CN1244570C - 烷基黄原酸酯和它们作为农药的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烷基黄原酸酯在病虫害综合治理中的用途，更特别地，涉及烷基黄原酸酯在农业领域中用作病虫害综合治理的昆虫生长调节剂而没有或具有较小的环境影响。

Description

烷基黄原酸酯和它们作为农药的用途
技术领域
本发明涉及结构式1-3的新颖烷基黄原酸酯和结构式1-6的烷基黄原酸酯在病虫害综合治理中的用途，更具体地说，涉及烷基黄原酸酯在农业领域中用作病虫害治理的昆虫生长调节剂而没有或具有较小的环境影响。
背景技术
许多小规模的农场主没有受过教育，并相信高体积、高压力和高剂量农药的使用是保护农作物的最合适的方式，这些实践已经导致了许多环境问题如对非目标物种的影响、农药残留物的积累、可变的选择性、病虫害抵抗力的发展和由于自然捕食者消失的生态失衡以及环境污染。用于第三世界国家的50％以上农药是全球禁止的，并且也发现有95％由公共卫生部门使用的农药在其它国家限制使用(News Corner，PesticideWorld，1998)。有33种农药已经在发达国家被禁止，但在第三世界国家它们被允许进口和使用(Insecticides Act，1968和Indian ExpressNewspaper January，2000)。为限制被禁止的农药的使用，必须由合适的农药替代它们，合适的农药必须是目标特异性的、对其它物种是非毒性的、容易生物降解和具有低持续性的。因此，发达国家主要致力于认证第IV代杀虫剂，并要求它们非常有效，并可一般用于战术技巧的衍生选择剂。同时要求更多的管理专门技术，以对总体环境包括生物控制有机体更为友好。
申请人已经从绿藻Dictyosphaeria favulosa分离出亚乙基双(异丁基黄原酸酯)(1)(Venkateswarlu等人，1993)。测试该物质抗各种水生阶段的埃及伊蚊，埃及伊蚊是黄热病载体。化合物1以剂量依赖的方式显示杀幼虫和昆虫生长调节活性(Venkateswara Rao等人，1995)。合成了约三十五种类似物，并测试了其抗农业多食性鳞翅类昆虫病虫害的性能。其中，四种类似物已经被识别为是良好的拒食素和昆虫生长调节剂。四种类似物中的两种化合物是完全新的结构，而另外两种化合物的结构是已知的，但其活性第一次被认识。
Figure C0181663300071
化合物1：亚乙基双(异丁基黄原酸酯)
物理状态：无色固体
熔点：40-42℃
分子式：C12H22O2S4
EIMS(70eV)：m/z326
元素分析：测定值：C44.15％，H6.90％，S39.15％
          计算值：C44.13％，H6.79％，S39.28％
IR(KBr)：νmax(KBr)2950，1465，1235，1200和1400cm-1
UV(MeOH：λmax(MeOH)217(ε12725)，232(14766)和278nm(20048)
1H NMR：(CDCl3，200MHz)δ1.0(6H，d，J＝7.5Hz)，2.15(1H，m)，3.42
在1950年，S.V.Zhuravlev报导了亚乙基二黄原酸酯(2-5)的合成。在乙醇中在蒸汽浴上加热4.7g(CH2Br2)2和EtOCS2K的混合物得到亚乙基二黄原酸酯(收率90％)。其中，化合物2和5具有抗虱子的适度杀虫活性。
在1954年，Yamasaki报导了有机磷化合物(黄原酸酯)的合成。以三种方式合成了一系列黄原酸酯(6-10)。
A)
Figure C0181663300072
B)
Figure C0181663300081
C)
Figure C0181663300082
在此M＝碱金属
6R’＝Me；R＝Me
7R’＝正丙基；R＝乙基
8R’＝乙基；R＝乙基
9R’＝异丙基；R＝乙基
10R’＝正丁基；R＝乙基
在1950年，S.V.Zhuravlev报导了对二甲苯二黄原酸酯的合成。MeOCS2K与对C6H4(CH2Cl)2在乙醇中反应得到对二甲苯双(甲基黄原酸酯)(收率75.5％)。已经合成了一系列对二甲苯双黄原酸酯(11-20)。所有这些双黄原酸酯是具有低活性等级的农药。
Figure C0181663300083
11R＝乙基
12R＝正丁基
13R＝异丁基
14R＝辛基
15R＝异辛基
16R＝壬基
17R＝癸基
18R＝环己基
19R＝苯乙基
20R＝苄基
将二黄原酸酯溶于精制的煤油以形成25％的溶液，该溶液用作棉植物的有效脱叶剂(Cupery，1958)。
亚乙基双(异丙醇黄原酸酯)(21)和亚乙基双(异丁基黄原酸酯)(1)用作非腐蚀性抗撕裂润滑油添加剂(Khalikov和Vinogradova，1964)。
Figure C0181663300091
1R＝异丁基
21R＝异丙基
亚甲基双黄原酸酯用作硫化物矿物泡沫浮选的收集剂(Saphores等人，1991)。
测试了十种包含烷基黄原酸酯的新合成有机磷衍生物它们抗镰形刺盘孢(Colletotrichum falcatum)、镰刀菌属(fusarium oxisporium)，苦乌属(curvalaria pallescens)(甘蔗病原体)的抗真菌活性。在1000ppm下O，O-二乙基硫代磷酸酯衍生物显示抗所有测试真菌的100％菌丝抑制活性。所有的硫代磷酸酯衍生物在1000ppm最小抑制浓度下显示抑制真菌的效果。也证明这些衍生物好于目前使用的合成杀真菌剂(Senguptha等人，1998)。
在该过程中，申请人合成了亚乙基双(异丁基黄原酸酯)和它的类似物。其中化合物25、27和28是新合成的化合物，并测试了这些化合物的拒食素和杀幼虫活性。
发明内容
本发明的主要目的是提供农业应用的新颖烷基黄原酸酯。
本发明的另一目的是提供新颖烷基黄原酸酯用于病虫害综合治理的新用途。
本发明的另一目的是提供烷基黄原酸酯用于病虫害综合治理的新活性。
本发明的再另一目的是提供用作拒食素和用作昆虫生长调节剂的烷基黄原酸酯类似物的制备方法。
本发明的再另一目的是提供用作病虫害综合治理的昆虫生长调节剂和拒食素的组合物。
本发明涉及结构式1-3的新颖烷基黄原酸酯和结构式1-6的烷基黄原酸酯在病虫害综合治理中的用途，更具体地说，涉及烷基黄原酸酯在农业领域中用作病虫害治理的昆虫生长调节剂而没有或具有较小的环境影响。
附图说明
图1显示亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)的结构
图2显示正丁基黄原酸间氟苄酯的结构
图3显示异丁基黄原酸间氟苄酯的结构
图4显示亚乙基双(异丁基黄原酸酯)的结构
图5显示亚甲基双(正丁基黄原酸酯)的结构
图6显示对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)的结构
图7显示结果的简要情况，其中，
7a控制多食性病虫害斜纹夜蛾(Spodoptera litura)的蛹和正常成虫形成
7b控制幼虫
7c黄原酸酯处理的幼虫(局部应用)
7d对幼虫死亡率的影响
7e亚甲基双(正丁基黄原酸酯)25μg/昆虫的影响
7f亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)30μg/昆虫的影响
7g正丁基黄原酸间氟苄酯35μg/昆虫的影响和
图8显示另一套结果的简要情况，其中，
图8a-亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)(20μg/昆虫)
图8b-对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)(30μg/昆虫)
图8c-标准印楝素，形成的异常成虫
图8d-化合物的异丁基黄原酸间氟苄酯口服消耗
具体实施方式
本发明特别涉及开发烷基黄原酸酯作为新颖昆虫生长调节剂(IGR’s)，该调节剂用于病虫害的综合治理。本发明的烷基黄原酸酯可用于在农业领域中使鳞翅类昆虫病虫害的骚扰最小化而没有或有较小的环境影响。作为天然产物的这些烷基黄原酸酯在自然界中是相对罕有的。我们已经从绿藻Dicytyosphaeria favulosa分离出亚乙基双(异丁基黄原酸酯)(1)。测试该物质抗各种水生阶段的埃及伊蚊，埃及伊蚊是黄热病载体。化合物1以剂量依赖的方式显示杀幼虫和昆虫生长调节活性。已经证明烷基黄原酸酯的类似物作为抗两种不同鳞翅类昆虫病虫害(斜纹夜蛾和棉铃虫(Helicoverpa armigera))的昆虫生长调节剂(IGR)，相似于印楝素(标准化合物)-一种从印度楝树种核分离的天然化合物。它们具有不同于印楝素的简单结构但具有一些类似的作用模式，可以容易地在实验室中合成。本发明提供如下三种烷基黄原酸酯的新颖化合物，其用于农业应用并分别具有附图的图1、2和3所示的结构式：
(i)亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)，
(ii)正丁基黄原酸间氟苄酯，和
(iii)异丁基黄原酸间氟苄酯。
在实施方案中，该化合物对鳞翅类昆虫病虫害具有作为如下物质的性能：
(a)杀幼虫剂，
(b)拒食素，和
(c)昆虫生长调节剂。
在另一个实施方案中，新颖化合物具有对卤蚤和蚊子的毒性。
在本发明的另一个实施方案中，新颖化合物控制农业病虫害斜纹夜蛾和棉铃虫的生长。
在另一个实施方案中，用作昆虫生长调节剂的新颖化合物的数量为每个昆虫50μg-100μg(对III龄幼虫的局部应用和5-25μg口服喂食)。
在另一个实施方案中，当使用以上新颖化合物时幼虫死亡率为50-90％。
在本发明的另一个实施方案中，用于保护叶子的烷基黄原酸酯类似物的数量为15-50微克每平方厘米叶面积。
在另一个实施方案中，新颖化合物亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)是无色液体，其分子式是C13H20O4S4及具有如下性能：
物理状态：无色固体
分子式：C13H20O4S4
1H NMR：(CDCl3，200MHz)δ1.70(2H，m)，1.95(2H，m)，3.71(2H，m)，4.20(1H，m)，4.55(2H，t)和4.78(1H，s)
IR(纯)：νmax(KBr)2920，1470，1235和1140cm-1
EIMS(70eV)：m/z368
UV(MeOH)：λmax(MeOH)217(ε11150)，242(1650)和270nm(19160)
在本发明的另一个实施方案中，新颖化合物正丁基黄原酸间氟苄酯是分子式为C12H15FOS2和具有如下性能的淡黄色液体：
物理状态：淡黄色液体
分子式：C12H15FOS2
1H NMR：(CDCl3，200MHz)δ1.0(3H，m)，1.42(2H，m)，1.75(2H，m)，
4.60(2H，t，j＝7.0Hz)，4.35(2H，s)和6.95-7.20(4H，m)
IR(纯)：νmax2960，2931，1615，1590，1460，1240和1045cm-1
EIMS(70eV)：m/z258
UV(MeOH)：λmax210(ε37105)，218(35600)和280nm(27354)
在本发明的另一个实施方案中，新颖化合物异丁基黄原酸间氟苄酯是淡黄色液体，分子式为C12H15FOS2并具有如下性能：
物理状态：淡黄色液体
分子式：C12H15FOS2
1H NMR：(CDCl3，200MHz)δ1.0(6H，d，J＝7.0Hz)，2.12(1H，m)，4.34(4H，brs)，和6.92-7.22(4H，m)
IR(纯)：νmax2964，2937，1620，1585，1472，1230，1165和1030cm-1
EIMS(70eV)：m/z258
UV(MeOH)：λmax214(ε37190)，220(35674)和274nm(27378)
本发明的另一个实施方案提供附图结构式1-6的烷基黄原酸酯类似物作为用于病虫害综合治理(IPM)的昆虫生长调节剂的新用途，使用的烷基黄原酸酯类似物是亚乙基双(异丁基黄原酸酯)、亚甲基双(正丁基黄原酸酯)、亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)、对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)和异丁基黄原酸间氟苄酯，以上化合物的结构式分别如附图的图4，5，1，6，2和3所示。
在本发明的另一个实施方案中，烷基黄原酸酯控制斜纹夜蛾和棉铃虫的农业病虫害的生长。
在再另一个实施方案中，用作昆虫生长调节剂的烷基黄原酸酯的数量为每个昆虫50μg-100μg(对III龄幼虫的局部应用和5-25μg口服喂食及幼虫死亡率为50-90％)。
在另一个实施方案中，烷基黄原酸酯类似物作为用于病虫害综合治理的拒食素。
在本发明的另一个实施方案中，用于保护叶子的烷基黄原酸酯类似物的数量为15-50微克每平方厘米叶面积。
在另一个实施方案中，使用的烷基黄原酸酯类似物是亚乙基双(异丁基黄原酸酯)、亚甲基双(正丁基黄原酸酯)、亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)、对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)、正丁基黄原酸间氟苄酯和异丁基黄原酸间氟苄酯。
在本发明的另一个实施方案中，烷基黄原酸酯具有抗多食性病虫害spodotera litura(烟草毛虫)的作用和控制由于病虫害的叶子消耗。
在进一步的实施方案中，本发明提供一种用作拒食素和用作昆虫生长调节剂的烷基黄原酸酯类似物的制备方法，该方法包括：
a.回流KOH与醇，随后加入二硫化碳以得到黄色结晶化合物即O-烷基黄原酸钾，
b.在酮存在下使O-烷基黄原酸钾与溴化物反应，溴化物选自二溴甲烷、二溴乙烷、二溴化对二甲苯或间氟苄基溴，在减压下过滤和除去酮以获得相应的烷基黄原酸酯化合物，收率为70-80％。
在另一个实施方案中，在0℃下进行回流。
在另一个实施方案中，本发明提供一种用作病虫害综合治理的昆虫生长调节剂和拒食素的新颖组合物，该组合物包括有效量的烷基黄原酸酯和烷基黄原酸酯类似物与添加剂。
在另一个实施方案中，烷基黄原酸酯类似物选自亚乙基双(异丁基黄原酸酯)、亚甲基双(正丁基黄原酸酯)、亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)、对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)、正丁基黄原酸间氟苄酯和异丁基黄原酸间氟苄酯或它们混合物。
在另一个实施方案中，添加剂是溶剂，即C9、环奥酮(cycloxonone)、丙酮、甲乙酮等，与乳化剂胡椒基丁醚(5％)。
在另一个实施方案中，添加剂对活性成分的比例是80-95％。
在另一个实施方案中，控制拒食素活性所要求的数量是30-60μg/cm2。
在另一个实施方案中，用作昆虫生长调节剂活性所要求的数量是50-100μg/昆虫(局部)或5-25μg口服喂食。
以下给出实施例仅用于清楚地理解本发明，这些实施例不解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
双(烷基磺酸酯)的制备：向装配有回流冷凝器的100ml圆底烧瓶中放入1.05gm(0.0187摩尔)KOH粒料，加入过量(0.072摩尔)的醇，并将反应混合物回流1小时。将反应混合物冷却并将液体从残余固体滗析入另一个干燥的100ml圆底烧瓶中。在恒定搅拌下，向此冷反应混合物中加入二硫化碳1.37g(0.0187摩尔，1.08ml)以得到黄色结晶化合物O-烷基黄原酸钾(收率80-90％)。
向在50ml丙酮中的以上O-烷基黄原酸钾(0.01摩尔)中加入二溴甲烷0.869g(0.348ml，0.005摩尔)或二溴乙烷0.939g(0.52ml，0.005摩尔)，并回流一小时。反应在15分钟内完成并由于KBr的分离黄色反应混合物变成白色。然后将反应混合物过滤，在真空下除去丙酮。在通常的处理之后得到表3.01所示的双(烷基黄原酸酯)(收率75-90％)。
Figure C0181663300151
在丙酮中回流3小时
在此R＝烷基或芳基              n＝1亚甲基双(烷基黄原酸酯)
n＝1，2                        n＝2亚乙基双(烷基黄原酸酯)
表：1
  化合物编号   化合物名称   R   n
  1   亚乙基双(异丁基黄原酸酯)   异丁基   2
  22   亚甲基双(正丁基黄原酸酯)   正丁基   1
  23   亚乙基双(20-丁基黄原酸酯)   20-丁基   2
  24   亚甲基双(20-丁基黄原酸酯)   20-丁基   2
  5   亚乙基双(苄基黄原酸酯)   苄基   2
  3   亚乙基双(正丁基黄原酸酯)   正丁基   2
  25   亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)   四氢糠基   1
Figure C0181663300152
在此R＝烷基
对二甲苯双(烷基黄原酸酯)的制备：将O-烷基黄原酸钾(0.01摩尔)和二溴化对二甲苯(0.005摩尔)在50ml丙酮中的混合物回流一小时。反应在15分钟内完成并由于KBr的分离黄色反应混合物变成白色。然后将反应混合物过滤，在真空下除去丙酮。在通常的处理之后得到表3.02所示的对二甲苯双(烷基黄原酸酯)(收率75-85％)。
表：2
  化合物编号   化合物名称   R
  12   对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)   正丁基
  26   对二甲苯双(20丁基黄原酸酯)   20-丁基
烷基黄原酸间氟苄酯的制备：将O-烷基黄原酸钾(0.01摩尔)和间氟苄基溴(0.01摩尔)在50ml丙酮中的混合物回流一小时。反应在15分钟内完成并由于KBr的分离黄色反应混合物变成白色。然后将反应混合物过滤，在真空下除去丙酮。在通常的处理之后得到表3.03所示的烷基黄原酸间氟苄酯(收率70-80％)。
在此R＝烷基
表：3
  化合物编号   化合物名称   R
  27   (正丁基黄原酸)间氟苄酯   正丁基
  28   (异丁基黄原酸)间氟苄酯   异丁基
有机磷化合物的制备：将O-烷基黄原酸钾(0.01摩尔)和O，O-二乙基硫代膦酰氯(0.01摩尔)在50ml丙酮中的混合物回流一小时。反应在15分钟内完成并由于KCl的分离黄色反应混合物变成白色。然后将反应混合物过滤，在真空下除去丙酮。在通常的处理之后得到表3.04所示的O，O-二乙基硫代磷酸酯烷基黄原酸酯(收率70-80％)。
在此R＝烷基或芳基
表：4
  化合物编号   化合物名称   R
  29   O，O-二乙基硫代磷酸酯异丁基黄原酸酯   异丁基
  30   O，O-二乙基硫代磷酸酯20-丁基黄原酸酯   20-丁基
  10   O，O-二乙基硫代磷酸酯正丁基黄原酸酯   正丁基
  31   O，O-二乙基硫代磷酸酯苯乙基黄原酸酯   苯乙基
生物活性
杀幼虫活性的方法学
为确定不同烷基黄原酸酯类似物抗蚊子幼虫的功效，遵循由世界卫生组织(1981)推荐的标准程序并具有最小的改进。通过向在500ml烧杯中的249ml自来水中加入1ml适当的原液获得测试溶液所需的浓度。通过在脱氯和过滤的自来水中稀释原液随后通过充分混合制备不同浓度的测试溶液。在对无论何时要求的最终测试溶液的0.002％(v/v)浓度下，Tween-80[聚(氧乙烯)n-脱水山梨醇单油酸酯]用作乳化剂。在自来水中使用丙酮或乙醇和Tween-80制备对照溶液(0.002％)。向每个测试浓度中，加入较早适应水土的25条后三或早四龄幼早。每个测试至少重复三次。根据结果，选择五到十个合适的浓度，它们产生10-100％的死亡率，用于详细研究和用于计算LC50值。在将幼虫对测试溶液曝露24小时之后，观察死亡率并通过使用Abbot公式(Abbot 1925)，对于若有的对照死亡率校正数据。所有测试在保持在28±1℃的室温下进行。
对蚊子发育抑制的方法学：
根据Mulla等人，1974的方法评价不同烷基黄原酸酯类似物的发育抑制潜力。采用第二、第三、第四龄幼虫和蛹进行试验。初始，向每个包含宽范围测试浓度的500ml烧杯中，加入25条幼虫。根据结果，选择五到十个合适的浓度，它们产生10-100％生长抑制率，用于详细研究。将至少三到四个平行测定的数据，三个单元试验的每个进行统计分析。进行幼虫、蛹和成虫羽化中异常的观察直到对照物中的100％羽化。所有试验在室温下进行。
卤蚤生物测定：
在采用人造海水填充的浅矩形盘中孵化卤蚤(Artemiasalina)卵，采用商业盐混合物和双倍蒸馏水制备人造海水。将含有几个2mm孔的塑料分隔物夹紧入盘中以制备两个不等的隔间。将卵撒入变暗的较大隔间中，同时照亮较小的隔间。在48小时之后从光亮侧由移液管收集向光的剑水蚤，由分隔物从它们的壳分离。
将二十个卤蚤转移到每个样品小瓶中，并加入人造海水以得到5ml。可以在移液管的杆部对着光亮背景目测计数剑水蚤。将干燥酵母悬浮液(在5ml人造海水中的3μg)的液滴作为食物加入到每个小瓶(Meyer等人，1982)。在24小时之后借助于3x放大的玻璃计数生存者，并确定在每种浓度和对照物下的死亡率百分比。24小时计数是更为有用的。在对照物死亡期间，使用Abbot公式校正数据。
统计分析
在我们的实验室，将试验的平均死亡率和生长抑制数据进行IBMAT386计算机分析用于计算LC50、LD50、EC50、ED50等和其它统计数据。使用的软件由Reddy等人，1992年开发。
拒食素活性的方法学：将烟草毛虫(斜纹夜蛾F.)，幼虫在蓖麻(ricinus cummunis L.)叶子上在27℃下和65-70％相对湿度下培养。将已知面积(cm2)的叶盘采用实际量的纯化合物(溶于丙酮)涂覆并在室温下干燥直到载体溶剂蒸发。对于每个浓度，制备5-6个重复样并单独进行试验。将对照盘单独浸入载体溶剂(丙酮)。将选自储用培养物的重200-250mg的三龄幼虫禁食4小时，并单独用于拒食素活性的测定。在12和24小时之后，用叶面积计测量处理的和未处理的叶子的消耗面积。根据数据，计算单个化合物的保护百分比。将所有这些性能与从印度楝树核分离的公知拒食素‘印楝素’比较。将对照和测试幼虫转移到新鲜叶子上并监测直到成虫羽化以研究昆虫的生长和行为。
生长抑制活性的方法学：继续拒食素试验，单独监测幼虫(同计算的化合物一起的消耗的叶子)直到成虫羽化。根据正常、异常蛹的形成，记录正常成虫羽化和异常成虫羽化及计算与标准物比较的化合物生长抑制活性。统计分析烷基黄原酸酯对斜纹夜蛾和棉铃虫的相对抑制50值。
结果
I.黄原酸酯及其类似物的抗埃及伊蚊IV龄幼虫的杀幼虫活性
  顺序编号   化合物   LC50±S.E.(mg/l)
  1   亚乙基双(异丁基黄原酸酯)   8.06±0.22
  2   亚甲基双(正丁基黄原酸酯)   5.33±0.97
  3   亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)   3.77±0.59
  4   对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)   7.35±0.51
  5   正丁基黄原酸间氟苄酯   12.53±1.24
  6   异丁基黄原酸间氟苄酯   11.78±2.35
II.黄原酸酯及其类似物抗埃及伊蚊三龄幼虫的生育抑制活性
所有类似物的亚致命浓度[LC10-LC20浓度]显示对蚊子，埃及伊蚊的生育抑制。异常蛹形成和蛹壳对羽化成虫的连接(导致死亡率)在大多数黄原酸酯中是相当普遍的。
III.黄原酸酯及其类似物抗卤蚤(Artemia salina)的毒活性
  顺序编号   化合物   LC50±S.E.(mg/l)
  1   亚乙基双(异丁基黄原酸酯)   25.78±2.90
  2   亚甲基双(正丁基黄原酸酯)   34.65±3.91
  3   亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)   5.63±0.62
  4   对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)   45.23±5.63
  5   正丁基黄原酸间氟苄酯   19.00±2.83
  6   异丁基黄原酸间氟苄酯   22.54±3.26
  7   标准‘Chamtothecin’   2.53±0.43
IV.黄原酸酯及其类似物抗后三龄Spodoptera litura的拒食素活性
  化合物编码   以μg/cm2计的浓度   叶子消耗百分比   保护50％叶子所要求的浓度
  12小时   24小时   A.I   以μg/cm2±S.E计的EC50
  标准印楝素   20   4.2   12.7   76.42
  15   16.4   27.6   54.98   6.34±1.77
  10   18.6   33.3   48.09
  5.0   33.7   57.2   24.84
  亚乙基双(异丁基黄原酸酯)   65   9.3   25.2   58.07
  50   22.4   45.9   34.85
  35   36.1   62.7   20.48   42.46±5.76
  20   60.2   80.7   8.14
  亚甲基双(正丁基黄原酸酯)   30   -0-   7.5   85.37
  25   3.5   20.7   64.22
  20   22.5   45.6   35.14   17.11±1.36
  15   35.2   60.4   22.27
  10   48.5   85.1   5.50
  亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)   50   22.1   45.5   35.23
  35   25.9   47.3   33.52   37.21±9.67
  25   31.5   60.2   22.42
  12.5   48.6   80.6   8.20
  对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)   25   20.5   24.6   58.86
  20   35.2   57.6   24.51   20.45±1.76
  15   62.4   84.3   5.97
  10   57.3   90.2   2.59
  异丁基黄原酸间氟苄酯   25   12.5   32.8   48.67
  20   12.7   53.6   27.86   19.65±2.99
  15   33.24   68.7   16.07
  10   50.4   75.2   11.63
数据呈现为在三个不同套试验中五个平行测定中的平均值。
A.I＝拒食素指数＝[(对照消耗)-(处理的消耗)]/[(对照消耗)+(处理的消耗)]×100
正常和对照蠕虫在12小时内消耗45-50％叶子和在24小时内消耗87-95％的叶子。
Figure C0181663300211
1.标准化合物
2.亚乙基双(异丁基黄原酸酯)
3.亚甲基双(正丁基黄原酸酯)
4.亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)
5.对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)
6.异丁基黄原酸间氟苄酯
结论是以上烷基黄原酸酯显示与印楝素相似种类的作用模式。尽管烷基黄原酸酯活性比印楝素较少但它们可以非常容易地合成并具有快速生物降解性。通过口服喂食获得以上结果。当采用已知量化合物局部处理这些幼虫时也观察到相似的活性。这些试验也符合相似于印楝素的作用模式。
对棉铃虫(或农业病虫害)的生物评价类似物的局部应用
我们较早的研究显示烷基黄原酸酯类似物可作为抗农业病虫害斜纹夜蛾的拒食素和昆虫生长调节剂。
对棉铃虫(Hubner)进行进一步的试验，鳞翅类昆虫病虫害用作试验模型以再确认烷基黄原酸酯的IGR活性。本发明的结果再次证明这些化合物作为抗鳞翅类昆虫病虫害的昆虫生长调节剂(IGR)的潜在侯选者的重要性。印楝素(标准化合物)和烷基黄原酸酯的活性具有相似的作用模式，即，较少的杀幼虫活性，最小化正常蛹的形成和正常成虫的羽化。
夜蛾属(Heliothis)是新和旧世界中粮食作物和经济作物两者最重要的鳞翅类昆虫病虫害的一种。棉铃虫(Hubner)，通常称为美国棉红铃虫或革兰氏豆荚小灰蝶，是在非洲、亚洲、澳大利亚、大洋洲和欧洲出现的最广泛分布类群。多食性幼虫袭击棉花、玉米、高梁、向日葵、西红柿、秋葵和豆类。
在印度，木豆和鹰嘴豆的每年损失可超过US$3亿(Reed andpower，1982)。由Mehrotra的最近预测(Indian Agricultural ResearchInstitute，未发表)提出pluse和棉花的总损失每年可能大于US$5亿3千万。
V
  样品编码   浓度(μg/昆虫)   用于测定的昆虫数目   幼虫死亡率(％)    蛹形成   成虫羽化
  正常蛹   异常蛹   蛹死亡率   正常成虫   异常成虫   中间体   未羽化
  亚甲基双(正丁基黄原酸酯)   100   20×5   61   -0-   22   17   -0-   -0-   -2-   20
  75   20×5   49   -0-   27   24   -0-   -1-   -2-   24
  50   20×5   28   12   32   28   -8-   -9-   -6-   21
  35   20×5   12   27   28   33   17   11   18   -9-
  20   20×5   -7-   52   36   -5-   27   41   17   -3-
  O，O-二乙基硫代磷酸酯苯乙基黄原酸酯   100   25×4   92   -0-   -6-   -3-   -0-   -1-   -0-   -5-
  75   25×4   85   -3-   -5-   -7-   -4-   -1-   -0-   -3-
  50   25×4   71   -5-   11   -9-   -5-   -7-   -2-   -2-
  35   25×4   62   12   15   11   9   16   -4-   -8-
  25   25×4   47   23   13   17   15   -7-   -5-   -9-
  对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)   100   20×5   85   -0-   -6-   15   -0-   -1-   -1-   -4-
  75   20×5   71   -5-   -7-   17   -0-   -2-   -2-   -8-
  50   20×5   56   10   13   21   -3-   13   -3-   -4-
  35   20×5   42   12   18   28   -9-   12   -3-   -6-
  20   20×5   18   39   27   16   33   19   -7-   -5-
  对照物   100   25×4   3   97   -0-   -0-   94   -0-   -0-   -3-
  印楝素   50   25×4   91   -0-   -5-   -4-   -0-   -2-   -2-   -1-
  35   25×4   68   -8-   12   12   -2-   -6-   -4-   -3-
  20   25×4   47   13   27   13   10   17   -5-   -8-
  10   25×4   26   33   23   18   18   21   10   -7-
  5   25×4   11   47   31   11   38   18   20   -2-
  2.5   25×4   -2-   62   28   -8-   51   26   13   -0-
烷基黄原酸酯的类似物已经证明作为抗两种不同鳞翅类昆虫病虫害的昆虫生长调节剂(IGR)，相似于印楝素(标准化合物)-从印度楝树种核分离的天然产物。它们具有不同于印楝素的简单结构，但具有相同种类的作用模式，它们可以容易地在实验室中合成。
VI. 对农业病虫害，斜纹夜蛾的生物评价(黄原酸酯类似物的局部应 用)
  样品编码   浓度(μg/昆虫)   用于测定的昆虫数目   幼虫死亡率(％)    蛹形成   成虫羽化
  正常蛹   异常蛹   蛹死亡率   正常成虫   异常成虫   中间体   未羽化
  亚甲基双(正丁基黄原酸酯)   100   20×5   86   -0-   14   14   -0-   -0-   -0-   14
  75   20×5   72   -0-   28   25   -0-   -1-   -2-   25
  50   20×5   57   5   38   24   5   6   8   9
  35   20×5   21   25   54   26   7   23   23   25
  20   20×5   0   47   53   17   24   27   32   -2-
  10   20×5   0   52   48   -8-   36   22   34   -1-
  5   20×5   0   59   41   -5-   41   26   28   -0-
  异丁基黄原酸间氟苄酯   100   20×5   96   -0-   -4-   -4-   -0-   -0-   -0-   -0-
  75   20×5   83   -9-   -8-   13   -0-   -3-   -1-   -2-
  50   20×5   70   13   15   -9-   -3-   11   -5-   -4-
  35   20×5   56   25   19   -7-   17   14   -6-   -0-
  20   20×5   27   43   30   -4-   39   22   -8-   -0-
  10   20×5   10   58   32   -8-   49   29   -4-   -1-
  5   20×5   3   73   24   -3-   50   32   -2-   -0-
  亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)   100   25×4   98   -0-   -2-   -1-   -0-   -1-   -0-   -0-
  75   25×4   91   -2-   -7-   -5-   -2-   -2-   -0-   -2-
  50   25×4   80   -7-   13   -4-   -4-   -9-   -3-   -1-
  35   25×4   71   19   10   -7-   -9-   11   -2-   -3-
  25   25×4   59   25   16   -7-   15   17   -2-   -2-
  10   25×4   46   44   10   -6-   28   19   -1-   -2-
  5   25×4   36   58   6   -5-   37   22   -0-   -3-
  对二甲苯双(正丁基黄原酸酯)   100   20×5   95   -0-   -5-   -4-   -0-   -0-   -1-   -2-
  75   20×5   86   -3-   -11-   10   -0-   -2-   -2-   -2-
  50   20×5   71   -8-   21   14   -2-   13   -3-   -1-
  35   20×5   59   12   29   13   -9-   17   -2-   -4-
  20   20×5   20   59   21   -5-   25   36   -14-   -5-
  10   20×5   5   72   23   -3-   44   38   10   -1-
  5   20×5   -0-   85   15   -2-   59   29   10   -0-
  对照物   100   25×4   5   95   -0-   -0-   94   -0-   -0-   -1-
  标准印楝素   75   25×4   96   -0-   -4-   -4-   -0-   -0-   -0-   -0-
  50   25×4   88   -7-   -5-   -8-   -0-   -2-   -2-   -1-
  35   25×4   72   -10-   18   16   -2-   -6-   -4-   -2-
  20   25×4   52   19   29   10   10   17   11   -3-
  10   25×4   30   38   32   -7-   28   21   14   -1-
  5   25×4   -9-   45   34   11   38   19   20   -2-
  2.5   25×4   -0-   62   38   -6-   47   26   21   -6-

Claims (17)

1.分别具有下列所示的结构式1、2或3的烷基黄原酸酯的化合物，该化合物用于农业应用：
(i)亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)、
(ii)正丁基黄原酸间氟苄酯或
(iii)异丁基黄原酸间氟苄酯。
Figure C018166330002C2
Figure C018166330002C3
2.如权利要求1的化合物作为用于病虫害综合治理的杀幼虫剂的用途。
3.如权利要求2的用途，其中所述病虫害是卤蚤或蚊子。
4.烷基黄原酸酯化合物作为用于病虫害综合治理的昆虫生长调节剂的用途，所述烷基黄原酸酯化合物选自由如下结构式1、2、3、或5表示的亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)、正丁基黄原酸间氟苄酯、异丁基黄原酸间氟苄酯或亚甲基双(正丁基黄原酸酯)
Figure C018166330003C3
Figure C018166330003C4
5.如权利要求4的用途，其中烷基黄原酸酯化合物控制选自斜纹夜蛾和棉铃虫的农业病虫害的生长。
6.如权利要求4的用途，其中用作昆虫生长调节剂的烷基黄原酸酯化合物的数量为每个昆虫50μg-100μg，对III龄幼虫的局部应用和5-25μg口服喂食。
7.烷基黄原酸酯化合物作为用于病虫害综合治理的拒食素的用途，所述烷基黄原酸酯化合物选自由权利要求4的结构式1、2、3、或5表示的亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)、正丁基黄原酸间氟苄酯、异丁基黄原酸间氟苄酯或亚甲基双(正丁基黄原酸酯)。
8.如权利要求7的用途，其中用于保护叶子的烷基黄原酸酯化合物的数量为15-50微克每平方厘米叶面积。
9.如权利要求7的用途，其中烷基黄原酸酯化合物具有抗多食性病虫害烟草毛虫的作用并控制由于病虫害的叶子消耗。
10.一种用作拒食素和用作昆虫生长调节剂的如权利要求1的烷基黄原酸酯化合物的制备方法，该方法包括：
a.回流KOH与正丁醇、异丁醇或四氢糠醇，随后加入二硫化碳以得到黄色结晶化合物即O-烷基黄原酸钾，
b.在酮溶剂存在下将O-烷基黄原酸钾与溴化物反应，溴化物选自二溴甲烷或间氟苄基溴，在减压下过滤并除去酮以获得相应的烷基黄原酸酯化合物，收率为70-80％。
11.如权利要求10的方法，其中在0℃下进行回流。
12.一种用作病虫害综合治理的昆虫生长调节剂的组合物，该组合物包括有效量的烷基黄原酸酯化合物与添加剂，其中烷基黄原酸酯化合物选自亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)、正丁基黄原酸间氟苄酯、异丁基黄原酸间氟苄酯、亚甲基双(正丁基黄原酸酯)或它们的混合物。
13.一种用作病虫害综合治理的拒食素的组合物，该组合物包括有效量的烷基黄原酸酯化合物与添加剂，其中所述烷基黄原酸酯化合物选自亚甲基双(四氢糠基黄原酸酯)、正丁基黄原酸间氟苄酯、异丁基黄原酸间氟苄酯或它们的混合物。
14.如权利要求12或13的组合物，其中所述添加剂是溶剂与乳化剂胡椒基丁醚，所述溶剂选自环奥酮、丙酮、甲乙酮。
15.如权利要求12或13的组合物，其中所述添加剂对活性成分的比例是80-95％。
16.如权利要求13的组合物，其中用于控制拒食素活性所要求的数量是30-60μg/cm2。
17.如权利要求12的组合物，其中用作昆虫生长调节剂活性所要求的数量是50-100μg/昆虫，用于局部施用或5-25μg口服喂食。
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