，通入离心机进行分离，得到硫酸铵产品和母液，母液通入母液槽；
再次反应前先给反应器中通入少量母液，然后加入部分废酸水，再连续通入剩余的废酸水和全部的氨气，控制反应终点的pH为5.8；由反应器顶部出来的气体直接通入精馏塔下部进行精馏分离，控制塔釜温度为135℃，塔顶温度为28℃；将精馏塔的塔底所得凝液送去焚烧炉进行焚烧，塔中所得凝液送至生化池进行常规的生化处理，塔顶所得轻组分有机相送去焚烧炉进行焚烧，不凝气送至芬顿洗涤塔洗涤后排放；反应完后反应器内所得的浆料，通入离心机进行分离，得到硫酸铵产品和母液，母液通入母液槽。
Claims (1)
1.一种废酸水的处理方法，所述的废酸水为采用ACH法制备甲基丙烯酸甲酯过程中产生的废酸水，按质量百分比计，废酸水中分别含水33.21%、硫酸14.02%、硫酸氢铵45.50%，以及少量的有机物；其具体按照以下步骤进行间歇操作：
反应前先给反应器中通入少量水，然后加入部分废酸水，再连续通入剩余的废酸水和全部的氨气，控制反应终点的pH为6.0；由反应器顶部出来的气体直接通入精馏塔中部进行精馏分离，控制塔釜温度为130℃，塔顶温度为30℃；将精馏塔的塔底所得高浓度凝液送去焚烧炉进行焚烧，塔中所得低浓度凝液送至生化池进行常规的生化处理，塔顶所得轻组分有机相送去焚烧炉进行焚烧，不凝气送至芬顿洗涤塔洗涤后排放；反应完后反应器内所得的浆料，通入离心机进行分离，得到硫酸铵产品和母液，母液通入母液槽；
再次反应前先给反应器中通入少量母液，然后加入部分废酸水，再连续通入剩余的废酸水和全部的氨气，控制反应终点的pH为5.8；由反应器顶部出来的气体直接通入精馏塔下部进行精馏分离，控制塔釜温度为135℃，塔顶温度为28℃；将精馏塔的塔底所得凝液送去焚烧炉进行焚烧，塔中所得凝液送至生化池进行常规的生化处理，塔顶所得轻组分有机相送去焚烧炉进行焚烧，不凝气送至芬顿洗涤塔洗涤后排放；反应完后反应器内所得的浆料，通入离心机进行分离，得到硫酸铵产品和母液，母液通入母液槽。
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