HUT61877A - Insecticidal and acaricidal compositions comprising heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients - Google Patents

Insecticidal and acaricidal compositions comprising heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients Download PDF

Info

Publication number
HUT61877A
HUT61877A HU9202380A HU9202380A HUT61877A HU T61877 A HUT61877 A HU T61877A HU 9202380 A HU9202380 A HU 9202380A HU 9202380 A HU9202380 A HU 9202380A HU T61877 A HUT61877 A HU T61877A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
compound
hydrogen
compounds
alkyl
Prior art date
Application number
HU9202380A
Other languages
English (en)
Inventor
Martin Anderson
Antony Grove Brinnand
Roger Ernest Woodall
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HUT61877A publication Critical patent/HUT61877A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
    • A01N47/34—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the groups, e.g. biuret; Thio analogues thereof; Urea-aldehyde condensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

A találmány tárgyát peszticid, különösen inszekticid és akaricid hatású heterociklusos vegyületek képezik.
Az 1 324 293 számú nagy-britanniai közrebocsátási iratban a (VII) általános képletü vegyületeket ismertetik, ahol A és B jelenthet halogénatomot, X és Y jelenthet oxigénatomot, R jelenthet hidrogénatomot, R^ jelenthet hidrogénatomot és R2 jelenthet dioxi-metilén-csoporttal helyettesített fenilcsoportot, és ezek a vegyületek biológiailag hatásosak, inszekticid hatásúak. Az egyetlen példával bemutatott vegyület dioxi-metilén-csoporttal helyettesített fenilcsoportot tartalmazó vegyület, ahol A és B jelentése klóratom.
A 0 042 533 számú európai közrebocsátási irat a (VIII) általános képletü vegyületeket írja le. A képletben R^ és R2 jelenthet halogénatomot, X jelenthet oxigénatomot, Y jelenthet hidrogénatomot és A jelentése fluoratommal és adott esetben klóratommal helyettesített alkilénesöpört.
A találmányunk új heterociklusos vegyületekre vonatkozik, amelyek inszekticid és akaricid hatásúak.
A találmányunk tárgyát képezik az (I) általános képletü vegyületek, a képletben
R^ jelentése hidrogénatom vagy halogénatom;
R2 jelentése halogénatom;
R2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy alkilcsoport;
R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi- vagy aralkilcsoport; vagy
R4 és R5 együttesen alkiléncsoportot alkot;
X és Y jelentése egymástól függetlenül oxigén- vagy kénatom; és r értéke 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy az R3, R4 és R5 szubsztituensek közül legalább egynek a jelentése hidrogénatomtól eltérő, ha R^ és R2 mindegyike klóratomot jelent, X és Y mindegyike oxigénatomot jelent és r értéke 0.
Az alkilcsoport és a halogén-alkil-, alkoxi- vagy aralkil-csoport alkilrésze előnyösen legfeljebb 6 szénatomos.
Különösen előnyös, ha R3 és R2 jelentése fluoratom; R3 jelentése hidrogénatom; R4 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, egy vagy két szénatomos alkoxicsoport vagy benzilcsoport; R5 jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, egy vagy két szénatomos halogén-alkil-csoport; vagy R4 és R5 együtt 1-5 szénatomos alkiléncsoportot alkot.
Találmányunk tárgyát képezi eljárás is az (I) általános képletü vegyületek előállítására, amely szerint egy Z helyén nitrocsoportot tartalmazó (VI) általános képletü vegyületet hidrogénezünk, majd a kapott (II) általános képletü vegyületet egy (III) általános képletü vegyülettel reagáltatjuk. A képletekben Rí, R2, R3, R4, R5, X, Y jelentése és r értéke a fentiekben megadott.
A (VI) általános képletü vegyületek hidrogénezését előnyösen katalizátor jelenlétében folytatjuk le. Megfelelő katalizátorok a platina- vagy a palládium-katalizátorok, különösen az 5 % platinát tartalmazó, csontszénre felvitt platina-katalizátor.
A hidrogénezést lefolytathatjuk oldószer vagy oldószerelegy jelenlétében. Megfelelő oldószerek előnyösen az éterek, így a tetrahidrofurán, az alkoholok, így a metanol és az etanol, a szénhidrogének, így a toluol. Adagolhatunk bázist is. Megfelelő bázisok az alkálifém-karbonátok, így a kálium-karbonát.
A reakciót célszerűen 0 - 150 °C hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten folytatjuk le 60 psi vagy ennél alacsonyabb nyomáson.
A (II) és (III) általános képletü vegyületek közötti reakciót előnyösen oldószer jelenlétében folytatjuk le. Megfelelő oldószerek a szénhidrogének, így a benzol, toluol, xilol vagy kőolajfrakciók, klórozott szénhidrogének, így a klór-benzol, kloroform, metilén-klorid vagy diklór-etán, és az éterek, így a dietil-éter, dibutil-éter, dioxán vagy tetrahidrofurán. Az oldószerek elegyét is használhatjuk.
A reakciót előnyösen 10 - 120 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
Kívánt esetben a kapott terméket tisztíthatjuk például toluolból vagy etanolból történő kristályosítással vagy szilikagélen végzett kromatográfiás kezeléssel.
Egyes (VI) általános képletü vegyületek újak, és ezek is találmányunk tárgyát képezik. A vegyületeket előállíthatjuk úgy, hogy egy (IV) általános képletü vegyületet egy (V) általános képletü vegyülettel reagáltatunk, a képletekben R3, R4, R5, X, Y jelentése és r értéke a megadott; Z jelentése hidrogénatom vagy nitrocsoport, és (i) ha r értéke 0 és R4 jelentése alkoxicsoport, akkor R5 és R7 jelentése azonos R4 jelentésével vagy (ii) minden más esetben Rg és R7 együtt oxigénatomot jelent, és
I
- 5 ha Z jelentése hidrogénatom, a kapott (VI) általános képletü vegyületet tovább reagáltatjuk salétromsavval, és így a Z helyén nitrocsoportot tartalmazó (VI) általános képletü vegyületeket állítjuk elő.
A (IV) és (V) általános képletü vegyületek közötti reakciót előnyösen savas katalizátor jelenlétében folytatjuk le, ez lehet bármilyen szervetlen vagy szerves sav. Megfelelő savak a szulfonsavak, például a toluolszulfonsav, a karbonsavak, például a benzoesav, és az ásványi savak, például a hidrogén-klorid.
A reakciót célszerűen 40 - 120 °C hőmérsékleten folytatjuk le.
A reakciót lefolytathatjuk oldószer jelenlétében. Megfelelő oldószerek a szerves aprotikus oldószerek, így a tetrahidrofurán, a szénhidrogének, így a benzol és a toluol, a halogénezett szénhidrogének és az éterek. Oldószerelegyeket is használhatunk, így például használhatjuk toluolnak és dimetil-szulfoxidnak az elegyét.
A reakciót célszerűen nitrogén légkörben folytatjuk le, különösen akkor, ha X és/vagy Y jelentése kénatom.
Az (I) általános képletü vegyületek peszticid, különösen inszekticid és/vagy akaricid hatásúak. A találmányunk tehát így peszticid készítményekre is vonatkozik, amelyek az (I) általános képletü vegyületeket tartalmazzák legalább egy inért hordozóanyaggal együtt. A találmányunk magában foglalja a rovarok elpusztítására szolgáló eljárást is, amely szerint a megfelelő helyen a találmány szerinti peszticid hatású vegyületet vagy a találmány szerinti készítményt alkalmazzuk.
A találmányunk értelmében a hordozóanyag bármely olyan anyag, amellyel a hatóanyag formálható és így a kezelés helyén, így például növényen, magvon vagy talajon alkalmazható, vagy pedig tárolható, szállítható és kezelhető. A hordozóanyag lehet szilárd vagy folyékony, vagy pedig normál körülmények között gáz halmazállapotú, amelyet azonban folyadékká kompresszált állapotban használunk, és lehet a peszticid készítményeknél általában alkalmazott hordozóanyag. A találmány szerinti készítmények előnyösen 0,5 - 95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
Megfelelő hordozóanyagok a természetes és szintetikus agyagok és szilikátok, például a természetes szilikátok, így a diatomaföld; a magnézium-szilikátok, például a talkumok; a magnézium-alumínium-szilikátok, például az attapulgitok és a vermikulitok; az alumínium-sziIlkátok, például a kaolinitek, a montmorillonitok és a csillámok; a kalcium-karbonát; a kalcium-szulfát; az ammónium-szulfát; a szintetikus hidratált szilicium-oxidok és szintetikus kalcium- vagy alumínium-szilikátok; a különböző elemek, például a szén és a kén; a természetes és szintetikus gyanták, például a kumarongyanták, a polivinil-klorid és a sztirol polimerek valamint kopolimerek; a szilárd poli-klór-fenolok; a bitumen; a viaszok; és a szilárd trágyák, például a szuperfoszfátok.
Megfelelő folyékony hordozóanyag a víz; az alkoholok, például az izopropanol és a glikolok; a ketonok, például az aceton, a metil-etil-keton, a metil-izobutil-keton és a ciklohexanon; az éterek; az aromás vagy aralifás szénhidrogének, például a benzol, a toluol és a xilol; a kőolajfrakciók, például a kerozin és a könnyű ásványi olajok; a klórozott szénhidrogének, például a szén-tetraklorid, a perklőr-etilén és a triklór-etán, a különböző folyadékok elegyét is használhatjuk.
A mezőgazdasági készítményeket gyakran formáljuk és szállítjuk koncentrált formában, amelyet azután az alkalmazás előtt a felhasználó hígít. A hígítást elősegíti kismennyiségű felületaktív anyagnak az alkalmazása. így a készítményben alkalmazott hordozóanyagok közül legalább egy felületaktív szer. A készítmény tartalmazhat például legalább két hordozóanyagot, amelyek közül legalább egy a felületaktív szer.
A felületaktív szer lehet emulgeálószer, diszpergálószer vagy nedvesítőszer; lehet nemionos vagy ionos. Megfelelő felületaktív szerek a poliakrilsavaknak és ligninszulfonsavaknak a nátrium- vagy kalciumsói; a legalább 12 szénatomos zsírsavaknak, alifás aminoknak vagy amidoknak etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei; glicerinnek, szorbitánnak, szukróznak vagy pentaeritritnek a zsírsav-észterei; ezeknek etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei; zsíralkoholnak vagy alkil-fenoloknak, például p-oktil-fenolnak vagy p-oktil-krezolnak etilén-oxiddal és/vagy propilén-oxiddal képzett kondenzációs termékei; ezeknek a kondenzációs termékeknek a szulfátjai vagy szulfonátjai; kénsavnak vagy legalább 10 szénatomos szulfonsav-észtereknek az alkálifém- vagy alkáliföldfém-sói, előnyösen nátriumsói, például nátrium-lauril-szulfát, nátrium-szek-alkil-szulfátok, szulfonált ricinusolajnak a nátriumsója és nátrium-alkil-aril««
- 8 -szulfonátok, így dodecil-benzolszulfonát; valamint etilén-oxid polimerek vagy etilén-oxidnak és propilén-oxidnak a kopolimer jei.
A találmány szerinti készítmények formálhatók például nedvesíthető porokká, porozószerekké, granulátumokká, oldatokká emulgeálható koncentrátumokká, emulziókká, szuszpenziós koncentrátumokká és aeroszolokká. A nedvesíthető porok általában 25, 50 vagy 75 tömeg% hatóanyagot és általában emellett szilárd inért hordozóanyagot, 3-10 tömeg% diszpergálószert és kívánt esetben 0-10 tömeg% stabilizátort és/vagy egyéb adalékanyagot, így penetrációt elősegítő szert vagy tapadást fokozó szert tartalmaznak. A porozószereket általában por koncentrátumokká formáljuk, amelyeknek összetétele hasonló a nedvesíthető porok összetételéhez, azzal az eltéréssel, hogy diszpergálószert nem tartalmaznak, és ezeket a felhasználás helyén további szilárd hordozóanyaggal hígítjuk, és így a végső készítmény általában 0,5 - 10 tömeg% hatóanyagot tartalmaz. A granulátumokat általában 10 - 100 BS mesh (1,676 - 0,152 mm) méretűre granuláljuk és előállíthatjuk ezeket aggromerálással vagy impregnálással. A granulátumok általában 0,5 - 75 tömeg% hatóanyagot és 0 - 10 tömeg% adalékanyagot, így stabilizátort, felületaktív szert, a szabályozott hatóanyag leadást elősegítő anyagot és kötőanyagot tartalmaz. Az úgynevezett szárazon folyó porok viszonylag kis granulátumokból állnak, amelyek viszonylag nagy koncentrációban tartalmaznak hatóanyagot. Az emulgeálható koncentrátumok általában az oldószer mellett kívánt esetben ko-oldószert, 10 - 50 tömeg/térfogat% hatóanyagot, • ·
- 9 2-20 tömeg/térfogat% emulgeálószert és 0 - 20 tömeg/térfogat% egyéb adalékanyagot, így stabilizátort, penetrációt elősegítő szert és korróziógátló anyagot tartalmaznak. A szuszpenziós koncentrátumokat általában úgy készítjük, hogy stabil nem szedimentáló folyóképes terméket kapjunk, és ezek általában 10 - 75 tömeg% hatóanyagot, 0,5 - 15 tömeg% diszpergálószert, 0,1 - 10 tömeg% szuszpendálószert, így védőkolloidot vagy tixotropizálószert, 0-10 tömeg% egyéb adalékanyagot, így habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizátort, penetrációt elősegítő szert, tapadást fokozó szert és vizet vagy olyan szerves oldószert tartalmaznak, amelyben a hatóanyag lényegében oldhatatlan; jelen lehetnek bizonyos szerves szilárd anyagok vagy szervetlen sók a készítményben oldva, hogy megakadályozzák a szedimentációt, illetve víz esetén fagyásgátlóként szerepelj enek.
A vizes diszperziók és emulziók, így például a nedvesíthető pornak vagy koncentrátumnak vízzel történő hígítása útján kapott készítmények szintén találmányunk oltalmi körébe tartoznak. Az emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy olaj-a-vízben típusúak és lehetnek sűrű majonézszerű konzisztenciájúak.
A találmány szerinti készítmény tartalmazhat további anyagokat, így például más peszticid, herbicid vagy fungicid hatású vegyületet. A találmány szerinti vegyületek különösen hatásosak más inszekticiddel, különösen szerves foszfátvegyülettel vagy piretroidokkal együtt alkalmazva. A kereskedelmi fenvalerát, permetrin, cipermetrin, deltametrin és alfametrin termékekkel
alkotott keverékek különösen jól alkalmazhatók.
A következő példák találmányunkat mutatják be. A 1-40. példa a (VI) általános képletü intermedierek előállítását, míg a 41-80. példa az (I) általános képletü vegyületek előállítását szemlélteti.
1. példa
2-Propil-6-nitro-l,3-benzodioxán előállítása
2-Hidroxi-5-nitro-benzil-alkoholnak (4,56 g) n-butiraldehidben (10 ml) készített, katalitikus mennyiségű benzoesavat (0,2 g) tartalmazó szuszpenzióját keverés közben fokozatosan a visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük száraz nitrogén légkörben. A kapott reakcióelegyet (amely tiszta oldattá alakult) ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 órán át. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után a feleslegben lévő aldehidet csökkentett nyomáson lepároljuk. A visszamaradó anyagot feloldjuk etil-acetátban (200 ml), majd az oldatot egymás után telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és 25 %-os vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szárított oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, így olajos anyag marad vissza, amelyet hideg etanollal (30 ml) történő triturálással kristályosítunk. Az így kapott anyagot feloldjuk melegen, így színtelen kristályos anyagként kapjuk a tiszta terméket hűtőszekrényben való tárolást követően (4,09 g), op.: 71 - 72 °C. Második anyagmennyiséget (1,0 g), op.: 70 - 72 °C kapunk hasonló tisztaságban az anyalúgból (összes kitermelés: 5,09 g, 84 %).
2. példa
2-Izopropil-6-nitro-l,3-benzodioxán előállítása
2- Hidroxi-5-nitro-benzil-alkoholnak (3,0 g), izobutiralde- hidnek (5,1 g) és benzoesavnak (0,1 g) az elegyét visszafolyatás közben keverjük nitrogén légkörben 4 órán át. A feleslegben lévő aldehidet csökkentett nyomáson lepároljuk, és a visszamaradó anyagot feloldjuk etil-acetátban (200 ml). A kapott oldatot egymás után 10 %-os vizes nátrium-karbonát-oldattal, 25 %os vizes nátrium-hidrogén-szulfit-oldattal és sóoldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szárított oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, így a nyersterméket olajként kapjuk, amely megszilárdul. Etanolból történő kristályosítással a tiszta benzodioxán-származékot kapjuk halványbarna kristályos szilárd anyagként (1,47 g), olvadáspont: 61 - 62 °C. Másodikként 1,0 g kristályos anyagot kapunk az anyalúg bepárlásával (összes kitermelés: 4,47 g, 63 %).
3- 8. példa
Az 1. példában leírtakkal analóg módon állítunk elő további (VI) általános képletü vegyületeket a (IV) általános képletü vegyületeknek az (V) általános képletü vegyületekkel történő reagáltatása útján. A vonatkozó adatokat az 1. táblá zatban adjuk meg.
1. táblázat (Vla) általános képletü vegyületek
Példa száma r4 *5 Op. (°C) Kitermelés
3. c2h5 H 57-58 63
4. nC4Hg H 82-83 67
5. tC4Hg H 82-83 23
6. ch2c6h5 H 118-119 79
7. -(ch2)5- 106-107 45
8. -(ch2)4- viaszos szilárd anyag 23
9. példa
2-Propil-6-nitro-l,3-benzoxatián előállítása
2-Hidroxi-5-nitro-benzil-merkaptánnak (2,0 g) és n-butiraldehidnek (1,56 g) toluolban (80 ml) készített oldatát, amely p-toluolszulfonsav-monohidrátot (0,1 g) tartalmaz nitrogén légkörben visszafolyatás közben forraljuk, és a reakció során keletkező vizet Dean-Stark berendezés alkalmazásával eltávolítjuk. 1 óra elteltével az oldószert és a feleslegben lévő aldehidet csökkentett nyomáson lepároljuk, így sötét olajos anyag marad vissza, amely hideg etanollal való triturálás során megszilárdul. A nyers szilárd anyagot etanolból átkristályosítjuk (csontszénnel derítve), így a tiszta terméket halvány sárgásbarna szilárd anyagként kapjuk (1,6 g, 62 %), op.: 99 - 100 °C.
forraljuk a keletkező víznek Dean-Stark berendezéssel történő eltávolítása közben. 1,5 óra elteltével az oldószert és a feleslegben lévő aldehidet csökkentett nyomáson eltávolítjuk, és a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként metilén-kloridot használva. A tiszta benzoxatián-származékot fehér kristályos anyagként kapjuk (1,47 g, 41 %), op.: 103-104 °C.
19-24. példa
A 18. példában leírtak szerint állítjuk elő a 3. táblázatban felsorolt (VI) általános képletü vegyületeket a (IV) általános képletü vegyületeknek az (V) általános képletü vegyületekkel történő reagáltatása útján.
3. táblázat (VIc) általános képletü vegyületek
Példa R4 R5 Op. (’C) Kitermelés (%) száma
19. tC4H9 H 132-133 23
20. C2H5 H 79-81 22
21. -(CH2)5- 121-123 18
22. -(ch2)4- 83-84 39
23. nC3H7 H viaszos szilárd anyag 33
24. ch3 ch3 viaszos szilárd anyag 49
* További tisztítás nélkül használjuk fel - a kitermelést az NMR spektrum alapján becsültük meg.
25. példa
2-Etoxi-5-nitro-l,3-benzodioxol előállítása
4-Nitro-katechint (3,1 g) trietil-orto-formiáttal (·15 ml) visszafolyatás közben forralunk 3,5 órán át. A kapott reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a visszamaradó olajos anyagot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként metilén-kloridot használva. A megfelelő frakciókból az oldószert eltávolítjuk erős vákuumban, így a kívánt terméket halványbarna olajként kapjuk (3,5 g, 83 %).
26. példa
A 25. példában leírtak szerint állítjuk elő a 4. táblázatban felsorolt (VI) általános képletü vegyületet a megfelelő (IV) és (VII) általános képletü vegyületekből kiindulva.
4. táblázat (VId) általános képletü vegyületek
Példa R4 R5 Op. (°C) Kitermelés (%) száma
26. OC2H5 CH3 olaj 90
27. példa
2-terc-Butil-5-nitro-l,3-benzodioxol előállítása (i) Katechinnek (11,0 g) és trimetil-acetaldehidnek (8,0 g) kloroformban (100 ml) készített, katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav-monohidrátot (0,1 g) tartalmazó oldatát 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk a keletkező víznek DeanStark berendezéssel történő eltávolítása mellett. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként metilén-kloridot használva. A kapott tiszta 2-terc-butil-l,3-benzodioxolt illékony fehér kristályos anyagként izoláljuk (8,5 g, 51 %) . Olvadáspont: 40 - 42 °C.
(ii) A 2-terc-butil-l,3-benzodioxolnak (3,6 g) 1,2-diklór-etánban (20 ml) készített oldatát 5 perc alatt erélyes keverés közben hozzáadjuk 50 tömeg/térfogat%-os salétromsav-oldathoz (25 ml), miközben a reakcióelegy hőmérsékletét külső hűtéssel 15 - 20 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten, majd vízbe (150 ml) öntjük, és a kapott emulziót metilén-kloriddal (2 x 100 ml) extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szárított extraktumot bepároljuk, így a nyers nitroszármazékot kapjuk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk, eluálószerként metilén-kloridot használva. A kapott tiszta termék sárga kristályos anyag (3,7 g, 83 %) . Olvadáspont: 31 - 32 °C.
28. példa
2, 2-Dimetil-5-nitro-l, 3-benzodioxol előállítása (i) Katechinnek (22,0 g) acetonban (150 ml) készített, katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav-monohidrátot (0,2 g) tartalmazó oldatát 2 napon át visszafolyatás közben forraljuk, a kondenzátumnak 4A molekulaszitát tartalmazó Soxhlet berendezésen történő átvezetése közben. Az oldószert csökken tett nyomáson eltávolítjuk, így folyékony anyag marad vissza, amelyet desztillálunk. A tiszta 2,2-dimetil-l,3-benzodioxolt színtelen olajként kapjuk (13,7 g, 46 %), fp: 81-83 °C/15 mm.
(ii) A 2,2-dimetil-l,3-benzodioxolnak (10,0 g) 1,2-diklór-etánban (15 ml) készített oldatát 1 perc alatt erélyes keverés közben hozzáadjuk 50 tömeg/térfogat%-os salétromsav-oldathoz (25 ml), miközben a hőmérsékletet hűtőfürdő alkalmazásával 15 20 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet 3/4 órán át keverjük ezen a hőmérsékleten, majd vízbe (150 ml) öntjük. A kapott emulziót metilén-kloriddal (3 x 100 ml) extraháljuk, és az egyesített extraktumot vízzel (2 x 100 ml) mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szárított extraktumot bepároljuk, így a nyers benzodioxol-származékot kapjuk, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk, eluálószerként metilén-kloridot használva. így a tiszta terméket kapjuk halványsárga kristályos anyagként (12,5 g, 97 %). Olvadáspont: 95 - 96 °C.
29. példa
2-Metil-2-(3-inetil-but-l-il) -5-nitro-l, 3-benzodioxol előállítása (i) Katechinnek (22,0 g) és 5-metil-2-hexanonnak (34,2 g) toluolban (150 ml) készített, katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav-monohidrátot (0,2 g) tartalmazó oldatát 2 napig visszafolyatás közben forraljuk, miközben a keletkező vizet Dean-Stark berendezéssel eltávolítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, és a visszamaradó anyagot desztilláljuk, így a tiszta 2-metil-2-(3-metil-but-l-il)-1,3-benzodioxolt kapjuk színtelen olajként (40,1 g, 97 %), fp.: 116-117 °C/15 mm.
(ii) A 2-metil-2-(3-metil-but-l-il)-1,3-benzodioxolnak (10,0 g) 1,2-diklór-etánban (15 ml) készített oldatát 10 perc alatt erélyes keverés közben hozzáadjuk 50 tömeg/térfogat%-os salétromsav-oldathoz, miközben a hőmérsékletet hűtőfürdővel 20 - 25 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten keverjük 1 órán át, majd vízbe (150 ml) öntjük. Az így kapott emulziót metilén-kloriddal (3 x 100 ml) extraháljuk, és az egyesített extraktumot vízzel mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szárított extraktumot csökkentett nyomáson bepároljuk, így a nyersterméket olajként kapjuk, amelyet desztillálással tisztítunk. A kapott tiszta termék halványsárga olaj (23,7 g, 94 %), fp.: 130 - 133 °C/0,4 mm.
30-36. példa
A 27-29. példában leírtak szerint állítjuk elő az 5. táblázatban megadott (VI) általános képletü vegyületeket a (IV) és (V) általános képletü vegyületek reagáltatása útján.
5. táblázat (VId) általános képletü vegyületek
Példa száma r4 *5 Op. (°C) Kitermelés (%)
30. H H 154-156 71
31. ch3 ÍC3H7 olaj 93
32. -(CH2)4- 94-95 89
5. táblázat (folytatás)
Példa száma r4 r5 Op. (°C) Kitermelés
33. -(CH2)5- 107-109 37
34. ÍC3H7 íc3h7 54-56 97
35. C2H5 ÍC3H7 olaj 87
36. ch3 CH(C1)CH3 olaj 76
37. példa
5-Nitro-spiro(1,3-benzoxatiol-2,1*-ciklohexán) előállítása
2-Merkapto-4-nitro-fenolnak (1,7 g) és ciklohexanonnak (1,5 g) toluolban (75 ml) készített, katalitikus mennyiségű p-toluolszulfonsav-monohidrátot (0,1 g) tartalmazó oldatát 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk, miközben a keletkező vizet Dean-Stark berendezéssel eltávolítjuk. Az oldószert lepároljuk, és a visszamaradó anyagot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként metilén-kloridot használva. így narancssárga olajként kapjuk a benzoxatiol-származékot (1,1 g, 44 % az NMR spektrum alapján), amelyet további tisztítás nélkül használunk fel a 77. példa szerinti vegyület előállítására.
38-40. példa
A 37. példában leírtak szerint állítjuk elő a 6.
táblázatban felsorolt (VI) általános képletü vegyületeket, melyeket a (IV) és (V) általános képletü vegyületek reagáltatása útján állítunk elő.
6. táblázat (VIe) általános képletü vegyületek
Példa r4 *5 Op. (°C) Kitermelés (%)
száma
38. ch3 ÍC3 H7 olaj 39 *
39. -(CH2)4- olaj 42 *
40. ch3 ch3 olaj 11 *
* további tisztítás nélkül használjuk fel - a kitermelést az NMR spektrum alapján becsültük.
Az előzőekben ismertetett (VI) általános képletü intermedierek elemanalízis adatait a következő 7. táblázatban adjuk meg.
7. táblázat
Példa Elemanalízis (%) száma C Η N
Számított Kapott Számított Kapott Számított Kapott
1 59.2 58.6 5.8 5.8 6.3 $.3
2 59.2 58.9 5.9 5.9 6.3 6.2
3 57.4 57.0 5.3 5.5 6.7 6.6
4 60.8 60.7 6.4 6.4 5.9 5.8
5 60.8 60.4 6.4 6.4 5.9 5.9
6 66.4 65.7 4.8 4.8 5.2 5.4
7 62.6 62.5 6.1 6.0 5.6 5.5
7. táblázat (folytatás)
Példa száma
Elemanalízis (%)
C Η N
Számított Kapott Számított Kapott Számított Kapott
8 61.3 61.4 5.6 5.4 6.0 6.0
9 55.2 55.2 5.5 5.4 5.9 5.8
10 53.2 53.6 4.9 5.0 6.2 6.1
11 55.2 55.8 5.5 5.6 5.9 . 5.6
12 56.9 56.7 6.0 6.1 5.5 5.5
13 56.9 57.3 6.0 6.0 5.5 5.5
14 58.9 58.8 5.7 5.5 5.3 5.3
16 56.9 57.0 6.0 6.0 5.5 5.5
17 53.5 53.5 4.9 4.8 6.2 6.2
18 55.2 55.1 5.5 5.6 5.9 5.7
19 56.9 56.8 6.0 5.9 5.5 5.5
20 53.3 53.6 4.9 5.0 6.2 6.1
21 58.9 58.8 5.7 5.6 5.3 5.3
22 57.4 57.0 5.2 5.1 5.6 5.5
23 55.2 55.7 5.5 5.4 5.9 6.0
25 51.2 51.2 4.4 4.3 6.8 6.6
26 53.3 53.4 4.9 5.0 6.2 6.4
27 59.2 58.9 5.8 5.8 6.3 6.1
28 55.4 55.9 4.6 4.5 7.2 7.0
29 62.2 62.4 6.8 6.8 5.6 5.6
30 50.3 50.3 3.0 3.1 8.4 8.2
31 59.2 59.8 5.8 6.0 6.3 6.3
32 59.7 59.9 5.0 5.1 6.3 6.0
33 61.3 61.7 5.5 5.6 6.0 6.1
34 62.1 62.3 6.8 6.5 5.6 5.7
35 60.6 60.2 6.3 6.3 5.9 6.0
36 49.3 49.1 4.1 4.1 5.7 5.6
41. példa
2.6- Difluor-N-{[(2-propil-l,3-benzodioxán-6-il)-amino]-
-karbon!l}-benzamid előállítása
2-Propil-6-nitro-l,3-benzodioxánnak (2,23 g) etanolban (150 ml) készített oldatát < 60 psi hidrogén nyomáson hidrogénezzük 5 %-os platina/csontszén katalizátor (0,2 g) és vízmentes kálium-karbonát (0,1 g) jelenlétében. A kapott reakcióelegyet szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyagot azeotróp szárítjuk toluolban történő feloldás és csökkentett nyomáson való lepárlás útján. A kapott nyers anilint feloldjuk száraz toluolban (35 ml) és 2,6-difluor-benzoil-izocianáttal (2,0 g) kezeljük és a reakcióelegyet rövid idő alatt visszafolyatási hőmérsékletre melegítjük. 0 - 5 °C hőmérsékletre történő lehűtés során a termék kikristályosodik, ezt szűrjük, gyorsan hideg toluollal és könnyű petróleummal (fp.: 40 - 60 °C) mossuk. A kapott terméket etanolból átkristályosítjuk, így a tiszta sav-karbamidot kapjuk színtelen kristályos anyagként (3,31 g, 88 %), olvadáspont: 192-194 °C.
42. példa
2.6- Difluor-N-{[(2-izopropil-l,3-benzodioxán-6-il)-amino]-karbonilj-benzamid előállítása
2-Izopropil-6-nitro-l,3-benzodioxánnak (0,92 g) toluolban (150 ml) készített oldatát < 60 psi nyomáson hidrogénezzük 5 %os platina/csontszén katalizátor (0,2 g) és vízmentes kálium-karbonát (mintegy 0,05 g) jelenlétében szobahőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet szűrjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk, így a nyers anilint kapjuk halványsárga olajos visszamaradó anyagként. Ezt az anyagot száraz toluolban (15 ml) feloldjuk, és 2,6-difluor-benzoil-izocianáttal (0,75 g) kezeljük. Ekkor azonnal kiválik a sav-karbamid, a kapott szuszpenziót keverjük és rövid ideig visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük, majd hagyjuk szobahőmérsékletre lehűlni.
- 5 ’C hőmérsékletre történő lehűtés után a kiváló csapadékot elválasztjuk, hideg toluollal, majd könnyű petróleummal mossuk és vákuumban < 60 ’C hőmérsékleten szárítjuk. A kapott tiszta sav-karbamid színtelen kristályos anyag (1,36 g, 88 %). Olvadáspont: 201 - 202 ’C.
43-48. példa
A 41. példában leírtak szerint állítjuk elő a 8. táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületeket a (VI) általános képletü intermedierekből.
8. táblázat (la) általános képletü vegyületek
Példa száma r4 Rs Op. (’C) Kitermelés
43. c2h5 H 184-185 80
44. nC4Hg H 185-186 82
45. tC4Hg H 228-229 91
46. ch2c6h5 H 177-178 66
47. -(CH2)5- 184-185 87
48. -(ch2)4- 173-175 72
• ·
- 24 49. példa
2,6-Difluor-N-{[(2-propil-l,3-benzoxatian-6-il)-
-amino]-karbonil}-benzamid előállítása
2-Propil-6-nitro-4H-l,3-benzoxatiánnak (1,2 g) toluolban (100 ml) készített oldatát < 60 psi hidrogén nyomáson hidrogénezzük 5 %-os platina/csontszén katalizátor (0,2 g) és vízmentes kálium-karbonát (mintegy 0,05 g) jelenlétében szobahőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk, így a nyers anilint barna olajként kapjuk. A kapott anyagot feloldjuk száraz toluolban (40 ml) és 2,6-difluor-benzoil-izocianáttal (1,0 g) kezeljük. Ekkor az acil-karbamid azonnal kiválik, és a reakciót a reakcióelegynek rövid ideig visszafolyatási hőmérsékleten történő melegítésével (így tiszta oldatot kapunk) tesszük teljessé. 0 - 5 °C hőmérsékletre való lehűtés után a tiszta termék kristályosodik, ezt elválasztjuk, hideg toluollal, majd könnyű petróleummal (fp.: 40 - 60 °C) mossuk, majd vákuumban < 60 °C hőmérsékleten szárítjuk. A kapott tiszta sav-karbamid kristályos anyag (1,6 g, 81 %), olvadáspont: 172-173 °C.
50-57. példa
A 49. példában leírtak szerint állítjuk elő a 10. táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületeket a (VI) általános képletü intermedierekből.
• · ·
10. táblázat (Ib) általános képletü vegyületek
Példa r4 R5 Op. (°C) Kitermelés
száma
50. c2h5 H 201-210 79
51. íc3h7 H 194-195 70
52. nC4Hg H 200-201 83
53. tC4Hg H 212-213 69
54. - (CH2)5- 189-190 57
55. - (ch2)4- 196-197 51
56. ch3 ÍC3H7 185-186 75
57. ch3 ch3 177-178 76
58. példa
2,6-Difluor-N-{[(2-izopropil-3,l-benzoxatian-6-il)-amino]-karbonil}-benzamid előállítása
2-Izopropil-6-nitro-3,1-benzoxatiánnak (1,25 g) toluolban (200 ml) készített oldatát < 60 psi hidrogén nyomáson hidrogénezzük 5 %-os platina/csontszén katalizátor (0,8 g) és vízmentes kálium-karbonát (mintegy 0,01 g) jelenlétében. A kapott reakcióelegyet szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk, így a friss toluollal (50 ml) végzett azeotróp desztillálással visszamaradó anyagból az utolsó víznyomokat is eltávolítjuk. A kapott nyers amin sárga olaj. Ezt az anyagot feloldjuk száraz toluolban (20 ml), és keverés közben hozzáadunk 2,6-difluor···♦ • · ·
- 26 -benzoil-izocianátot (1,05 g). A kapott reakcióelegyet rövid ideig visszafolyatási hőmérsékleten melegítjük, majd lehűtjük 0 - 5 °C hőmérsékletre, ekkor a sav-karbamid kiválik. A kapott anyagot szűrjük, rövid ideig gyorsan hideg toluollal, majd petroléterrel (fp.: 40-60 °C) mossuk és vákuumban 60 °C hőmérsékleten szárítjuk. A kapott termék fehér kristályos anyag (1,35 g, 66 %), olvadáspont: 210 - 212 °C (toluolból történő átkristályosítás után 213 - 215 °C).
59-64. példa
Az 58. példában leírtak szerint állítjuk elő a 11. táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületeket a (VI) általános képletü intermedierekből.
11. táblázat (Ic) általános képletü vegyületek
Példa száma r4 *5 Op. (’C) Kitermelés
59. tC4H9 H 224-226 66
60. c2h5 H 188-190 48
61. -(ch2)5- 182-183 59
62. -(ch2)4- 181-184 64
63. ch3 ch3 188-191 37
64. nC3H7 H 176-178 24
• · *·♦·
65. példa
2,6-Difluor-N-{[(2-etoxi-l,3-benzodioxol-5-il)-amino]-karbonil}-benzamid előállítása
2-Etoxi-5-nitro-l,3-benzodioxolnak (2,1 g) etanolban (100 ml) készített oldatát < 60 psi nyomáson hidrogénezzük 5 %-os platina/csontszén katalizátor (0,2 g) és vízmentes kálium-karbonát (0,2 g) jelenlétében szobahőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet szűrjük, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A visszamaradó anyagot toluolban történő feloldás, majd csökkentett nyomáson való lepárlás útján azeotróp szárítjuk. A kapott nyers anilint feloldjuk száraz toluolban (50 ml) és 2,6-difluor-benzoil-izocianáttal (2,0 g) kezeljük. A reakcióelegyet 1 órán át visszafolyatás közben keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk, így szilárd anyag marad vissza, amelyet szilikagélen kromatográfiásan tisztítunk, eluálószerként metilén-klorid/5 térf./térf.% metanol elegyét alkalmazva. így a tiszta sav-karbamidot kapjuk színtelen kristályos anyagként (3,4 g, 93 %), olvadáspont: 140-142 °C.
66. példa
A 65. példában leírtak szerint állítjuk elő a 12. táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületet a (VI) általános képletü intermedierből.
• 4 4 4 4
12. táblázat (Id) általános képletü vegyület
Példa R4 R5 Op. (°C) Kitermelés (%) száma
66. OC2H5 CH3 152-154 85
67. példa [(2-terc-Butil-l,3-benzodioxol-5-il)-amino]-karbonil}-2,6-difluor-benzamid előállítása
2-terc-Butil-5-nitro-l,3-benzodioxolnak (0,7 g) etanolban (100 ml) készített oldatát < 60 psi nyomáson hidrogénezzük 5 %os platina/csontszén katalizátor (0,2 g) és vízmentes kálium-karbonát (0,2 g) jelenlétében szobahőmérsékleten. A kapott reakcióelegyet Hiflo supercel'· (BDH) szűrjük, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyagot toluolban történő feloldás, majd csökkentett nyomáson való lepárlás útján azeotróp szárítjuk. A kapott nyers anilint feloldjuk száraz toluolban (50 ml) és 2,6-difluor-benzoil-izocianáttal (0,63 g) kezeljük. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó nyers sav-karbamidot szilikagélen kromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként 2 térfogat% metanolt tartalmazó metilén-kloridot alkalmazva. így a sav-karbamidot barnássárga szilárd anyagként kapjuk, amelyet éterrel triturálunk, és így a tiszta terméket színtelen kristályos anyagként kapjuk (0,7 g, 62 %), olvadás-
pont: 176-178 ’C.
68-76. példa
A 67. példában leírtak szerint állítjuk elő a 13. táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületeket a (VI) általános képletü intermedierekből.
13. táblázat (Id) általános képletü vegyületek
Példa száma r4 r5 Op. (°C) Kitermelés
68. H H 199-200 97
69. ch3 ch3 201-203 95
70. ch3 iC3H7 145-147 96
71. ch3 (CH2)2CH(CH3)2 140-141 87
72. -(ch2)4- 222-223 88
73. -(CH2)5- 221-222 93
74. íc3h7 iC3H7 174-176 72
75. c2h5 íc3h7 156-158 97
76. ch3 CH(C1)CH3 163-165 81
77. példa
2,6-Difluor-N—{[spiro(1,3—benzoxatiol—2,1'-ciklohexán-5-il)-amino]-karbonil}-benzamid előállítása
5-Nitro-spiro-(1,3-benzoxatiol-2,1'-ciklohexán)-nak (0,8 g) toluolban (150 ml) készített oldatát < 60 psi hidrogén nyomáson hidrogénezzük 5 %-os platina/csontszén katalizátor
- 30 4·4· ·
(0,5 g) jelenlétében szobahőmérsékleten (2 nap). A kapott reakciőelegyet Hiflo supercel”-en (BDH) szűrjük, és a szűrlethez
2,6-difluor-benzoil-izocianátot (0,65 g) adunk. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük szobahőmérsékleten, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az acil-karbamidot a visszamaradó anyagból szilikagélen végzett kromatografálással izoláljuk, eluálószerként metilén-klorid/5 térfogat/térfogat% metanol elegyet alkalmazva. Dietil-éter/petroléter (fp. 40-60 °C) elegyéből végzett átkristályosítás után a tiszta terméket fehér kristályos anyagként kapjuk (1,0 g, 77 %), olvadáspont: 211 - 212 °C.
78-80. példa
A 77. példában leírtak szerint állítjuk elő a 14. táblázatban felsorolt (I) általános képletü vegyületeket a (VI) általános képletü intermedierekből.
14. táblázat (Ib) általános képletü vegyületek
Példa száma r4 R5 Op. (°C) Kitermelés (%)
78. ch3 íc3h7 169-171 56
79. “(CH2)4- 180-181 46
80. ch3 ch3 200-202 24
Az előzőekben ismertetett (I) általános képletü vegyületek elemanalízis adatait a 15. táblázatban adjuk meg.
15. táblázat
Példa száma
Elemanalízis (%)
C Η N
Számított Kapott Számított Kapott Számított Kapott
41 60.6 60.9 4.8 4.6 7.4 7.4
42 60.6 60.6 4.8 5.1 7.4 7.4
43 59.7 60.0 4.5 4.5 7.7 7.9
44 61.5 61.9 5.2 5.3 7.2 7.2
45 61.5 62.0 5.2 5.2 7.2 7.0
46 65.1 64.9 4.3 4.2 6.6 6.7
47 62.7 62.7 5.0 5.2 7.0 6.8
48 61.9 62.1 4.7 4.9 7.2 7.4
49 58.2 57.8 4.6 4.7 7.1 7.3
50 57.1 56.9 4.3 4.4 7.4 7.3
51 58.2 58.3 4.6 4.7 7.1 7.0
52 59.1 59.5 5.0 5.0 6.9 7.0
53 59.1 59.1 5.0 5.1 6.9 6.8
54 60.3 60.3 4.8 5.1 6.7 6.6
55 59.4 59.7 4.5 4.4 6.9 6.9
56 59.1 59.4 5.0 5.1 6.9 6.8
57 57.1 57.6 4.3 4.4 7.4 7.3
58 58.2 58.6 4.6 4.8 7.1 7.0
59 59.1 59.2 5.0 5.0 6.9 6.8
60 57.1 57.0 4.3 4.4 7.4 7.3
61 60.3 60.8 4.8 4.7 6.7 6.7
62 59.4 58.9 4.5 4.4 6.9 7.1
63 57.1 56.7 4.3 4.3 7.4 7.2
64 58.2 57.8 4.6 4.5 7.1 7.4
65 56.0 56.5 3.9 3.8 7.7 7.7
66 57.1 56.8 4.2 4.4 7.4 7.3
67 60.6 60.7 4.8 4.5 7.5 7.3
68 56.3 56.7 3.1 3.3 8.8 8.9
69 58.7 59.2 4.0 4.3 8.1 8.1
15. táblázat (folytatás)
Példa száma C Számított Kaoott Elemanalízis (%) N Kapott
számított H Kapott Számított
70 60.6 61.1 4.8 4.9 7.5 7.5
71 62.4 62.4 5.5 5.4 6.9 7.1
72 61.0 61.4 4.3 4.4 7.5 7.4
73 61.9 61.8 4.6 4.6 7.2 7.2
74 62.4 62.2 5.5 5.5 6.9 7.0
75 61.5 61.8 5.1 5.0 7.2 7.2
76 54.8 55.0 3.8 3.7 7.1 6.9
77 59.4 59.7 4.5 4.5 6.9 7.0
78 58.2 58.4 4.6 4.6 7.1 7.1
79 58.4 58.0 4.1 3.9 7.1 6.9
80 56.0 55.5 3.9 3.9 7.7 7.7
81. példa
Inszekticid hatásosság
Az (I) általános képletü vegyületek inszekticid hatásosságát a következő rovarokkal szemben vizsgáltuk:
Spodoptera littoralis (Egyiptomi gyapotlevélféreg)
Aedes aeqypti (maláriát terjesztő szúnyog)
Trialeurodes vanorariorum (üvegházi fehérlégy)
A különböző fajta rovarokra vonatkozó vizsgálati eljárásokat a következőkben ismertetjük. A vizsgálatokban, amennyiben másként nem adjuk meg, a vizsgált vegyületek vizes oldatát vagy szuszpenzióját hasnzáljuk különböző koncentrációkban (a kiindulási koncentráció 0,1 tömeg%), amely 10 tömeg% • · ·
- 33 acetont és 0,025 tömeg% TRITON X-100-t (védjegy) felületaktív szerként tartalmaz (az utóbb említett termék etilén-oxidnak alkil-fenollal képzett kondenzációs terméke). Az oldatokat 340 liter/ha mennyiségnek (3,4 x 10”5 m3/m2) megfelelő mennyiségben szórjuk Petri-csészékre, amelyek vagy magát a vizsgált rovarfajtát, vagy tápanyagot és erre felvitt vizsgálati rovart tartalmaznak. Egyes esetekben a vizsgált rovarokkal fertőzött levél lemezeket permetezünk be, más esetekben pedig a növényeket permetezzük be, és a felvitt permet megszáradása után fertőzzük meg ezeket a vizsgált rovarokkal. A vizsgálatokat a szokásos körülmények (23 °C ± 2 ’C, változó nedvességtartalom és fény) között végezzük.
A vizsgálatok eredményeit különböző fokozatokban értékeljük, azok a vegyületek, amelyek 40 - 69 %-os mortalitást okoznak, B fokozatúak.
A 70 - 100 % mortalitást okozó vegyületek mortalitásának a kiszámítását a következőkben leírtak szerint végezzük és százalékban adjuk meg. Minden vizsgálatban számítjuk a mortalitásból az LC5Q értéket (a hatóanyagnak az az adagolási mennyisége, amely a vizsgált rovarok felének a pusztulását okozza), és összehasonlítjuk a standard inszekticidnek, az etil-parationnak hasonló vizsgálatban kapott megfelelő LC5Q értékével. Az eredményeket toxicitási indexben fejezzük ki a következők szerint:
• · · ·
- 34 lc50 (paration) toxicitási index = ------------------------ x 100
LC50 (vizsgált vegyület) (i) Spodoptera littoralis (7 nap) (SÍ 7D)
A vizsgált oldatokat a leírtak szerint Petri-csészékre permetezzük, amelyek az egyiptomi gyapotlevélféreg lárvái számára szükséges tápanyagot tartalmazzák. Amikor a felvitt anyag megszárad, az edényeket 10 második lárva állapotban lévő rovarral fertőzzük meg. A mortalitást a permetezést követően 7 nappal értékeljük.
(ii) Aedes aegypti (Aa)
Korai negyedik lárvaállapotban lévő állatokat használunk.
0,5 ppm koncentrációjú vizes vizsgált vegyület oldatokat állítunk elő (majd ezeket felére hígítjuk), az oldatok 0,04 tömeg% Triton X-100-t (védjegy) tartalmaznak. Oldási segédanyagként acetont is használunk, de ezt a lárva alkalmazása előtt lepároljuk. 10 korai negyedik lárva állapotban lévő lárvát 100 ml 28 °C hőmérsékletű vizsgált oldatba viszünk, és 48 óra elteltével meghatározzuk a lárvák mortalitását. A végső mortalitást az 1 hét elteltével kikelő felnőtt moszkitók számának a meghatározásával értékeljük.
(iii) Trialeurodes vaporariorum (Tv)
Két teljesen kifejlődött levelű zöldbab növényt (Phaseolus vulgáris) a T. vaporariorum tenyésztési közegébe helyezünk, majd ezt megkeverjük a növényeken való lerakó• · · ·
- 35 dás céljából. A következő 24 óra alatt tojásokat helyezünk el, és 27 °C hőmérsékleten tartjuk 14 órás fotoperiódussal. A kifejlődött fehérlegyeket ezután óvatosan eltávolítjuk, így ismert korú tojásminták maradnak vissza. 8 nap elteltével a tojások nagy része kikel. Az újonnan kikelt lárvákat tartalmazó levél lemezeket levágjuk a levelekről, és nedves szűrőpapírra visszük. A lemezeket kis feszültségű mikroszkópban vizsgáljuk, és így meghatározzuk lemezenként az első kifejlődött lárvákat és a ki nem kelt tojásokat eltávolítjuk. Lemezenként átlagban 70 - 100 lárvát találunk. A lemezeket ezután Petri-csészékbe visszük, és a leírtak szerint bepermetezzük a vizsgálati oldatokkal. 6 nap elteltével értékeljük a százalékos mortalitást.
16. táblázat
Inszekticid hatásosság
A példa száma
Toxicitási index
S.l. A.a. T.V.
420 7
40 41 1300
15 46
64 26 B
120
65 B
16 3000
52 22 2900
120 24 3000
• · · ·
16. táblázat (folytatás) Inszekticid hatásosság
A példa száma Toxicitási index
50 20
) 51 23 B
52 B 7 B
53 80 2 B
54 3 B
55 B 8
56 3 420
57 7 430
58 16 11
59 85 990
60 28 16
61 6 2700
72 7
63 B
64 38
65 B 89
66 44
67 150 37 1900
68 16 3
69 B 36 2300
70 32 42 5900
71 480 2100
72 21 6
73 57
74 B 8 B
75 32 2300
76 130 44 6900
77 30 64 6200
78 9 8200
79 42 79 3800
80 33 37 130
- 37 82. példa
Akaricid hatásosság (atka/kukac életciklusa)
Néhány találmány szerinti akaricid hatásosságát vizsgáljuk felnőtt nőstény üvegházi vöröspók kukacokon Tetranychus urticae (T.u.) a következő eljárás szerint.
A zöldbab növényekről 2 cm átmérőjű lévé11emezeket Vágunk le, és ezeket alsó oldalukkal felfelé 5,5 cm átmérőjű szűrőpapírra helyezzük, amelyet vízbe merített gyapjú kanóccal nedvesen tartunk.
Minden levéllemezt megfertőzünk 25 - 30 felnőtt nőstény kukaccal, ezeket 6 óra elteltével eltávolítjuk, így mintegy 50 tojás marad minden lemezen. 5 napon belül a tojások kikelnek. A frissen kikelt lárvákat a levél lemezeken beszórjuk a 81. példában bemutatott módon készített vizsgált vegyületek oldataival 340 1/ha (3,4 x 10”5 m3/m2) mennyiségnek megfelelő mennyiségben.
A lemezeket ezután normál laboratóriumi körülmények közé (23 °C ± 2 ’C, változó nedvességtartalom és 16 órás naphossz) helyezzük. 7 nap elteltével meghatározzuk a kikelt felnőtt pókok számát.
Az eredményekből számítjuk az LC5Q értéket, és ezt a 17. táblázatban adjuk meg.
17. táblázat
Akaricid hatásosság
A példa száma LC50 (* hatóanyag a permetlében)

Claims (10)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Az (I) általános képletü vegyületek, ahol
    Rj jelentése hidrogénatom vagy halogénatom;
    R2 jelentése halogénatom;
    R3 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom vagy alkilcsoport;
    R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, alkil-, halogén-alkil-, alkoxi- vagy aralkilcsoport; vagy
    R4 és R5 együttesen alkiléncsoportot alkot;
    X és Y jelentése egymástól függetlenül oxigén- vagy kénatom; és r értéke 0 vagy 1, azzal a megkötéssel, hogy az R3, R4 és R5 szubsztituensek közül legalább egynek a jelentése hidrogénatomtól eltérő, ha Rj és R2 mindegyike klóratomot jelent, X és Y mindegyike oxigénatomot jelent és r értéke 0.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti vegyület, ahol az alkilcsoport vagy a halogén-alkil-, alkoxi- vagy aralkil-csoport alkilrésze legfeljebb 6 szénatomos.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti vegyület, ahol R^ és R2 jelentése fluoratom; R3 jelentése hidrogénatom; R4 jelentése hidrogénatom, 1- 4 szénatomos alkilcsoport, 1 vagy 2 szénatomos alkoxicsoport vagy benzilesöpört; R5 jelentése hidrogénatom, 1 5 szénatomos alkilcsoport, 1 vagy 2 szénatomos halogén-alkil-csoport; vagy R4 és R5 együtt 1-5 szénatomos alkiléncsoportot alkotnak.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti vegyület, ahol R4 jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, n-butil-, • · · · ··· ·* *··· ····· «· · · · , terc-butil-, etoxi- vagy benzilesöpört; R5 jelentése hidrogénatom, metil-, izopropil-, metil-butil- vagy klór-etil-csoport, vagy R4 és R5 együtt 4-5 szénatomos alkiléncsoportot alkotnak.
  5. 5. Eljárás az 1. igénypont szerinti vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (VI) általános képletü vegyületet hidrogénezünk, majd a kapott (II) általános képletü vegyületet egy (III) általános képletü vegyülettel reagáltatjuk, a képletekben Rj, R2, R3, R4, R5, X és Y jelentése és r értéke az 1-4. igénypontok bármelyikében megadott.
  6. 6. Peszticid készítmény, amely az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti vegyületet tartalmazza hordozóanyaggal együtt.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti készítmény, amely legalább két hordozóanyagot és legalább egy felületaktív szert tartalmaz.
  8. 8. Eljárás rovarok elpusztítására, azzal jellemezve, hogy a szükséges helyen az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti vegyületet vagy a 6. vagy 7. igénypont bármelyike szerinti készítményt alkalmazzuk.
  9. 9. A (VI) általános képletü vegyületek, ahol R3, R4, R5, X, Y jelentése és r értéke az 5. igénypontban megadott.
  10. 10. Eljárás a 9. igénypont szerinti vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (IV) általános képletü vegyületet egy (V) általános képletü vegyülettel reagáltatunk, a képletekben R3, R4, R5, X, Y jelentése és r értéke a 9. igénypontban megadott, Z jelentése hidrogénatom vagy nitrocsoport, és (i) ha r értéke 0 és R4 jelentése alkoxicso• · · port, akkor Rg és R7 jelentése azonos R4 jelentésével vagy (ii) minden más esetben Rg és R7 együtt oxigénatomot jelent, és ha Z jelentése hidrogénatom, a kapott (VI) általános képletű vegyületet tovább reagáltatjuk salétromsavval, és így a Z helyén nitrocsoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyületeket állítjuk elő.
HU9202380A 1991-07-23 1992-07-21 Insecticidal and acaricidal compositions comprising heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients HUT61877A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB919115837A GB9115837D0 (en) 1991-07-23 1991-07-23 Pesticidal heterocyclic compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HUT61877A true HUT61877A (en) 1993-03-29

Family

ID=10698793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9202380A HUT61877A (en) 1991-07-23 1992-07-21 Insecticidal and acaricidal compositions comprising heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0525877A1 (hu)
JP (1) JPH05194480A (hu)
KR (1) KR930002339A (hu)
CN (1) CN1069026A (hu)
BR (1) BR9202787A (hu)
GB (1) GB9115837D0 (hu)
HU (1) HUT61877A (hu)
IL (1) IL102588A0 (hu)
TW (1) TW200474B (hu)
ZA (1) ZA925467B (hu)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL160809C (nl) * 1970-05-15 1979-12-17 Duphar Int Res Werkwijze ter bereiding van benzoylureumverbindingen, alsmede werkwijze ter bereiding van insekticide prepara- ten op basis van benzoylureumverbindingen.
DE2309639A1 (de) * 1973-02-27 1974-09-12 Basf Ag Neue benzo-1,3-dioxane
PT65342B (fr) * 1975-07-09 1978-01-06 Cortial Proces de preparation de nouvelles amino-3 3h-isobenzo-furanones n-substituees
DE2637947C2 (de) * 1976-08-24 1985-09-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Tetrafluor-1,3-benzodioxanyl-benzoylharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

Also Published As

Publication number Publication date
CN1069026A (zh) 1993-02-17
BR9202787A (pt) 1993-03-23
IL102588A0 (en) 1993-01-14
JPH05194480A (ja) 1993-08-03
KR930002339A (ko) 1993-02-23
ZA925467B (en) 1993-03-31
TW200474B (hu) 1993-02-21
GB9115837D0 (en) 1991-09-04
EP0525877A1 (en) 1993-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR940000813B1 (ko) 벤조일 우레아화합물의 제조방법
US5063236A (en) Pyridyl substituted guanidines useful as insecticides
HUT70086A (en) Substituted pyrimidine compounds, their preparation and use acaricides and insecticides
JPS62263162A (ja) 置換２，４−ジアミノ−５−シアノピリミジン及び該化合物を含有する有害生物防除剤
CA1266475A (en) Aniline compounds, their preparation, compositions containing them, and method of combating fungus and/or combating or regulating plant growth
US3948952A (en) Benzodioxole derivatives useful as pesticides
HU196767B (en) Process for production of derivatives of 2-/acyl-amin/-4-amin-2,4-bis /acyl-amin/-6-/alkyl-amin/-and-cycloalkyl-amin/-1,3,5-triasinine and agrochemical larvicides containg these compounds as active substance
US5356924A (en) Pesticidal benzodioxole
US4237168A (en) N-(4-Chloro-2-methylphenyl)-N-hydroxy methanimidamide and its pesticidal use
HUT61877A (en) Insecticidal and acaricidal compositions comprising heterocyclic compounds as active ingredient and process for producing the active ingredients
CS240995B2 (en) Insecticide agent and production method of its effective compound
EP0280367B1 (en) Glycine compounds
US4745113A (en) Pesticidal benzoylurea compounds, compositions and use
EP0375069B1 (en) Benzamide compounds, their preparation and their use as pesticides
US4056625A (en) Pesticidal compositions containing benzodioxole derivatives and methods of combating pests
JPH035446A (ja) ヒドラジド誘導体
US3793456A (en) Insecticidal compositions and methods of killing insects using alpha,beta-dioxohydrocinnamonitriles
JPS6368559A (ja) 置換チオ尿素、イソチオ尿素及びカルボジイミド化合物、それらの製法、有害生物防除剤としてのそれらの使用及び該化合物製造用中間体
US4497822A (en) Insecticidal N-benzoyl-N&#39;-phenyl-N&#39;-(R-thio)ureas
US4873327A (en) Pesticidal benzoylurea compounds
US4950657A (en) ((1-piperazinyl)carbonyl)phosphoramidothioate ester insecticides
GB2155462A (en) Heterotricyclic herbicides/fungicides
EP0103918A2 (en) Pesticidal benzoylurea compounds
CS272204B2 (en) Insecticide and method of its active substance production
EP0184256A2 (en) Diphenyl ether herbicides