CN1069026A - 可作为杀虫剂的杂环化合物 - Google Patents

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Abstract

通式I的化合物，其中R1代表氢或卤原子；R2 代表卤原子；R3代表氢或卤原子，或一个烷基；R4和 R5各自独立地代表一个氢原子或烷基，卤代烷基，烷 氧基或芳基烷基；或者R4和R5一起形成一个亚烷 基；X和Y各自独立地代表一个氧原子或硫原子；r 值为0或1，条件是当R1和R2二者都代表氯原子， X和Y都代表氧原子并且r是0时，R3、R4和R5当 中至少有一个不是氢原子，这些化合物具有有用的杀 虫活性。

Description

本发明有关于具有杀虫活性，特别是杀虫和杀螨活性的杂环化合物。
GB-A-1324293对具有下式的化合物申请了专利：
Figure 921086954_IMG10
其中A和B可各自代表一个卤原子，X和Y可各自代表一个氧原子，R可代表一个氢原子，R1可代表一个氢原子，R2可代表一个用二氧亚甲基的苯基。这类化合物被叙述为是有生物活性的并且具有杀虫活性。但是，在仅有的含有这样的二氧亚甲基取代的苯基的示例化合物中，A和B两者都代表氯原子。
EP-A-0042533对具有下式的化合物申请了专利：
Figure 921086954_IMG11
其中R1和R2可各自代表一个卤原子，X可代表一个氧原子，Y可代表一个氢原子，A代表一个被氟原子取代的亚烷基，并且也可以是被氯原子所取代。
申请人现已发现一类新的杂环化合物，它同时具有杀虫和杀螨的活性。
按照本发明，提供了具有下列通式的化合物：
其中R1代表一个氢或卤素原子;R2代表一个卤素原子;R3代表一个氢或卤素原子或一个烷基;R4和R5各自独立地代表一个氢原子或一个烷基，卤代烷基，烷氧基或芳基烷基;或者R4和R5在一起形成一个亚烷基;X和Y各自独立地代表一个氧或硫原子;r值为0或1，条件是当R1和R2二者都代表氯原子，X和Y都代表氧原子并且r值是0时，R3，R4和R5当中至少有一个不是氢原子。
最好是，任何烷基或在任何卤代烷基，烷氧基或芳基烷基中的烷基部分最多只有6个碳原子。
特别优选的是R1和R2各自代表一个氟原子;R3代表一个氢原子;R4代表一个氢原子，一个C1-4烷基，C1-2烷氧基或一个苄基;R5代表一个氢原子，或一个C1-5烷基或C1-2卤代烷基;或者R4和R5在一起形成一个C1-5亚烷基。
按照本发明，也提供了一种制备具有通式Ⅰ的化合物的方法，它包括氢化具有下列通式的化合物：
以形成具有下列通式的化合物：
Figure 921086954_IMG14
然后把它和具有下列通式的化合物进行反应：
Figure 921086954_IMG15
以形成具有通式Ⅰ的化合物，其中R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和r具有上面给定的意义。
具有通式Ⅵ的化合物的氢化反应最好是在有催化剂存在的条件下进行。合适的催化剂是铂或钯催化剂，特别是5%的铂/炭催化剂。
氢化反应可以在某种溶剂或溶剂的混合物存在的条件下进行。适当的溶剂最好是醚类诸如四氢呋喃，醇类诸如甲醇和乙醇，烃类诸如甲苯，进一步，在需要时还可加入适当的碱，适合的碱是碱金属碳酸盐类，诸如碳酸钾。
反应宜在0-150℃的温度范围内，最好是在室温，在60psi或更低的压力下进行。
具有通式Ⅱ的化合物和通式Ⅲ的化合物之间的反应，最好是在有溶剂存在的条件下进行。合适的溶剂是烃类诸如苯，甲苯，二甲苯或石油醚馏份，氯代烃类诸如氯苯，氯仿，二氯甲烷或二氯乙烷，以及醚类诸如乙醚，丁醚，二噁烷和四氢呋喃，一些溶剂的混合物也是合适的。
最好是，反应在10-120℃的温度范围内进行。
如果必需，产物的进一步提纯可通过由甲苯或乙醇中重结晶，或在硅胶上进行层析来达成。
有一些具有通式Ⅵ的化合物本身是新化合物，并进一步构成本发明的一个方面。可通过把具有下列通式的化合物：
Figure 921086954_IMG16
与具有下列通式的化合物：
Figure 921086954_IMG17
进行反应而形成具有下列通式Ⅵ的化合物：
Figure 921086954_IMG18
其中R3，R4，R5，X，Y和r具有以前给出的意义;Z代表一个氢原子或硝基;并且其中（ⅰ）当r值0，R4代表一个烷氧基时，R6和R7各自代表与R4相同的部分，或者（ⅱ），在所有其它情况下，R6和R7在一起代表一个氧原子，并且在Z是氢的情况下，式Ⅵ化合物被进一步与硝酸反应以形成Z是硝基的式Ⅵ化合物。
具有通式Ⅳ的化合物与通式Ⅴ化合物之间的反应最好是在一种酸性催化剂存在的条件下进行，它可以是任何一种合适的无机或有机酸。合适的酸包括磺酸类，例如甲苯磺酸，羧酸类，例如苯甲酸，以及无机酸类，例如盐酸。
反应宜在40-120℃的温度范围内进行。
反应可在一种溶剂存在的条件下进行。合适的溶剂包括任何有机非质子传递溶剂诸如四氢呋喃，烃类诸如苯和甲苯，卤代烃类和醚类。也可应用混合的溶剂，诸如，例如甲苯和二甲基亚砜的混合物。
进一步，反应宜在氮气保护下进行，特别是在X和/或Y是代表一个硫原子时。
具有通式Ⅰ的化合物呈现出杀虫活性，尤其是杀虫和/或杀螨活性。按此，本发明也提供一种含有通式Ⅰ化合物以及至少一种惰性载体的杀虫剂组合物。本发明还进一步提供一种在害虫出没的地点与害虫斗争的方法，它包括往该地点施用按本发明制成的杀虫化合物或组合物。
按照本发明，用于组合物中的载体是任何一种活性成份可用它来配方的材料，以利于往待处理的地点施药，这些地点可以是例如一株幼苗，种籽或土壤，或者是制成配方后有利于储存，运输或操作。载体可以是固体或液体，也包括那些通常是气体但被压缩时形成液体的物质。以及通常可以被用于杀虫剂组合物配方当中的任何载体。本发明的组合物最好是包含0.5至95%重量百分数的活性组份。
合适的固体载体包括天然的和合成的粘土和硅酸盐，例如天然的硅石类诸如硅藻土;硅酸镁类例如滑石;硅酸镁铝类例如美国活性白土和蛭石;硅酸铝类例如高岭土，蒙脱土和云母类;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成的水合氧化硅和合成的硅酸钙或硅酸铝;元素类诸如碳和硫;天然和合成的树脂类，例如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，苯乙烯聚合物和共聚物;固体的聚氯代酚类;地沥青;蜡;以及固体的肥料，例如过磷酸盐。
合适的液体载体包括水;醇类，例如异丙醇和甘油;酮类例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮和环己酮;醚类;芳香烃或芳香脂肪烃，例如苯，甲苯和二甲苯;石油醚馏份，例如煤油和轻矿物油;氯代烃类，例如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。不同液体的混合物也常常是适用的。
农用组合物常常以浓缩液的形式被配制和运输，然后用户在施药前加以稀释。存在小量表面活性剂载体可使这稀释过程变得容易。这样，按照本发明的组合物中至少有一种载体是表面活性剂。例如组合物可包含至少两种载体，其中至少有一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是一种乳化剂，分散剂或润滑剂;它可以是非离子型的或离子型的。合适的表面活性剂的实施例包括聚丙烯酸的钠盐或钙盐和木质素磺酸;在分子中包含至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的产物;甘油的脂肪酸酯，脱水山梨（糖）醇，蔗糖或季戊四醇;这些化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷缩合的产物;脂肪醇或烷基酚，例如对辛基酚或对辛基甲酚，与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合产物的硫酸酯或磺酸酯;在分子中包含至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，例如硫酸十二烷基酯钠盐，二级烷基硫酸酯钠盐，磺化蓖麻油的钠盐，烷基芳基磺酸钠，诸如十二烷基苯磺酸盐;以及环氧乙烷的高聚物和环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物。
本发明的组合物可配制成例如可湿性粉末，粉剂，粒剂，溶液，可乳化的浓缩液，乳液，悬浮液的浓缩液和烟雾剂。可湿性粉末通常含有25，50或75%重量百分数的活性组分，并且除固体惰性载体以外，通常还含有3-10%重量百分数的分散剂，必要时含有0-10%重量百分数的稳定剂和/或别的添加剂诸如渗透剂或粘着剂。粉剂通常被配制成具有与可湿性粉末相似的组成但不含分散剂的粉剂浓缩物，并在田野中进一步用固体载体稀释，以给出通常含有1/2-10%重量百分数活性组份的组合物。粒剂能通常被制备成具有10和100BS筛孔（1.676-0.152毫米）之间的颗粒大小。并可以通过附聚作用或浸渗作用的技术来制造。一般，粒剂应包含1/2-75%重量百分数的活性组份和0-10%重量百分数的添加剂诸如稳定剂，表面活性剂，缓释修饰剂和粘合剂。所谓“干性可流动粉剂”包含比较小的颗粒，它有比较高的活性组份的浓度。可乳化的浓缩液除溶剂和当必要时还有助溶剂以外，通常包含10-50%W/V的活性组份。2-20%W/V的乳化剂和0-2-%W/V的别的添加剂诸如稳定剂，渗透剂和腐蚀抑制剂。悬浮液的浓缩液通常是那些能获得稳定的，不沉积的可流动产物的化合物并通常含有10-75%重量百分数的活性组份，0.5-15%重量百分数的分散剂，0.1-10%重量百分数的悬浮剂诸如保护胶体和触变剂，0-10%重量百分数的其它添加剂诸如去泡沫剂，腐蚀抑制剂，稳定剂，渗透剂和粘着剂，以及活性组份在其中基本不溶的水或有机液体;一些有机固体或无机盐可以被提供来溶解在配方中以帮助防止沉积或者作为水的抗冻剂。
水溶液的分散液和乳液，例如通过用水稀释本发明的可湿性粉剂或浓缩液而获得的组合物，也属于本发明的范围。所说的乳液可以是油包水的乳液，也可以是水包油的乳液，并且可以具有稠的像蛋黄酱那样的稠度。
本发明的组合物也可包含别的组份，例如其它具有杀虫、除草或杀菌性的化合物。当和其它杀虫剂、特别是有机磷酸酯类和拟除虫菊酯类混合物使用时，本发明的化合物显得特别有用。与已有的商品农药腈氯苯苯醚菊酯，二氯苯醚菊酯，腈二氯苯醚菊酯，δ-苯醚菊酯，α-苯醚菊酯形成的混合物是特别有用的。
以下的实例解释了本发明;实例1至40是说明具有通式（Ⅵ）的中间体的制备，而实例41至80是说明具有通式（Ⅰ）的化合物的制备。
实例1
2-丙基-6-硝基-1，3-苯并二噁烷的制备
把搅拌着的2-羟基-5-硝基苄醇（4.65克）在含有催化量苯甲酸（0.2克）的正丁醛（10毫升）中形成的悬浮液在干燥氮气的保护下逐渐温热到回流温度。反应混合物（它已变成澄清的溶液）在此温度维持4小时。冷却到室温后，在真空下蒸发掉过量的醛。残余物溶解在乙酸乙酯中（200毫升）。溶液逐次用饱和碳酸氢钠水溶液和25%亚硫酸氢钠水溶液洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。经干燥后的溶液在真空下蒸发，得一油状残留物，它和冷乙醇（30毫升）一起共研磨即结晶。这物质在温热时融解，而在冷冻时给出纯产物的无色结晶（4.09克），熔点71-72℃。还可从母液中得到第二批产物（1.0克）。熔点70-72℃，具有相近的纯度（总产量5.09克，84%）。
实例2
2-异丙基-6-硝基-1，3-苯并二噁烷的制备
在氮气保护下把2-羟基-5-硝基苄醇（5.0克），异丁醛（5.1克）和苯甲酸（0.1克）所形成的紧密的混合物在回流温度搅拌4小时。减压蒸发掉过量的醛，残余物溶于乙酸乙酯（200毫升）中，溶液逐次用10%碳酸钠水溶液，25%亚硫酸氢钠水溶液以及食盐水洗涤。然后用无水硫酸钠干燥。经干燥后的溶液在减压下蒸发，得到油状的粗产物，它随即固化。由乙醇中重结晶得到纯净的苯并二恶烷，为一浅棕色结晶固体（3.47克）。熔点61-62℃，把母液浓缩也还可得到第二批结晶（1.0克）。（总产量4.47克，63%）
实例3至8
用类似于实例1的方法，通过把具有通式Ⅳ的化合物与具有通式Ⅴ的化合物进行反应，进一步制备了具有通式Ⅵ的化合物。详细结果列于表Ⅰ中。
表Ⅰ
Figure 921086954_IMG19
实例9
2-丙基-6-硝基-1，3-苯并氧硫杂环己烷的制备
在氮气保护下，把2-羟基-5-硝基苄基硫醇（2.0克）和正丁醛（1.56克）在含有对甲苯磺酸一水合物（0.1克）的甲苯（80毫升）中形成的溶液加热回流，并藉助Dean-stark分水装置分出反应中形成的水。1小时后，减压除去溶剂和过量的醛，剩下一黑色油状物，它在与冷乙醇一起研磨时固化，粗产物固体可由乙醇中重结晶（用活性炭脱色）。即得到纯净的产物，为一淡黄棕色固体（1.6克，62%），熔点99-100℃。
实例10至17
用类似于实例9的方法，通过把具有通式Ⅳ的化合物与具有通式Ⅴ的化合物进行反应，进一步制备;具有通式Ⅵ的化合物，详细结果列于表Ⅱ中。
表Ⅱ
实例18
2-异丙基-6-硝基-3，1-苯并氧硫杂环己烷的制备
在氮气保护下，把2-巯基-5-硝基苄醇（2.79克）和异丁醛（5.43克）在含有催化量对甲苯磺酸一水合物（0.1克）的苯（80毫升）中所形成的溶液加热回流，并藉助Dean-stark分水装置分出反应中形成的水。1.5小时后，在减压下蒸发掉溶剂和过量的醛，并把得到的残余物在硅胶上进行层析来提纯，用二氯甲烷作洗脱剂。得到的纯净的苯并氧硫杂环己烷为一白色结晶（1.47克，41%），熔点103-104℃。
实例19至24
用类似于实例18的方法，通过把具有通式Ⅳ的化合物与具有通式Ⅴ的化合物进行反应，进一步制备了具有通式Ⅵ的化合物，详细结果列于表Ⅲ中。
表Ⅲ
Figure 921086954_IMG21
＊不用进一步提纯即可应用-产率是通过核磁共振估算的
实例25
2-乙氧基-5-硝基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯的制备
把4-硝基邻苯二酚（3.1克）与原甲酸三乙酯（15毫升）一起回流加热3.5小时。反应混合物在减压下蒸发，得到的残余物在硅胶上进行层析提纯，用二氯甲烷作为洗脱剂。在高度真空下由适当的馏份除去溶剂，即得到产物，为一淡棕色油状物（3.5克，83%）。
实例26
用类似于实例25的方法，通过把具有通式Ⅳ的化合物与具有通式Ⅴ的化合物进行反应，进一步制备了具有通式Ⅵ的化合物。详细结果列于表Ⅳ中。
表Ⅳ
Figure 921086954_IMG22
实例27
2-叔丁基-5-硝基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯的制备
（ⅰ）把邻苯二酚（11.0克）和三甲基乙醛（8.0克）在含有催化量的对甲苯磺酸一水合物（0.1克）的氯仿（100毫升）中所形成的溶液加热回流6小时，并藉助Dean-stark分水装置分出反应中形成的水。减压除去溶剂后，残余物在硅胶上层析提纯，用二氯甲烷作为洗脱剂，析离的纯净2-叔丁基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯是挥发性的白色结晶（8.5克，51%），熔点40-42℃。
（ⅱ）藉助外部冷却维持温度在15-20℃，把2-叔丁基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯（3.6克）在1，2-二氯乙烷（20毫升）中形成的溶液在5分钟内加到剧烈搅拌着的50%w/v的硝酸（25毫升）中去。在此温度搅拌1小时以后，把反应混合物倾入水中（150毫升），得到的乳液用二氯甲烷提取（2×100毫升）。汇合的提取液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥，经干燥的提取液蒸发后得到粗的硝基衍生物，它在硅胶上通过层析提纯，用二氯甲烷作洗脱剂，得到的纯净产物为一黄色结晶（3.7克，83%），熔点31-32℃。
实例28
2，2-二甲基-5-硝基-1，3-苯并间-二氧杂环戊烯的制备
（ⅰ）把邻苯二酚（22.0克）在含有催化量对甲苯磺酸-水合物（0.2克）的丙酮（150毫升）中形成的溶液回流加热2天，并使缩合产物通过含有4A型分子筛的索格利特提取器。在减压下除去溶剂得到液体残余物，把它进行蒸馏即得到纯净的2，2-二甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯，为无色的油状物（13.7克，46%），沸点81-83℃/15毫米。
（ⅱ）藉助于冷浴维持温度在15-20℃，把2，2-二甲基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯（10.0克）在1，2-二氯乙烷（15毫升）中的溶液在10分钟内加到剧烈搅拌着的50%w/v硝酸（25毫升）中去。在此温度搅拌3/4小时以后，把反应混合物倾入水中（150毫升），得到的乳液用二氯甲烷提取（3×100毫升），汇合的提取液用水洗涤（2×100毫升），用无水硫酸钠干燥，经干燥过的提取液蒸发后即得到粗的苯并间二氧杂环戊烯，它可在硅胶上通过层析提纯，用二氯甲烷作洗脱剂，得到的纯净产物为一淡黄色结晶（12.5克，97%），熔点95-96℃。
实例29
2-甲基-2-（3-甲基丁-1-基）-5-硝基-1，3-苯并间二氧杂环戊烯的制备
（ⅰ）把邻苯二酚（22.0克）和5-甲基-2-己酮（34.2克）在含有催化量对甲苯磺酸-水合物（0.2克）的甲苯（150毫升）中所形成的溶液回流加热2天，并藉助Dean-stark分水装置分出反应中所形成的水，减压蒸发掉溶剂，残余物进行蒸馏即得到纯净的2-甲基-2-（3-甲基-丁-1-基）-1，3-苯并间二氧杂环戊烯，为一无色油状物（40.1克，97%），沸点116-117℃/15毫米。
（ⅱ）藉助于冷浴维持温度在20-25℃，把2-甲基-2-（3-甲基-丁-1-基）-1，3-苯并间二氧杂环戊烯（10.0克）在1，2-二氯乙烷（15毫升）中所形成的溶液于10分钟内加到剧烈搅拌着的50%w/v硝酸中去。反应物在此温度搅拌1小时后倾入水（150毫升）中。得到的乳液用二氯甲烷提取（3×100毫升），汇合的提取液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥。经干燥过的提取液在减压下蒸发即得到粗产物，为一油状物质，可通过蒸馏提纯，纯净的产物为淡黄色的油状物（23.7克，94%），沸点130-133℃/0.4毫米。
实例30至36
用类似于实例27-29的方法，通过把具有通式Ⅳ的化合物与具有通式Ⅴ的化合物进行反应，进一步制备了具有通式Ⅵ的化合物。详细结果列于表Ⅴ中。
表Ⅴ
Figure 921086954_IMG23
实例37
5-硝基螺〔1，3-苯并氧硫杂环戊烯-2，1′-环己烷的制备
把2-巯基-4-硝基酚（1.7克）和环己酮（1.5克）在含有催化量对甲苯磺酸-水合物（0.1克）的甲苯（75毫升）中形成的溶液加热回流6小时，并藉助Dean-stark分出水装置分出反应中形成的水，蒸发溶剂之宾在硅胶上进行层析，用二氯甲烷作为洗脱剂，即得到苯并氧硫杂环戊烯，为一桔黄色油状物（1.1克，44%），它被直接用于实例77的制备而无需进一步的提纯。
＊产率根据核磁共振分析计算
实例38至40
用类似于实例37的方法，通过把具有通式Ⅳ的化合物与具有通式Ⅴ的化合物进行反应，进一步制备了具有通式Ⅵ的化合物。详细结果列于表Ⅵ中。
表Ⅵ
Figure 921086954_IMG24
＊不用进一步提纯即可应用-产率是通过核磁共振估算的
所有上述具有通式Ⅵ的中间体的元素分析数据，只要是测试过的，都列于下面的表Ⅶ中。
表  Ⅶ
Figure 921086954_IMG25
表Ⅶ（续）
Figure 921086954_IMG26
实例41
2，6-二氟-N-〔〔（2-丙基-1，3-苯并二噁烷-6-基）氨基〕羰基〕苯甲酰胺的制备
把2-丙基-6-硝基-1，3-苯并二恶烷（2.23克）在乙醇（150毫升）中的溶液，在5%铂/炭催化剂（0.2克）和无水碳酸钾（0.1克）存在的条件下于≤60psi的氢气压力下进行氢化。把得到的反应混合物过滤，在减压下蒸发，残作余物溶解于甲苯中通过恒沸蒸馏进行干燥，并在减压下蒸发。这样得到的干燥的粗苯胺被重新溶解于干燥的甲苯中（35毫升），并用2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯92.0克）处理，把反应混合物在回流温度短暂地温热。冷却到0-5℃，产物即结晶析出，滤出结晶，短暂地用冷甲苯和轻石油醚（40-60℃）洗涤。这产物由乙醇中重结晶即得到纯净的酰基脲，为无色的结晶（3.31克，88%），熔点192-194℃。
实例42
2，6-二氟-N-〔〔（2-异丙基-1，3-苯并二噁烷-6-基）氨基〕羰基〕苯甲酰胺的制备
把2-异丙基-6-硝基-1，3-苯并二恶烷（0.92克）在甲苯（150毫升）中的溶液，在5%铂/炭催化剂（0.2克）和无水碳酸钾（约0.05克）存在的条件下，于室温和≤60psi的氢气压力下氢化，把得到的反应混合物过滤，在减压下蒸发，即得到粗品苯胺，为淡黄色的油状残留物。把这物质重新溶解在干燥甲苯中（15毫升），并用2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯（0.75克）处理。立即形成酰基脲的沉淀，悬浮液继续搅拌并在回流温度短暂地加热。然后冷却到室温。再冷却到0-5℃之后，分出产物的沉淀，用冷甲苯洗涤，再用轻石油醚洗涤，并在真空下≤60℃干燥。这样即得到纯净的酰基脲，为无色的结晶（1.36克，88%），熔点201-202℃。
实例43至48
用类似于实例41的方法，由具有通式Ⅵ的中间体进一步制备了具有通式Ⅰ的化合物，详细结果列于表Ⅷ中。
表Ⅷ
Figure 921086954_IMG27
实例49
2，6-二氟-N-〔〔（2-丙基-1，3-苯并氨硫杂环己烷-6-基）氨基〕羰基〕苯甲酰胺的制备
在室温，把2-丙基-6-硝基-4H-1，3-苯并氧硫杂环己烷（1.2克）在甲苯中（100毫升）的溶液，在5%铂/炭催化剂（0.2克）和无水碳酸钾（约0.05克）存在的条件下，于≤60psi的氢气压力下氢化。得到的反应混合物过滤后减压蒸发，即得到粗品苯胺，为一棕色油状物，把这物质重新溶解于干燥的甲苯（40毫升）中，用2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯（1.0克）处理，立即形成酰基脲的沉淀，在回流温度短暂地加热以使反应完全（加热会导致完全溶解）。冷却到0-5℃，分出析离的结晶，用冷甲苯洗，再用轻石油醚（40-60℃）洗，最后在真空下于≤60℃干燥。得到的纯净的酰基脲为结晶物质（1.6克，81%），熔点172-173℃。
实例50至57
用类似于实例49的方法，由具有通式Ⅵ的中间体进一步制备了具有通式Ⅰ的化合物，详细结果列于表Ⅹ中。
表Ⅹ
Figure 921086954_IMG28
实例58
2，6-二氟-N-〔〔（2-异丙基-3，1-苯并氨硫杂环己烷-6-基）氨基〕羰基〕苯甲酰胺的制备
把2-异丙基-6-硝基-3，1-苯并氧硫杂环己烷（1.2克）在甲苯（200毫升）中形成的溶液，在5%铂/炭催化剂（0.8克）和无水碳酸钾（约0.01克）存在的条件下，于≤60psi的氢气压力下氢化。得到的反应混合物过滤后减压蒸发，通过与新鲜加入的一批甲苯（50毫升）进行恒沸蒸发而由残余物中除去最后痕迹量的水份。得到的粗品胺为一黄色油状物，把这物质溶解于干燥的甲苯（20毫升）中，在搅拌下加入2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯（1.05克），反应混合物在回流温度短暂地温热反冷却到0-5℃，这时酰基脲的沉淀即析出。把这沉淀滤出来用冷甲苯短暂地洗涤，再用轻石油醚（40-60℃沸知）洗涤，然后在真空下60℃干燥。得到的产物为白色结晶（1.35克，66%），熔点210-212℃（由甲苯中重结晶后熔点升至213-215℃）。
实例59至64
用类似于实例58的方法，由具有通式Ⅵ的中间体进一步制备了具有通式Ⅰ的化合物，详细结果列于表Ⅺ中。
表Ⅺ
Figure 921086954_IMG29
实例65
2，6-二氟-N-〔〔（2-乙氧基-1，3-苯并二氧杂环戊烷-5-基）氨基〕羰基〕苯甲酰胺的制备
在室温，把2-乙氧基-5-硝基-1，3-苯并二氧杂环戊烷（2.1克）在乙醇（100毫升）中的溶液，在5%铂/炭催化剂（0.2克）和无水碳酸钾（约0.2克）存在的条件下，于≤60psi的氢气压力下氢化。得到的反应混合物过滤后减压蒸去溶剂。残余物通过溶解于甲苯中进行恒沸蒸馏来干燥，并在减压下蒸发。这样得到的粗品苯胺被重新溶解于燥甲苯（50毫升）中，并用2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯（2.0克）处理，在回流温度搅拌1小时后，把反应混合物在减压下蒸发，即得到固体残余物，它在硅胶上进行层析提纯，用二氯甲烷/5%v/v甲醇作为洗脱剂，这样得到的纯净的酰基脲为无色的结晶（3.4克，93%），熔点140-142℃。
实例66
用类似于实例65的方法，由具有通式Ⅵ的中间体进一步制备了具有通式Ⅰ的化合物，详细结果列于表Ⅻ中。
表Ⅻ
Figure 921086954_IMG30
实例67
N-〔〔（2-叔丁基-1，3-苯并二氧杂环戊烯-5-基）氨基〕羰基〕-2，6-二氟苯甲酰胺的制备
在室温，把2-叔丁基-5-硝基-1，3-苯并二氧杂环戊烯（0.7克）在乙醇（100毫升）中的溶液，在5%铂/炭催化剂（0.2克）和无水碳酸钾（0.2克）存在的条件下，于≤60psi的氢气压力下氢化。得到的反应混合物通过“Hiflo  supercel”（BDH）过滤器过滤，并在减压下蒸发。残余物通过溶解于甲苯中进行恒沸蒸馏来干燥，并在减压下蒸发。这样得到的粗品苯胺再重新溶解于干燥的甲苯（50毫升）中并用2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯（0.63克）处理。在回流温度搅拌1小时以后，把反应混合物在减压下蒸发。得到的粗品酰基脲残余物在硅胶上进行层析提纯，用含有2%（体积）甲醇的二氯甲烷作洗脱剂，得到的酰基脲为浅黄色的固体，把它和乙醚一道研磨，即得到纯净的产物，为无色的结晶（0.7克，62%），熔点176-178℃。
实例68至76
用类似于实例67的方法，由具有通式Ⅵ的中间体进一步制备了具有通式Ⅰ的化合物，详细结果列于表ⅩⅢ中。
表ⅩⅢ
Figure 921086954_IMG31
实例77
2，6-二氟-N-〔〔螺〔1，3-苯并氧硫杂环戊烯-2，1′-环己烷-5-基〕氨基〕羰基〕苯甲酰胺的制备
在室温，把5-硝基-螺〔1，3-苯并氧硫杂环戊烯-2，1′-环己烷〕（0.8克）在甲苯（150毫升）中的溶液，在5%铂/炭催化剂（0.5克）存在的条件下，于≤60psi的氢气压力下氢化（2天）。得到的反应混合物经过‘Hiflo  sup-ercel’（BDH）过滤器过滤，然后往滤液中加入2，6-二氟苯甲酰异氰酸酯（0.65克）。在室温搅拌1小时之后，减压蒸去溶剂，由残余物通过在硅胶上层析而析离出酰基脲，用二氯甲烷/5%v/v甲醇作为洗脱剂。由乙醚/石油醚（沸程40-60℃）中重结晶，即得到纯净的产物，为白色结晶（1.0克，77%），熔点211-212℃。
实例78至80
用类似于实例77的方法，由具有通式Ⅵ的中间体进一步制备了具有通式Ⅰ的化合物。详细结果列于表ⅩⅣ中。
表ⅩⅣ
Figure 921086954_IMG32
上述具有通式Ⅰ的化合物的元素分析数据列在下面的表ⅩⅤ中。
Figure 921086954_IMG33
实例81
杀虫活性
具有通式Ⅰ的化合物的杀虫活性，是通过对下列害虫来评价的：
海灰翅夜蛾（Spodoptera  littoralis）
埃及伊蚊（Aedes  aegypti）
温室粉虱（Trialeurodes  vaporariorum）
应用于每种害虫的试验方法如下述。在每个试验中，除非特别指明，试验化合物的溶液或悬浮液都是在含有10%（重量）丙酮和0.025%（重量）的TRITON X-100（商标名）表面活性剂（环氧乙烷和烷基酚的缩合产物）的水中被配制成覆盖一定浓度范围〔最初从0.1%（重量）开始〕。这些溶液以相当于每公顶340立升（3.4×10-5m3/m2）的施药率喷雾在包含得试验的害虫本身或者它们的食物（被试验的害虫然后再按指出的方式引入其上）的佩特里培养皿上。在某些试验中药物是喷雾在感染了待试验害虫的叶片上，而另一些试验中，则是先对植物喷药，待喷雾溶液干燥以后再往其上感染待试验的害虫。试验都是在通常的养虫室条件下（23℃±2℃，变动的湿度和光照）进行的。
在最初的试验浓度下进行的试验的结果被分级，那些达到40-69%死亡率的化合物被表示为B级。
对于达到70-100%死亡率的化合物，死亡率的评价是像下面指出的那样，藉助于百分数死亡率数据来进行的。即在每个试验中，由死亡率数据来计算化合物的LC50值（杀死待试验害虫的半数所需活性物质的剂量），并把它和同一试验中一种标准的杀虫剂乙基对硫磷相应的LC50值进行比较。结果被表示成毒性指数，于是：
毒性指数＝ (LC50（对硫磷）)/(LC50（试验化合物）) ×100
（ⅰ）海灰翅夜蛾（7天）（S1  7D）
像上面指出的那样，把试验溶液喷雾到含有供海灰翅夜蛾幼虫用的营养食物的佩特里培养皿上。当喷雾的沉淀干燥以后，往每个培养皿中引入10只第二龄的幼虫，喷雾7天以后估算死亡率。
（ⅱ）埃及伊蚊（Aa）
用早期第4龄幼虫。试验溶液配制是使在含有0.04%（重量）“TRITON  X-100”（商标）的水中最大的试验化合物的浓度为0.5ppm（然后逐次对半稀释）;开始时可加入丙酮以帮助溶解，但在引入幼虫以前应把丙酮蒸发掉。10只早期第4龄幼虫被放在100毫升维持在28℃的试验溶液中，48小时后记录幼虫的死亡率。最后的死亡率可通过一周以后计数发育成蚊子成虫的数目来评估。
（ⅲ）温室粉虱（Tv）
把带有两片充分张开叶片的法国菜豆（phaseolus  vulgaris）幼苗放在温室粉虱的饲养基中，这些温室粉虱也在法国菜豆幼苗上。扰动幼苗以保证温室粉虱在新引入的幼苗上重新定居，在以后的24小时期间，保持27℃并有14小时的光照期，以使温室粉虱产卵，然后小心除去所有的温室粉虱成虫，只留下已知虫龄的虫卵试样，8天以后大多数卵已经孵化，包含新孵化的若虫的叶片由叶子上剪下来并转移到湿的滤纸上，在低倍显微镜下检测叶片以决定每个叶片上第一龄若虫准确的数目，并除去任何尚未孵化的卵。平均每个叶片上都能发现70-100只若虫。这样的叶片被转移到佩特里培养皿中并像前面所说的那样用试验溶液喷雾。6天后估算百分数死亡率。
Figure 921086954_IMG35
Figure 921086954_IMG36
实例82
杀螨活性（螨生活周期）
用普通红叶螨（Tetranychus  urticae（T.u.））的雌性成虫，通过下面的实验程序测定了某些式Ⅰ化合物的杀螨活性。
从法国菜豆幼苗上剪下直径2厘米的叶片，把它放在直径5.5厘米的滤纸上，大多数叶片在下面，并用浸在水中的药棉芯使滤纸保持润湿。
在每片叶片上引入25至30只雌性螨的成虫，并在6小时后把它们除去，从而在每片叶片上留下大约50个虫卵。五天内虫卵孵化。在叶片上新发育的幼虫被用上面实例81中所制备的试验化合物的溶液喷雾，施药率相当于每公顷340立升（3.4×10-5m3/m2）。
此后叶片被保持在通常实验室的条件下（23℃±2℃，变化的湿度和16小时日长），7天后对发育成为螨的成虫数目进行估算。
由试验结果计算出LC50值，它被列在下面的表ⅩⅦ中。
Figure 921086954_IMG37

Claims (10)

1、一种具有下列通式的化合物：
Figure 921086954_IMG2
其中R1代表氢或卤原子；R2代表卤原子，R3代表氢或卤原子，或一个烷基；R4和R5各自独立地代表一个氢原子或烷基，卤代烷基，烷氧基或芳基烷基；或者R4和R5一起形成一个亚烷基；X和Y各自独立地代表一个氧原子或硫原子；r值为0或1，条件是当R1和R2二者都代表氯原子，X和Y都代表氧原子并且r值是0时，R3，R4和R5当中至少有一个不是氢原子。
2、权利要求1所述的化合物，其中的任何烷基或在任何卤代烷基，烷氧基或芳基烷基中的烷基部分，具有至多6个的碳原子。
3、权利要求2所述的化合物，其中R1和R2各自代表一个氟原子;R3代表一个氢原子;R4代表一个氢原子，C1-4烷基，C1-2烷氧基或苄基;R5代表一个氢原子，C1-5烷基或C1-2卤代烷基;或者R4和R5在一起形成一个C4-5亚烷基。
4、权利要求3所述的化合物，其中R4代表氢原子或甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，乙氧基或苄基;R5代表一个氢原子或甲基，异丙基，甲基丁基或氯乙基;或者R4和R5在一起形成一个C4-5亚烷基。
5、一种制备权利要求1的化合物的方法，它包括把具有下列通式的化合物：
Figure 921086954_IMG3
氢化而形成具有下列通式的化合物：
它和具有下列通式的化合物：
Figure 921086954_IMG5
进行反应而形成具有通式（Ⅰ）的化合物，其中中R1，R2，R3，R4，R5，X，Y和r的意义和权利要求1至4中任何一项中给出的意义相同。
6、一种杀虫组合物，它包括权利要求1-4中任一项的化合物和一种载体。
7、权利要求6所述的组合物，其中包含至少两种载体，其中至少有一种是表面活性剂。
8、一种在害虫出没地点与害虫斗争的方法，它包括往该地点施用权利要求1至4中任意一项的化合物或权利要求6或7中的组成物。
9、一种具有下列通式的化合物：
Figure 921086954_IMG6
其中R3，R4，R5，X，Y和r具有权利要求5中所给出的意义。
10、一种制备权利要求9中所述化合物的方法，它包括把具有下列通式的化合物：
与一种具有下列通式的化合物：
进行反应，以形成一种具有下列通式的化合物：
Figure 921086954_IMG9
其中R3，R4，R5，X，Y和r具有权利要求9中所给出的意义;Z代表氢原子或硝基;并且其中（ⅰ）当r值为0，R4代表烷氧基时，R6和R7各自代表与R4相同的部分，或者（ⅱ）在所有其它的情况下，R6和R7在一起代表一个氧原子，并且在Z是氢的情况下，式（Ⅵ）化合物进一步与硝酸反应，以形成Z是硝基的式（Ⅵ）化合物。
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C01 Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication